莫 瓊，廖俊杰，常麗萍，韓艷娜，鮑衛(wèi)仁

(1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024; 2.太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024)

褐煤的高水分導(dǎo)致其運(yùn)輸費(fèi)用高、利用效率低，對其進(jìn)行脫水提質(zhì)是褐煤大規(guī)模利用的前提[1-2]。褐煤脫水提質(zhì)方法包括蒸發(fā)和非蒸發(fā)干燥技術(shù)[3-4]。其中，水熱提質(zhì)是一種非蒸發(fā)干燥技術(shù)，可將煤中水分以液態(tài)形式脫除，相較于蒸發(fā)干燥具有節(jié)能降耗的優(yōu)勢[4]。褐煤中水分的賦存形態(tài)可分為3類:自由水、毛細(xì)水和分子水[5-7]。其中，自由水主要賦存于煤大孔中或煤表面，較易脫除;毛細(xì)水以水簇的形態(tài)存在于毛細(xì)孔中;分子水以單層吸附水和多層吸附水的形式存在[5,8]。單層吸附水以強(qiáng)氫鍵的方式與煤中親水性含氧基團(tuán)結(jié)合，多層吸附水以弱的氫鍵吸附于煤表面及單層吸附水上[9-10]，這部分水需要較多的能量才能脫除。水熱提質(zhì)過程中，煤中不同賦存形態(tài)水分的脫除及分布情況尚缺乏清晰的認(rèn)識(shí)。水熱提質(zhì)煤中表面親水性含氧基團(tuán)和孔隙結(jié)構(gòu)也會(huì)影響其復(fù)吸水分的行為[11-13]。因此，筆者對水熱提質(zhì)褐煤的水分分布情況及其水分吸附行為進(jìn)行分析，對褐煤的水熱提質(zhì)利用具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

選取內(nèi)蒙古褐煤(IM-RC)和云南褐煤(Y-RC)為實(shí)驗(yàn)用煤，在N2氣氛中研磨篩分至0.83～3.35 mm密閉避光儲(chǔ)存。2種褐煤水分、氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)和揮發(fā)分較高，是典型低階煤(表1)。IM-RC和Y-RC中全水分分別為36.34%和51.61%，與IM-RC相比，Y-RC褐煤煤階較低。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal samples

1.2 褐煤的水熱提質(zhì)

基于預(yù)實(shí)驗(yàn)及文獻(xiàn)[14]實(shí)驗(yàn)研究，為達(dá)到提質(zhì)的目的及減少廢水的產(chǎn)生，將原煤與去離子水以1∶2質(zhì)量比加至1 L高壓反應(yīng)釜(CS-GSH-1，泰興鑫匯)中，密封后抽真空排盡釜中空氣。在攪拌過程中將反應(yīng)釜加熱至預(yù)設(shè)溫度，恒溫30 min后冷卻至室溫。水熱提質(zhì)溫度選取200,230,270,300 ℃，以制備得到具有不同物化結(jié)構(gòu)特性的煤樣。過濾分離煤水混合物得到水熱提質(zhì)煤，分別標(biāo)記為HTD200,HTD230,HTD270和HTD300。

1.3 煤樣的水分測定

采用鹵素水分測定儀(MB45，美國Ohaus)通過等溫干燥法[15-16]測定煤樣中水分類型和含量。稱取約1 g煤樣裝入樣品盤中，通入500 mL/min氮?dú)獯祾?0 min后通過快速升溫的方式加熱至110 ℃，待煤樣質(zhì)量恒定后停止實(shí)驗(yàn)。干燥過程中煤樣含水率(X，g/g)和干燥速率(Rd，min-1)分別為

X=(mt-md)/md

(1)

Rd=-dX/dt

(2)

式中，md為干燥煤樣質(zhì)量，g;mt為干燥過程中煤樣質(zhì)量，g;t為干燥時(shí)間，min。

1.4 提質(zhì)煤的水分等溫吸附

水分等溫吸附實(shí)驗(yàn)在30 ℃，相對濕度11.3%,32.4%,50.0%,75.0%和95.0%下進(jìn)行，通過式(3)獲得煤樣在不同相對濕度下的平衡含水量(Cem，g/g)。實(shí)驗(yàn)具體步驟見課題組前期研究[17]。

Cem=(ma-md)/md

(3)

式中，ma為吸附水分后煤樣質(zhì)量，g。

將所得Cem對相對濕度作圖得到煤樣水分吸附等溫線，采用修正BET模型[9,18]進(jìn)行分析。水分吸附過程中，環(huán)境中水分子首先以單層吸附于煤表面含氧基團(tuán)上，這部分吸附于含氧基團(tuán)上的水分子會(huì)作為水分吸附位點(diǎn)吸引環(huán)境中水分子形成第2層吸附;第2層水分子同樣可作為水分吸附位點(diǎn)進(jìn)一步吸附環(huán)境中水分子，逐步形成多層吸附。該模型將水分吸附位點(diǎn)分為第1類水分和第2類水分吸附位點(diǎn)。其中，第1類水分吸附位點(diǎn)主要為煤表面羧基和酚羥基等親水性含氧基團(tuán);第2類水分吸附位點(diǎn)主要為吸附于煤表面的水分子。修正BET模型為

(4)

式中，x為相對濕度，即水蒸汽相對壓力p/p0;mexp為某一相對濕度下煤樣平衡含水量，g/g;m0為單層飽和吸附量，g/g;K1和K2分別為第1類和第2類吸附熱相關(guān)的參數(shù)。

將式(4)變形得到

(5)

以x/mexp對x進(jìn)行一元二次多項(xiàng)式擬合，根據(jù)擬合參數(shù)可計(jì)算得到m0，K1和K2。

第1類吸附位點(diǎn)上的水分吸附量(m1)和第2類吸附位點(diǎn)上的水分吸附量(m2)為

(6)

(7)

第1類吸附熱(Q1，kJ/mol)和第2類吸附熱(Q2，kJ/mol)分別可通過式(8),(9)計(jì)算得到。

lnK1=(Q1-QL)/RT

(8)

lnK2=(Q2-QL)/RT

(9)

式中，QL為水的氣化潛熱，30 ℃時(shí)為43.63 kJ/mol;T為吸附溫度，K;R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

1.5 樣品的表征

為檢測煤樣表面羧基(COOH)含量，稱取約1 g干燥煤樣與過量NaHCO3溶液混勻，24 h后使羧基充分反應(yīng)，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濾液中剩余NaHCO3，得到羧基含量。酚羥基(Ar-OH)含量通過總酸性基團(tuán)含量與羧基含量的差值得到?？偹嵝曰鶊F(tuán)含量采用相同的步驟通過過量Ba(OH)2溶液測定。

采用靜態(tài)氮吸附儀(JW-BK122W，北京精微高博)在77 K下測定煤樣孔結(jié)構(gòu)。煤樣比表面積S、微孔(<2 nm)體積(Vmicro)、中孔(2～50 nm)體積(Vmeso)和大孔(50～300 nm)體積(Vmacro)分別使用BET、t-圖和BJH法根據(jù)N2吸附等溫線得到?？偪左w積(Vtotal)為Vmicro,Vmeso和Vmacro之和。最可幾孔徑(D)根據(jù)BJH法孔徑分布曲線得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱提質(zhì)褐煤中水分的分布

為探究水熱提質(zhì)后褐煤中殘留水分的分布情況，將所得內(nèi)蒙古提質(zhì)煤和云南提質(zhì)煤進(jìn)行等溫干燥。如圖1所示，在等溫干燥初期，所有煤樣質(zhì)量均快速減少，10 min后趨于恒定。與原煤相比，水熱提質(zhì)煤的失重率明顯降低，且隨水熱處理溫度升高，煤樣含水率減少。云南褐煤原煤中含水率高于內(nèi)蒙古褐煤，水熱處理后，其含水率的降低幅度較內(nèi)蒙古褐煤更為顯著。

圖1 煤樣等溫干燥曲線Fig.1 Isothermal drying curves of coal samples

如圖2所示，水熱提質(zhì)煤樣的干燥速率均出現(xiàn)增速階段、相對快降速階段和相對慢降速階段。在增速階段，煤溫升高，干燥速率快速增大，該階段主要脫除的是以游離狀態(tài)賦存于煤大孔表面、易去除的自由水[19]。自由水脫除后，干燥速率降低，到達(dá)快降速階段，該階段主要脫除的是束縛于毛細(xì)孔中的毛細(xì)水。干燥速率降低的原因主要是需較多能量克服毛細(xì)作用力，但等溫干燥提供的能量不變，使得毛細(xì)水脫除速率變緩。隨著干燥的繼續(xù)進(jìn)行，在慢降速階段主要脫除的是分子水。這部分水主要賦存于較小的孔隙中或與煤中極性官能團(tuán)以氫鍵方式結(jié)合，需更多能量使其從煤顆粒中遷移出來，因此干燥速率進(jìn)一步降低。

圖2 煤樣干燥速率曲線Fig.2 Drying rate curves of coal samples

將干燥速率開始下降時(shí)的含水率定義為臨界含水率(Xcr)[20]，煤中自由水含水率(Xfree)即可通過式(10)計(jì)算得到。

Xfree=Xtotal-Xcr

(10)

式中，Xtotal為煤中總含水率。

在快降速階段和慢降速階段中間有一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)折。轉(zhuǎn)折點(diǎn)處含水率設(shè)定為分子水含水率(Xmol)，因而毛細(xì)水含水率(Xcap)通過式(11)得到。

Xcap=Xcr-Xmol

(11)

水熱提質(zhì)有效減少了煤中水分，包括自由水、毛細(xì)水和分子水(表2)。隨水熱提質(zhì)溫度升高，2種褐煤中自由水、毛細(xì)水和分子水含水率呈降低趨勢，其中分子水脫除率(Rmol)明顯高于自由水脫除率(Rfree)和毛細(xì)水脫除率(Rcap)。2種煤中云南褐煤的水分脫除率(Rtotal)較內(nèi)蒙古褐煤更大。

表2 煤樣中含水率和水分脫除率Table 2 Contents and removal percentages of water in coal samples

含水率的降低主要源于水熱提質(zhì)對煤結(jié)構(gòu)的改變。由圖3可知，在水熱提質(zhì)過程中，溫度升高至230 ℃后褐煤中羧基和酚羥基含量開始大量降低，主要分解生成CO2和CO[21]。水熱提質(zhì)煤樣中含氧基團(tuán)含量的降低使得疏水性增加，進(jìn)而引起分子水含量降低。如圖4所示，煤樣中羧基和酚羥基含量越少分子水含量越低。相比內(nèi)蒙古褐煤，云南褐煤經(jīng)300 ℃水熱提質(zhì)后分子水含量減少程度更大，原因是水熱提質(zhì)脫除了煤中更多的含氧基團(tuán)。

圖3 煤樣中羧基和酚羥基含量Fig.3 Carboxyl and phenolic hydroxyl contents in coal samples

圖4 煤樣中物化結(jié)構(gòu)與其含水率的關(guān)系Fig.4 Relationship between physico-chemical structures and water contents in coal samples

水熱提質(zhì)煤比表面積和總孔體積與原煤相比均顯著增加(表3)。對于內(nèi)蒙古褐煤，當(dāng)溫度由200 ℃升至230 ℃時(shí)，提質(zhì)煤比表面積和總孔體積增大;溫度繼續(xù)升至300 ℃時(shí)，提質(zhì)煤比表面積和總孔體積明顯降低。對于云南褐煤，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)變化趨勢與內(nèi)蒙古褐煤基本一致，在200 ℃時(shí)比表面積和孔體積達(dá)到最大值。在水熱提質(zhì)溫度較低時(shí)，水分脫除和氣體生成使煤樣產(chǎn)生大量中孔及大孔，使孔體積和比表面積提高;當(dāng)水熱提質(zhì)溫度較高時(shí)，溫度和壓力的作用對煤樣孔結(jié)構(gòu)的影響較為顯著。在較高的溫度和壓力下，中孔會(huì)收縮和坍塌，產(chǎn)生的焦油會(huì)覆蓋在煤表面使孔體積和比表面積降低。

褐煤中的孔為水分子提供儲(chǔ)存空間及擴(kuò)散通道，自由水主要賦存于大孔及煤表面，而水的毛細(xì)冷凝主要在中孔中進(jìn)行。當(dāng)煤樣表面親水性位點(diǎn)數(shù)量相差不大時(shí)，自由水和毛細(xì)水含量分別與大孔體積和中孔體積有關(guān)[22]。然而由圖4可看出，水熱提質(zhì)煤的毛細(xì)水和自由水的含水率與中孔體積和大孔體積的相關(guān)性不明顯。這是由于水熱提質(zhì)過程中含氧基團(tuán)的分解減少了煤表面的親水性位點(diǎn)。

2.2 水熱提質(zhì)褐煤的水分吸附行為

水熱提質(zhì)脫除褐煤中水分的同時(shí)含氧基團(tuán)和孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了不同程度的變化，提質(zhì)煤中親水性基團(tuán)含量降低但孔隙結(jié)構(gòu)有所增大，這直接影響著煤樣的水分復(fù)吸。提質(zhì)煤樣在30 ℃的水分吸附等溫線如圖5所示，根據(jù)其形狀可推斷其為Ⅱ型等溫線(S型等溫線)。使用修正BET模型進(jìn)行擬合得到圖6所示的第1類和第2類水分吸附等溫線以及表4所示的擬合參數(shù)。

表3 煤樣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore structure parameters of coal samples

表4 水分吸附等溫線的修正BET擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of water adsorption isotherms by modified BET model

圖5 煤樣水分吸附等溫線Fig.5 Water adsorption isotherms of coal samples

圖6 第1類和第2類水分吸附等溫線Fig.6 Primary and secondary water adsorption isotherms

第1類水分吸附等溫線屬于Ⅰ型等溫線(Langmuir等溫線)，主要為含氧基團(tuán)與水分子以強(qiáng)氫鍵締合的單層吸附。隨相對濕度升高，第1類水分吸附量迅速增加，隨后趨于穩(wěn)定逐漸達(dá)到平衡。200和230 ℃內(nèi)蒙古提質(zhì)煤的第1類水分吸附量相差不大，而隨提質(zhì)溫度升高至270和300 ℃時(shí)第1類水分吸附量降低;云南提質(zhì)煤的第1類水分吸附量隨提質(zhì)溫度升高而減小。在相同溫度所得提質(zhì)煤中，云南褐煤第1類水分吸附量明顯低于內(nèi)蒙古褐煤。第1類吸附是含氧基團(tuán)與水分子結(jié)合的單層吸附，較多含氧基團(tuán)可為煤樣水分提供更多親水性位點(diǎn)，使得第1類水分更易吸附于煤表面。

第2類水分吸附等溫線屬于Ⅲ型等溫線，這類吸附包含多層吸附和毛細(xì)冷凝吸附。在低相對濕度下，第2類水分吸附量較低;隨相對濕度升高至50.0%后第2類水分吸附量快速增大。對于內(nèi)蒙古提質(zhì)煤，高相對濕度下的第2類水分吸附量先增大后減小，230 ℃提質(zhì)煤水分吸附量最高。云南提質(zhì)煤第2類水分吸附量隨提質(zhì)溫度升高而呈現(xiàn)降低趨勢。高相對濕度下第2類水分吸附量與提質(zhì)煤孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。煤樣較大的孔體積和比表面積可賦存更多水分，而大的孔徑有利于水分在煤中的擴(kuò)散。內(nèi)蒙古提質(zhì)煤比表面積和孔體積呈先增大后減小的趨勢(表3)，IM-HTD230孔隙結(jié)構(gòu)最發(fā)達(dá)，其第2類水分吸附量最高。而云南提質(zhì)褐煤的比表面積和孔體積隨提質(zhì)溫度的升高而減小，導(dǎo)致其第2類水分吸附量降低。但部分云南提質(zhì)煤孔體積、比表面積及最可幾孔徑相比內(nèi)蒙古提質(zhì)煤的更大，第2類水分吸附量卻較低?？赡苁且?yàn)榈?類水分吸附位點(diǎn)及第1類水分吸附量的減少影響了第2類吸附。

對于吸附熱，Q1高于Q2，Q2接近于液態(tài)水的氣化潛熱(43.63 kJ/mol)。這證實(shí)了第2類水分吸附主要是水分子之間的相互作用。而水分子之間的相互作用弱于煤表面含氧基團(tuán)與水分子之間的作用，使得Q2低于Q1。

3 結(jié) 論

(1)水熱提質(zhì)可有效降低內(nèi)蒙古褐煤和云南褐煤的含水率，脫除的水分包括分子水、毛細(xì)水、自由水，其中分子水脫除率更高。相比內(nèi)蒙古褐煤，煤階較低的云南褐煤脫除了更多水分。

(2)水熱提質(zhì)分解了褐煤中大量含氧基團(tuán)，減少了水分吸附位點(diǎn)，使得褐煤中分子水含量降低，同時(shí)使部分毛細(xì)水和自由水減少。較低溫度的水熱提質(zhì)過程中，褐煤的水分脫除和氣體釋放會(huì)增大煤樣孔體積和比表面積，而較高溫度的水熱提質(zhì)過程中，溫度和壓力的作用可降低孔體積和比表面積。水熱提質(zhì)溫度分別為230 ℃和200 ℃時(shí)，內(nèi)蒙古褐煤和云南褐煤的孔體積和比表面積達(dá)到最大值。水熱提質(zhì)煤樣孔的增多未影響煤樣毛細(xì)水和自由水含量的降低。

(3)水熱提質(zhì)過程中煤樣含氧基團(tuán)的減少可降低第1類水分吸附量;孔結(jié)構(gòu)的變化可影響第2類水分吸附量。云南提質(zhì)煤的第1類水分吸附量和第2類水分吸附量均顯著低于內(nèi)蒙古提質(zhì)煤吸附量，說明水熱更適合用于低階褐煤的提質(zhì)。