劉曉辰 韓汝超

(中冶北方工程技術(shù)有限公司，遼寧 鞍山 114051)

0 引言

在鋼鐵冶煉的過(guò)程中，磷元素是鐵礦石中的有害元素，它的存在會(huì)影響鋼材的質(zhì)量。某些鐵礦石中由于含磷量過(guò)高，在煉鐵和煉鋼過(guò)程中磷進(jìn)入金屬中，使鋼冷卻時(shí)變脆，嚴(yán)重影響生鐵和鋼的質(zhì)量。此外，磷元素很活潑，在冶煉鐵礦石的時(shí)候里面的磷元素會(huì)被高溫氧化成五氧化二磷，這是一種會(huì)腐蝕設(shè)備的高溫氧化物體，變粉塵后遇到水會(huì)生成磷酸。因此，在冶煉過(guò)程中要先測(cè)定磷的含量，并采取措施除去或者回收利用。

1 方法原理

目前，磷含量的測(cè)定方法有重量法、容量法和光度法。高含量的磷比較常用的測(cè)定方法是磷鉬酸喹啉重量法、磷鉬酸喹啉容量法和磷鉬酸銨容量法。這三種方法已經(jīng)列為磷礦石和磷精礦測(cè)定五氧化二磷的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[1]。而測(cè)定鐵礦石中的磷含量，最為常用的是鉬藍(lán)光度法，尤為適用磷含量較低時(shí)?，F(xiàn)有技術(shù)中，鉬藍(lán)光度法是先使磷成磷鉬酸配合物，再以適當(dāng)?shù)倪€原劑將其還原成鉬藍(lán)。在操作過(guò)程中加入銻鹽或鉍鹽，與磷鉬生成三元混合雜多酸，可在室溫顯色，且靈敏度也有提高。

鉍磷鉬藍(lán)分光光度法基于用鉍來(lái)催化鉬藍(lán)反應(yīng)，在室溫下迅速顯色，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)690～720 nm處測(cè)量其吸光度。此種方法的顯色條件范圍比較寬，有較高的靈敏度和穩(wěn)定性[2]。如國(guó)標(biāo)GB/T 6730.19-2016《鐵礦石磷含量的測(cè)定鉍磷鉬藍(lán)分光光度法》詳述的測(cè)定方法步驟；再如文獻(xiàn)《鉍磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定鐵礦石中的磷含量》介紹的測(cè)定鐵礦石中的磷含量的方法，樣品用鹽酸、硝酸、氫氟酸分解、高氯酸冒煙趕氟，不溶殘?jiān)^(guò)濾，灰化，灼燒后，用碳酸鈉熔融，鹽酸分解，殘?jiān)幚硪号c主液合并，在硫酸介質(zhì)中磷與鉍及鉬酸銨生成絡(luò)合物，繼以抗壞血酸還原為鉬藍(lán)，在波長(zhǎng)720 nm處測(cè)量其吸光度[3]。另有礦石分析手冊(cè)中收錄的常規(guī)鉍鹽-鉬藍(lán)吸光光度法，也是以鹽酸、硝酸和高氯酸加熱分解樣品，過(guò)濾后定容、分取、顯色，然后測(cè)量其吸光度[2]。又如申請(qǐng)?zhí)枮镃N 201010107255.X.的發(fā)明專利公開了一種“鉍磷鉬藍(lán)-硫酸光度法測(cè)定磷量的方法”，將樣品堿熔后再用硝酸加熱溶解，加相應(yīng)試劑形成鉍磷鉬藍(lán)的溶液，測(cè)定其吸光度，再用成分相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品換算結(jié)果，解決了傳統(tǒng)鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定磷量方法時(shí)消光值的漂移不穩(wěn)問(wèn)題。

現(xiàn)存的鐵礦石中磷含量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)、專利及文獻(xiàn)資料介紹的測(cè)定方法基本上是堿熔試樣，程序上較為繁瑣，熔樣過(guò)程中均需要使用鉑坩堝，花費(fèi)成本高，熔融試樣需用馬弗爐升溫至900 ℃以上，升溫時(shí)間久，耗電量大。少有的酸溶法分解試樣也會(huì)存在樣品處理不完全而導(dǎo)致結(jié)果偏差?；阢G磷鉬藍(lán)分光光度法的原理，通過(guò)改變?nèi)軜臃椒ê退岫日{(diào)節(jié)條件，進(jìn)一步提高準(zhǔn)確性，縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間，以適應(yīng)實(shí)驗(yàn)室對(duì)鐵礦石及其選冶產(chǎn)品中磷元素的批量檢測(cè)，研發(fā)一種在保證檢測(cè)精度的同時(shí)，能夠顯著降低檢測(cè)成本、提高檢測(cè)效率的鉍磷鉬藍(lán)測(cè)定鐵礦石中磷含量的方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和溶液

硫酸：將100 mL市售濃硫酸緩慢注入200 mL水中，同時(shí)用玻璃棒攪拌散熱制取。

硝酸：濃度為70%。

鹽酸：濃度為38%。

氫氧化鈉溶液：將40g氫氧化鈉溶于100 mL水中制取。

酒石酸鉀鈉溶液：將5g酒石酸鉀鈉溶于100 mL水中制取。

硝酸鉍溶液：稱取9.309硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]，加25 ml硝酸，加熱溶解后，加水約100 mL，煮沸驅(qū)除氮氧化物，再加100 mL硫酸，冷卻至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻制取。

鉬酸銨溶液：稱取3 g鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶于水中，稀釋至100 mL刻度，混勻制取。

抗壞血酸-鹽酸羥胺混合液：將5%的抗壞血酸溶液和5%的鹽酸羥胺溶液以6:4的體積比混勻制取，現(xiàn)用現(xiàn)配。

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.219 6 g的基準(zhǔn)試劑磷酸二氫鉀(KH2PO4)，溶于水中，加5 mL硫酸，冷卻至室溫，移入500 mL容量瓶中，稀釋定容，配制100 μg/mL的磷溶液；移取50 mL上述磷溶液，置于500 mL容量瓶中，稀釋定容，得到10 μg/mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

步驟一：試樣預(yù)處理。將粉末狀樣品(約100 μm)在100～110 ℃條件下加熱1～2 h，密封于干燥器中，冷卻至室溫。

步驟二：試樣溶解。稱取上述預(yù)干燥過(guò)的鐵礦石樣品0.1～0.25 g(具體稱樣量依樣品含磷量而定，若含量低則需多稱，以減小誤差)，誤差≤0.000 1 g，置于100 mL燒杯中，并向樣品加入10 mL鹽酸。之后加熱溶解3～5 min，再加入3 mL硝酸、3 mL硫酸(1+2)和1～2 mL高氯酸。持續(xù)加熱，蒸發(fā)至高氯酸煙騰起至杯口，燒杯下半部澄澈透明。取下稍冷卻后，加水25 mL煮沸。

步驟三：過(guò)濾。將上述步驟中所得溶液趁熱進(jìn)行過(guò)濾，并反復(fù)用去離子水清洗，用100 mL容量瓶承接濾液。在此步驟中必須嚴(yán)格控制容量瓶?jī)?nèi)溶液體積不超過(guò)50 mL，以防后續(xù)加藥劑時(shí)瓶?jī)?nèi)體積過(guò)大，影響定容。

步驟四：酸度調(diào)節(jié)。首先將步驟三中所得溶液冷卻至室溫，逐滴加入氫氧化鈉溶液直至出現(xiàn)沉淀，之后滴加硫酸(1+2)直至沉淀剛好消失。

步驟五：顯色。再在步驟四中所得溶液中加入5 mL硫酸(1+2)和5 mL酒石酸鉀鈉溶液和5 mL鉬酸銨溶液，將溶液轉(zhuǎn)移至原燒杯中，加水沖洗容量瓶，控制體積不超過(guò)75 mL，加熱至微沸。取下燒杯，立即加入5 mL抗壞血酸-鹽酸羥胺混合液，冷水浴冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至容量瓶中定容至V=100 mL，此容量瓶中是用于測(cè)量吸光度的母液。

步驟六：測(cè)量。將母液在室溫下放置20 min，然后從母液中分取部分母液V1移入1 cm的吸收皿中，置于754分光光度計(jì)的波長(zhǎng)690 nm處，以試劑空白蒸餾水為參比溶液，測(cè)量母液的吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 繪制校準(zhǔn)曲線并建立其回歸方程

從配制的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別移取試劑磷量為10 μg，20 μg、30 μg、40 μg、50 μg和60 μg的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時(shí)取試劑磷質(zhì)量為0.0 μg的去離子水為空白參比溶液，分別置于7個(gè)100 mL容量瓶中，形成磷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液[6]，然后依次按照上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的步驟三～五進(jìn)行，分別測(cè)定吸光度。隨后，以測(cè)量出的吸光度減去空白的吸光度所得值(A)為橫坐標(biāo)，磷量(μg)為縱坐標(biāo)，繪制磷含量校準(zhǔn)曲線并建立其回歸方程。

3.2 計(jì)算樣品母液的磷含量

根據(jù)校準(zhǔn)曲線，按下式計(jì)算出樣品母液的磷含量：

(1)

式中：m1—從校準(zhǔn)曲線上查得或者由回歸方程計(jì)算的磷量，μg；m—稱取的樣品量，g；V—母液總體積，mL；在此測(cè)定方法中為100 ml；V1—分取部分母液體積，mL。

3.3 鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品磷含量測(cè)定結(jié)果

選取實(shí)驗(yàn)室常用的三種鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品：趙城鐵礦YSBC 15707-2003,P(%)=0.032；鐵礦石GSB03-2583-2010,P(%)=0.099；赤鐵礦7011,P(%)=0.323。三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品分別按照上述方法步驟進(jìn)行測(cè)定。具體操作按照步驟一～五進(jìn)行，鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品的稱取量為0.1 g，依照標(biāo)準(zhǔn)樣品中磷含量，為了吸光度不超過(guò)分光光度計(jì)的測(cè)定量程，鐵礦石GSB03-2583-2010和赤鐵礦7011在酸度調(diào)節(jié)后需定容至100 mL后分取，再進(jìn)行顯色。

按2.1配制磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，再梯度分取標(biāo)準(zhǔn)溶液，形成標(biāo)準(zhǔn)系列，并按照2.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的步驟三～五分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列中溶液的吸光度，以測(cè)量出的吸光度減去空白吸光度所得差值為橫坐標(biāo)，磷量(μg)為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線并建立其回歸方程。所測(cè)結(jié)果如表1所示。

表1 磷標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)定結(jié)果

根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，將磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度與試劑空白蒸餾水的吸光度之差(A)為橫坐標(biāo)、磷量(mL)為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線，繪制校準(zhǔn)曲線如圖1所示,并建立校準(zhǔn)曲線的回歸方程。

圖1 磷量校準(zhǔn)曲線

m1=101.03A-0.064 4

(2)

式中：A—磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度與試劑空白蒸餾水的吸光度之差。

測(cè)定過(guò)程中的允許誤差與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6730.19-2016相一致，具體如表2所示。

表2 磷含量測(cè)定允許誤差范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

實(shí)驗(yàn)測(cè)得樣品母液的吸光度減去試劑空白蒸餾水的吸光度后得A值，再由回歸方程計(jì)算出m1值。測(cè)定的吸光度結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)偏差見表3。

表3 本發(fā)明所述檢測(cè)方法的精密度和準(zhǔn)確度檢驗(yàn)結(jié)果

由檢驗(yàn)及計(jì)算結(jié)果可知，本方法與原有的測(cè)定方法相比準(zhǔn)確度高，偏差小，具有良好的重現(xiàn)性，檢測(cè)精密度能夠滿足分析要求。

3.4 注意事項(xiàng)

1)當(dāng)試液為試劑空白蒸餾水或滴加氫氧化鈉溶液不出現(xiàn)沉淀的樣品，則向溶液中滴加2～3滴酚酞指示劑，然后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液至粉色，再滴加硫酸至粉色剛好消失，然后再向溶液中加入5 mL硫酸和5 mL酒石酸鉀鈉溶液，最后將溶液冷卻至室溫。

2)抗壞血酸-鹽酸羥胺混合液要現(xiàn)用現(xiàn)配。

3)該方法適用的礦石樣品一般為磷含量小于2.0%的鐵礦石，含量過(guò)高建議參照重量法、容量法的具體操作過(guò)程來(lái)完成測(cè)定。

4)當(dāng)鐵礦石中含有砷時(shí)，需要按照GB/T 6730.19-2016中所述相關(guān)步驟除砷后，再按照本方法所述步驟測(cè)定磷含量。

4 結(jié)語(yǔ)

1)該方法采用王水、硫酸和高氯酸在燒杯中充分溶解鐵礦石樣品，所得溶液過(guò)濾后用氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)酸度，再顯色、測(cè)定。在保證檢測(cè)準(zhǔn)確度和精密度的同時(shí)，能夠快速簡(jiǎn)單地測(cè)定鐵礦石中的磷含量。

2)該方法在操作過(guò)程中不需要鉑坩堝和馬弗爐，顯著地降低了成本，所用酸溶法節(jié)省了馬弗爐升溫及熔融樣品的等待時(shí)間，所得濾液直接處理，省去了灰化灼燒以及轉(zhuǎn)移溶液、清洗坩堝等過(guò)程，在同樣條件下比原有檢測(cè)方法的測(cè)定過(guò)程提速40%以上；此外利用本方法可以同時(shí)進(jìn)行批量樣品測(cè)定，適用于各種層次的實(shí)驗(yàn)室，具有很好的推廣應(yīng)用前景。