余 飛，張永文，王 宇，羅 凱，陳達兵，謝 建

1.重慶土地質(zhì)量地質(zhì)調(diào)查重點實驗室，重慶 400038；2.重慶市地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局川東南地質(zhì)大隊，重慶 400038

0 引言

鍺（Ge）與硒元素相似，是人體生命必需的有益元素，能夠提供人體細胞的供養(yǎng)能力，對人體具有廣泛的防病治病等功效［1-2］.此外，鍺對土壤、作物及農(nóng)產(chǎn)品也存在明顯的影響.林匡飛等［3］研究指出低濃度鍺（2×10－6～8×10－6）對土壤脲酶有刺激作用，高濃度則產(chǎn)生抑制作用.王曉潔等［4］發(fā)現(xiàn)，GeO2（40～240 mg/L）浸種顯著提高了大麥種子的發(fā)芽率.較低濃度的鍺溶液（＜500×10－6）可促進黃豆芽的生長并縮短出芽時間，但濃度繼續(xù)增高則會轉(zhuǎn)變成抑制作用［5］.Puerner等［6］通過鍺酸鹽培養(yǎng)試驗表明，鍺在大麥、小麥、黃瓜和蘿卜生長上的作用存在著響應(yīng)差異.由此可見土壤鍺水平與農(nóng)產(chǎn)品和人體健康密切相關(guān)，而人體鍺的攝入途徑主要為食物鏈，歸根結(jié)底來源于土壤.因此研究土壤中鍺的含量、分布特征及其影響因素對于區(qū)域農(nóng)產(chǎn)品及人體健康具有重要意義.

南川區(qū)屬于長江流域水稻優(yōu)勢區(qū)，西南馬鈴薯、生豬優(yōu)勢區(qū)，云貴高原夏秋蔬菜生產(chǎn)優(yōu)勢區(qū)域，長江中上游特色和出口綠茶重點區(qū)域，重慶市加工辣椒、釀酒高粱等特色農(nóng)產(chǎn)品區(qū)域，是重慶市國家級現(xiàn)代農(nóng)業(yè)示范區(qū).本研究通過對重慶市典型農(nóng)業(yè)區(qū)南川區(qū)土壤的系統(tǒng)調(diào)查、采樣和分析，研究土壤鍺的含量和分布特征，探討土壤鍺的影響因素，為當(dāng)?shù)卣茖W(xué)利用富鍺土地資源，推動地方土地開發(fā)利用、特色農(nóng)產(chǎn)品、生態(tài)旅游以及精準(zhǔn)扶貧等工作提供科學(xué)支撐.

1 研究區(qū)概況

南川區(qū)位于重慶市南部，地理坐標(biāo)介于東經(jīng)106°54′—107°27′，北緯28°46′—29°30′之間（圖1），是重慶市國家級現(xiàn)代農(nóng)業(yè)示范區(qū).該區(qū)處于四川盆地東南邊緣與云貴高原過渡地帶，地形以山為主，地勢呈東南向西北傾斜.大體以湘渝高速公路為界，以南屬大婁山褶皺地帶，呈中山地貌，以北呈丘陵低山地貌［7］.本區(qū)沉積巖廣泛發(fā)育，大面積出露古生界和中生界地層，主要包括寒武系（C），奧陶系（O），志留系（S），二疊系上統(tǒng)吳家坪組（P3w）、長興組（P3c）和中統(tǒng)梁山組（P2l）、棲霞組（P2q）、茅口組（P2m），三疊系下統(tǒng)大冶組（T1d）、嘉陵江組（T1j），中統(tǒng)巴東組（T2b）和上統(tǒng)須家河組（T3xj），侏羅系下統(tǒng)珍珠沖組（J1z）、自流井組（J1zl），中統(tǒng)新田溝組（J2x）、沙溪廟組（J2s）和上統(tǒng)遂寧組（J3sn）.寒武系—三疊系巖性為灰?guī)r、中粒長石石英砂巖，下部夾炭質(zhì)頁巖；侏羅系巖性為長石石英砂巖、泥巖、粉砂巖［8］.區(qū)內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，主要集中在中部地區(qū)，有煤、鋁土礦、硫鐵礦等，其中煤礦資源最為豐富，而煤已經(jīng)成為世界上工業(yè)用鍺的主要來源［9-10］.南川區(qū)土地總面積為2 602 km2，林地和耕地是全區(qū)主要的用地類型，分別占54.43%和22.29%.耕地主要分布在區(qū)北部，林地主要分布在區(qū)南部.

圖1 研究區(qū)交通位置圖Fig.1 Location map of the study area

2 樣品采集與分析

本研究涉及的樣品為1∶5萬土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查采集的表層土壤樣品，嚴(yán)格按照中國地質(zhì)調(diào)查局《土地質(zhì)量地球化學(xué)評估技術(shù)要求（試行）》（DD2008—06）中的規(guī)定，按照4～6個點/km2的密度采集，在采集空間上均勻分布，兼顧土地利用類型.樣品主要位于耕地，采樣深度為0～20 cm，每個樣點由周圍50 m范圍內(nèi)4～5個子樣組合而成，采樣時避開新近搬運的堆積土和明顯的局部污染區(qū)，2015年12月到2016年6月在南川區(qū)共獲得表層土壤樣品8946個.采樣原始質(zhì)量大于1 kg，自然風(fēng)干后，過10目尼龍篩，按250 g/個送實驗室進一步處理以便測試分析.

對表層土壤樣品進行了pH、有機碳（Corg）以及Ge、As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn等重金屬的全量分析，所有樣品分析均在自然資源部重慶礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成.pH采用pH/ISE測試儀測定，Corg采用硫酸亞鐵銨容量法測定，SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO采用X射線熒光光譜法（XRF）測定，As和Hg元素采用原子熒光法（AFS）測定，土壤中重金屬Zn、Pb、Cr采用X射線熒光光譜法測定，Ge、Cd、Cu、Ni元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）測定.測試過程嚴(yán)格按照《DZ/T0295—2016土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》的有關(guān)規(guī)定執(zhí)行.測試指標(biāo)準(zhǔn)確度和精密度的控制方法為：以密碼樣插入4個與土壤酸堿性相匹配的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW）進行分析，每個指標(biāo)的每次測試分析結(jié)果計算測定值與標(biāo)準(zhǔn)值對數(shù)偏差（ΔlgC），用來衡量樣品分析的準(zhǔn)確度.選擇4個不同國家一級標(biāo)準(zhǔn)土壤，重復(fù)分析完畢后，計算重復(fù)樣測量值對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差（λ），用來衡量樣品分析的精密度.準(zhǔn)確度和精密度采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行控制，元素分析準(zhǔn)確度和精密度合格率均高于98%，元素報出率高于99.98%.

富集因子（Enrichment Factor，EF）主要用于環(huán)境中污染物元素來源、污染程度的分析，通過與元素背景值的比較來反映人類活動對自然環(huán)境擾動的程度，由Zoller等［11］首次提出.富集因子的基本含義是將樣品中元素的濃度與背景元素的濃度進行對比，其計算公式為：

式中，Ci為土壤中元素i的濃度；Cn為相對標(biāo)準(zhǔn)因子的濃度；（Ci/Cn）sample為研究區(qū)土壤鍺元素的濃度與標(biāo)準(zhǔn)化元素濃度的比值；（Ci/Cn）baseline為研究區(qū)土壤鍺元素背景值與標(biāo)準(zhǔn)化元素背景值的比值.用作標(biāo)準(zhǔn)化的參比元素一般選擇表生過程中地球化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的元素，如Al、Ti、Sc、Zr等，本研究選擇Al作為標(biāo)準(zhǔn)化的參比元素，以重慶市土壤環(huán)境背景值作為土壤鍺元素的背景值［12］.采用Sutherland等［13］的標(biāo)準(zhǔn)，將影響程度劃分為6個級別（表1）.

表1 富集因子分級表Table 1 Grading of enrichment factors

實驗測得數(shù)據(jù)采用Excel 2007和SPSS19.0統(tǒng)計軟件進行分析，圖形的處理采用ArcGIS10.2軟件，分析了研究區(qū)土壤鍺的含量特征和空間分布特征.運用富集因子分析研究區(qū)人類活動對土壤鍺擾動程度，同時運用皮爾遜（Pearson）法對土壤性質(zhì)和土壤鍺含量進行了相關(guān)性分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 土壤鍺含量特征

重慶市南川區(qū)土壤鍺的含量統(tǒng)計分析（表2）表明，研究區(qū)土壤鍺含量變化范圍為0.13×10－6～13.59×10－6，平均值為1.54×10－6，低于全國土壤背景值（1.70×10－6），高于重慶市“一小時經(jīng)濟圈”和紫色土壤中鍺的平均含量，是世界土壤鍺平均含量的1.54倍.

表2 研究區(qū)與其他地區(qū)表層土壤鍺含量對比Table 2 Comparison of Ge contents in surface soil of the study area and other areas

變異程度可分為弱變異性（Cv＜10%）、中等變異性（10%≤Cv＜100%）和強變異性（Cv＞100%）［19］.研究區(qū)土壤鍺含量的空間變異系數(shù)為22.28%，屬于中等變異，說明南川區(qū)土壤鍺空間分布變異性弱.

3.2 土壤鍺空間分布特征

鍺元素屬于稀有分散元素，目前國內(nèi)外還沒有統(tǒng)一的鍺元素分級標(biāo)準(zhǔn)，已見報道的文獻中青海［20］、新疆［16］等地區(qū)將土壤中鍺含量大于1.30×10－6的土壤劃分為富鍺土壤.鮑麗然等［21］在南川金佛山方竹筍營養(yǎng)安全品質(zhì)和立地土壤評價中將土壤鍺以1.2×10－6、1.3×10－6、1.4×10－6、1.5×10－6為界，分為較缺乏、缺乏、中等、較豐富、豐富5個等級.根據(jù)這一劃分標(biāo)準(zhǔn)，選擇空間插值法中精度更高的反距離權(quán)重法［22］繪制了南川區(qū)土壤鍺的地球化學(xué)空間分布圖（圖2）.基于空間統(tǒng)計分析，研究區(qū)土壤鍺豐富、較豐富、中等、較缺乏和缺乏區(qū)面積分別為1 118.4、441.4、417.9、506.8和117.5 km2，其中豐富區(qū)和較豐富區(qū)（＞1.4×10－6）占采樣點調(diào)查面積的60%（表3）.空間上土壤鍺含量大致呈現(xiàn)出南部高，北部低的特點.根據(jù)行政區(qū)劃細分南川區(qū)不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)的鍺元素的分布，山王坪鎮(zhèn)、南平鎮(zhèn)、南城街道、三泉鎮(zhèn)、頭渡鎮(zhèn)、德隆鄉(xiāng)、金山鎮(zhèn)、大有鎮(zhèn)、合溪鎮(zhèn)、慶元鎮(zhèn)、古花鎮(zhèn)、水江鎮(zhèn)、東城街道土壤鍺含量較高.

圖2 研究區(qū)土壤鍺地球化學(xué)分級圖Fig.2 Geochemical grading map of soil Ge content in the study area

表3 研究區(qū)土壤鍺含量分級Table 3 Grading of soil Ge content in the study area

3.3 富鍺土壤成因分析

成土母質(zhì)、土壤性質(zhì)及人類活動等均是影響土壤鍺含量的主要因素［15-17］.此外，鍺作為一種極其重要的半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于電子、超導(dǎo)、航空等領(lǐng)域，這些行業(yè)都有可能產(chǎn)生含鍺廢物進入土壤；燃煤和一些冶煉廠產(chǎn)生的排放物中鍺含量也較高，也會引起周圍土壤中鍺含量增加［15］.

3.3.1 成土母質(zhì)

土壤是在母質(zhì)的基礎(chǔ)上發(fā)育起來的，成土母質(zhì)是指巖石經(jīng)風(fēng)化、搬運、堆積等過程于地表形成的疏松物質(zhì)層，是形成土壤的物質(zhì)基礎(chǔ).因此成土母質(zhì)是土壤鍺的主要來源［23］，很大程度上決定了土壤鍺的含量.

根據(jù)研究區(qū)不同地層、不同成土母質(zhì)的分布情況對土壤中鍺含量進行統(tǒng)計（表4），結(jié)果表明不同成土母質(zhì)土壤鍺含量平均值在1.32×10－6～1.97×10－6之間，其中二疊系上統(tǒng)吳家坪組和長興組母質(zhì)發(fā)育的表層土壤中鍺含量明顯高于其他地層母質(zhì)發(fā)育的土壤，其次是三疊系下統(tǒng)大冶組和嘉陵江組母質(zhì)發(fā)育的土壤，奧陶系、志留系母質(zhì)發(fā)育的土壤中鍺元素含量也相對較高，侏羅系母質(zhì)發(fā)育的土壤中鍺元素的含量相對較少.土壤鍺含量受不同地層、不同成土母質(zhì)的影響較大，研究區(qū)寒武系—三疊系地層碳酸鹽巖發(fā)育，碳酸巖在風(fēng)化過程中所產(chǎn)生的次生礦物及其土壤溶液，造成了有利于鍺殘留富集的表生地球化學(xué)環(huán)境，即在巖石風(fēng)化成土過程中，鍺的淋濾流失少，殘留富集多，導(dǎo)致土壤鍺含量富集.

表4 研究區(qū)不同地層出露區(qū)土壤鍺含量Table 4 Soil Ge contents in different formations of the study area

3.3.2 土壤性質(zhì)

在土壤的基本理化性質(zhì)中，土壤pH和有機質(zhì)含量是影響土壤中各種元素遷移、轉(zhuǎn)化和生物有效性的兩個重要因素［24］，因此探討土壤pH和有機質(zhì)對土壤中鍺含量的影響十分必要.通過對研究區(qū)表層土壤鍺含量與土壤屬性的相關(guān)性分析（表5），發(fā)現(xiàn)土壤鍺與土壤pH、有機碳、Al、Fe、Mn、K含量呈正相關(guān)關(guān)系，與Si、Mg、Ca、Na等呈負相關(guān)關(guān)系.同時，也發(fā)現(xiàn)與土壤中主要重金屬元素均存在顯著的正相關(guān)關(guān)系（表6）.

表5 研究區(qū)土壤鍺含量與土壤性質(zhì)的相關(guān)性Table 5 Correlation coefficients of Ge contents and soil properties in the study area

表6 研究區(qū)土壤鍺含量與土壤主要重金屬元素的相關(guān)性Table 6 Correlation coefficients of soil Ge contents and heavy metal contents in the study area

土壤pH是許多化學(xué)性質(zhì)的綜合反映，在一定程度上決定了土壤中元素的賦存形態(tài)和有效性［25］.在土壤中鍺的不同形態(tài)分布及影響因素中，pH值較高的土壤中水溶態(tài)鍺含量更高［26］.南川區(qū)土壤pH在3.75－8.73之間，平均值為6.03，整體表現(xiàn)為微酸性，中性、堿性土壤在中部水江鎮(zhèn)－南城街道－南平鎮(zhèn)一帶和頭渡鎮(zhèn)分布較多.土壤鍺與土壤pH呈正相關(guān)關(guān)系，研究區(qū)中部地區(qū)土壤鍺呈明顯富集.

土壤有機質(zhì)是表征土壤肥力和質(zhì)量的重要因子，對土壤中的微量元素有一定的吸附與固定作用［27］.謝永泉［28］研究表明，廣州和珠江三角洲有機質(zhì)含量較高的沉積物中，往往鍺含量較高（通常為30×10－6～80×10－6）.魏顯有等［26］在研究土壤中鍺的形態(tài)分布及影響因素中指出有機質(zhì)能富集鍺.盧家爛等［29］研究表明，地質(zhì)體（煤/泥巖）中鍺含量主要與有機質(zhì)類型有關(guān).南川區(qū)有機質(zhì)含量在0.02×10－6～17.24×10－6（平均值為1.55×10－6），普遍較低，總體表現(xiàn)為南高北低，與土壤鍺含量呈顯著正相關(guān)，說明有機質(zhì)含量越高越有利于土壤鍺的富集.

土壤Fe2O3、Al2O3及MnO含量的增加有利于土壤鍺的富集，土壤在成土過程中，會發(fā)生淋濾作用，尤其是在雨水充沛且氣溫較高的地區(qū)，土壤中的鹽基離子（K、Na、Ca及Mg）會不斷淋失，而鐵、錳、鋁的氧化物和氫氧化物則不斷富集，這些物質(zhì)能提供化學(xué)吸附的表面位點，增加土壤對鍺的吸附，不容易淋失，導(dǎo)致在表層出現(xiàn)富集現(xiàn)象.此外，土壤鍺與主要重金屬元素均存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，說明伴生關(guān)系密切，在發(fā)展富鍺土地資源的同時需注意重金屬元素的影響.

3.3.3 其他因素

根據(jù)富集因子（EF）計算結(jié)果，研究區(qū)土壤鍺無污染（EF＜1）、輕微污染（1＜EF＜2）、中度污染（2＜EF＜5）和顯著污染（EF＞5）的樣點個數(shù)分別為4864、4036、44和2個，說明研究區(qū)大面積未受人類影響或者人類活動影響較弱，極少部分區(qū)域受到人類活動的中度和顯著影響（圖3）.

圖3 研究區(qū)土壤鍺富集因子分布和分級評價圖Fig.3 Distribution and grading evaluation of soil Ge EFs in the study area

前人研究表明，褐煤含0.005%～0.1%的鍺，某些無煙煤的灰中鍺含量高達4%～7.5%，所以煤礦已經(jīng)日益成為鍺資源的重要來源之一［9-10］.從空間分布來看，EF的高值區(qū)主要集中在中部南平鎮(zhèn)、文鳳鎮(zhèn)、南城、水江鎮(zhèn).南川區(qū)中部屬于黔中－渝南成礦帶，主要有煤、鋁土礦、硫鐵礦，其中煤炭資源最為豐富.EF的高值區(qū)與中部地區(qū)煤礦資源豐富有較大的關(guān)系.此外，南川區(qū)中部城鎮(zhèn)化水平較高，存在較多的工業(yè)企業(yè).統(tǒng)計南川區(qū)不同用地類型土壤鍺的含量（表7），其中城鎮(zhèn)用地類型土壤鍺含量最高，與城鎮(zhèn)企業(yè)“三廢”排放和城市垃圾堆存等人為活動有關(guān).

表7 研究區(qū)不同土地利用方式下土壤鍺含量Table 7 Soil Ge contents by land use types in the study area

4 結(jié)論

1）研究區(qū)土壤鍺含量為0.13×10－6～13.59×10－6，平均值為1.54×10－6，低于全國土壤背景值，是世界土壤鍺平均含量的1.54倍.與重慶市其他地方相比，南川區(qū)土壤鍺含量總體水平較高.

2）研究區(qū)土壤鍺含量豐富和較豐富區(qū)分別占43%和17%，富鍺土壤（≥1.4×10－6）面積達1 559.8 km2.富鍺土壤主要分布在區(qū)南部，零星分布在區(qū)北部.其中山王坪鎮(zhèn)、南平鎮(zhèn)、南城街道、三泉鎮(zhèn)、頭渡鎮(zhèn)、德隆鄉(xiāng)、金山鎮(zhèn)、大有鎮(zhèn)、合溪鎮(zhèn)、慶元鎮(zhèn)、古花鎮(zhèn)、水江鎮(zhèn)、東城街道土壤鍺含量較高.

3）研究區(qū)土壤鍺含量主要受成土母質(zhì)的影響，同時與土壤pH值、有機碳、Al、Fe、Mn、K含量呈顯著的正相關(guān)關(guān)系.從富集因子來看，研究區(qū)大面積未受人為活動影響，中部地區(qū)受人為活動影響明顯.