喬宏霞，楊振清，王鵬輝，溫少勇

（1.蘭州理工大學(xué)土木工程學(xué)院，甘肅 蘭州730050；2.蘭州理工大學(xué)甘肅省土木工程防災(zāi)減災(zāi)重點實驗室，甘肅 蘭州 730050）

中國西北地區(qū)氣候干旱，水分容易蒸發(fā)，受鹽分流動遷移的影響，形成了大片鹽漬土地區(qū)［1］.中國西北鹽漬土地區(qū)占世界鹽漬土總面積2.2%.通過對甘肅、青海和新疆鹽漬土地區(qū)成分測定，發(fā)現(xiàn)這些鹽漬土的主要成分是氯鹽和硫酸鹽［2］.鹽漬土地區(qū)土壤中硫酸鹽和氯鹽對建筑物腐蝕嚴重，普通硅酸鹽水泥在這些地區(qū)往往幾年內(nèi)就被嚴重破壞，無法達到使用設(shè)計年限［3?4］.氯氧鎂水泥作為一種MgO?MgCl2?H2O體系組成的鎂質(zhì)膠凝材料［5?6］，具備很好的抗鹽鹵腐蝕能力［7］，在中國西北鹽漬土地區(qū)具有適用性.但是由于鎂水泥本身對鋼筋有腐蝕性，使其應(yīng)用范圍受限.如果采用涂層來保護鎂水泥混凝土中的鋼筋，將有可能實現(xiàn)鎂水泥混凝土在中國西北鹽漬土地區(qū)的全面應(yīng)用［8?11］.

通過電化學(xué)工作站對鎂水泥混凝土中的鋼筋持續(xù)監(jiān)測720 d，發(fā)現(xiàn)鋼筋涂層可以有效降低其腐蝕程度.由于腐蝕電流密度能夠直觀反映鎂水泥混凝土構(gòu)件的結(jié)構(gòu)損傷速率，因此將其作為耐久性退化指標［12］，試驗時對腐蝕電流密度進行持續(xù)監(jiān)測；而Wiener過程是一個獨立增量過程，可以通過當(dāng)前試驗數(shù)據(jù)信息來預(yù)測未來的數(shù)據(jù)信息，反映產(chǎn)品性能退化過程，因此被廣泛應(yīng)用于可靠度建模中.Wiener過程已應(yīng)用于航空發(fā)動機性能可靠性預(yù)測、電路故障特征優(yōu)化、森林物種多樣性保育評估等，但是針對鎂水泥混凝土中涂層對鋼筋的防護效果方面尚缺乏應(yīng)用［13?15］.為了探究鹽溶液環(huán)境中涂層對鎂水泥混凝土中鋼筋的保護能力，本文以腐蝕電流密度作為退化指標，利用Wiener過程來預(yù)測鋼筋的腐蝕壽命.

1 試驗

1.1 試驗材料

鎂水泥鋼筋混凝土構(gòu)件主要組成為：輕燒氧化鎂（MgO）、氯化鎂（MgCl2）、粗細骨料、粉煤灰、減水劑、耐水劑和鋼筋.鋼筋涂層采用內(nèi)含超細鋅鋁鱗片的達克羅（DKL）涂層，其主要成分（質(zhì)量分數(shù)）見表1；輕燒MgO和MgCl2均取自格爾木市察爾汗鹽湖氯化鎂廠；細骨料取自蘭州當(dāng)?shù)睾由?；粗骨料采用蘭州建筑企業(yè)施工用的石子；Ⅰ級粉煤灰；減水劑選用JW?IV萘系高效減水劑；選擇磷酸作為耐水劑；選擇HPB300鋼筋，鋼筋屈服強度fy=300 N/mm2.鎂水泥鋼筋混凝土配合比見表2.

表1 達克羅涂層主要成分Table 1 Main components of DKL coating

表2 鎂水泥鋼筋混凝土配合比Table 2 Mix proportion of magnesium cement reinforced concrete

1.2 試驗方案

試驗所用鋼筋為長度115 mm、直徑12 mm的光圓鋼筋.首先對鋼筋表面進行去污處理，再進行酸洗、堿洗.在鋼筋表面涂刷的DKL涂層平均厚度控制在0.2 mm.將無涂層和有涂層的鋼筋分別置于100 mm×100 mm×100 mm鎂水泥混凝土試塊中，制成2組鎂水泥鋼筋混凝土試件，混凝土保護層厚度均設(shè)置成25 mm.將2組鋼筋混凝土試件分別浸泡在1.5 mol/L NaCl溶液和1.5 mol/L Na2SO4溶液中，每隔90 d測定一次電化學(xué)參數(shù)，到720 d止；測試儀器為CS350電化學(xué)工作站.儀器中輔助電極為薄鋼片，參比電極為KCl甘汞，電化學(xué)工作站三電極測試系統(tǒng)示意圖見圖1.腐蝕電流密度icorr與鋼筋腐蝕程度對應(yīng)關(guān)系見表3.

表3 腐蝕電流密度與鋼筋腐蝕程度對應(yīng)關(guān)系Table 3 Corresponding relationship between corrosion current density and corrosion degree of reinforcement

圖1 三電極系統(tǒng)電解池示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrolytic cell of three electrode system

2 結(jié)果與討論

2.1 氯鹽溶液環(huán)境中涂層鋼筋與裸露鋼筋極化曲線

圖2、3為氯鹽溶液環(huán)境中，裸露鋼筋和涂層鋼筋的極化曲線.圖中I為電流密度；E為鋼筋的開路電位值.

圖2 氯鹽溶液環(huán)境中的裸露鋼筋極化曲線Fig.2 Polarization curves of bare steel bar in chloride salt solution environment

圖3 氯鹽溶液環(huán)境中的涂層鋼筋極化曲線Fig.3 Polarization curves of coated steel bar in chloride salt solution environment

由圖2、3可見：在氯鹽溶液環(huán)境中，90 d時裸露鋼筋開路電位值要比涂層鋼筋開路電位值大，且涂層鋼筋極化曲線中陽極曲線陡峭、陰極曲線平緩，說明涂層對腐蝕的進行有阻礙作用；90~180 d時，裸露鋼筋和涂層鋼筋極化曲線中開路電位值均向負向移動，裸露鋼筋中電位偏移程度更大.結(jié)合表4可知，裸露鋼筋從90 d時就處于嚴重腐蝕狀態(tài)，原因是鎂水泥本身含有鹽鹵成分，其中的Cl-破壞了鋼筋表面“鈍化膜穩(wěn)定”的高堿度環(huán)境，使得裸露鋼筋遇到腐蝕介質(zhì)侵入時幾乎沒有抵抗能力而受到嚴重腐蝕；180~270 d時，裸露鋼筋開路電位值大幅度向正向偏移，此過程中，裸露鋼筋表面發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生Fe的氧化物，這些腐蝕產(chǎn)物充當(dāng)保護層而對腐蝕起到了阻礙作用，因此裸露鋼筋腐蝕電流密度出現(xiàn)下降趨勢，但仍處于嚴重腐蝕階段，說明氧化產(chǎn)物對腐蝕介質(zhì)向鋼筋內(nèi)部滲透的阻礙作用有限；270~720 d時，涂層鋼筋開路電位值正向偏移程度較大，此過程中涂層中所含金屬Zn、Al反應(yīng)生成堿式碳酸鋅（Zn5（OH）6（CO3）2）和堿式氯化鋁（Al5Cl3（OH）12·4H2O），Zn、Al在Fe發(fā)生腐蝕前優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)，且堿式 碳 酸 鋅（Zn5（OH）6（CO3）2）和 堿 式 氯 化 鋁（Al5Cl3（OH）12·4H2O）又能充當(dāng)保護層起到隔絕腐蝕介質(zhì)的作用.整體上看，在90~720 d氯鹽溶液環(huán)境中，裸露鋼筋均處于嚴重腐蝕階段，涂層鋼筋基本處于低腐蝕階段，且其在180~270 d附近處于未受腐蝕階段.

表4 氯鹽溶液環(huán)境中裸露鋼筋與涂層鋼筋的腐蝕電流密度Table 4 Corrosion current density of bare steel bars and coated steel bars in chloride salt solution environment

2.2 硫酸鹽溶液環(huán)境中涂層鋼筋與裸露鋼筋極化曲線

圖4、5為硫酸鹽溶液環(huán)境中，裸露鋼筋和涂層鋼筋的極化曲線.

由圖4、5可見：在硫酸鹽溶液環(huán)境中，90~180 d時裸露鋼筋和涂層鋼筋的開路電位值均向正向移動，此階段裸露鋼筋腐蝕電流密度出現(xiàn)下降趨勢，原因主要是腐蝕產(chǎn)物發(fā)揮了作用，對腐蝕的繼續(xù)進行起到了一定程度的阻礙作用；180~720 d時裸露鋼筋腐蝕電流密度均比90 d時小，原因主要是腐蝕產(chǎn)物充當(dāng)了保護層，在一定程度上阻礙了腐蝕介質(zhì)的侵入，說明腐蝕產(chǎn)物對硫酸鹽滲透的阻礙作用較明顯.涂層鋼筋在180~720 d過程中的開路電位值在正負向之間來回偏移，且腐蝕電流密度均處于低腐蝕階段，此時主要是涂層和Zn、Al的腐蝕產(chǎn)物共同發(fā)揮作用.整體上看，90~720 d時，在硫酸鹽溶液環(huán)境中的裸露鋼筋同樣處于嚴重腐蝕階段，但是其腐蝕程度要低于氯鹽溶液環(huán)境中的裸露鋼筋；在硫酸鹽溶液環(huán)境中的涂層鋼筋則處于低腐蝕階段.與氯鹽溶液環(huán)境相比，處于硫酸鹽溶液環(huán)境中的鋼筋腐蝕電流密度較小（其腐蝕電流密度如表5所示）.這是因為硫酸鹽中缺少腐蝕發(fā)生所需要的氧化劑，因而對鋼筋不具有腐蝕性，腐蝕發(fā)生的原因集中在水溶液中.水溶液作為一種弱電解質(zhì)，在鋼筋表面形成水膜后，會使鋼筋中的Fe和C形成微小電池，發(fā)生電化學(xué)腐蝕；Fe作為負極，失去電子被氧化，此過程中水作為電解質(zhì)對電子遷移起到了促進作用；另外，水中通常含有Ca鹽，Mg鹽，F(xiàn)e鹽等多種鹽，會結(jié)合空氣及水中的溶解氣體形成CaCO3等物質(zhì).在此基礎(chǔ)上，考慮到隨著碳化過程的進行，混凝土內(nèi)部pH值降低，會對鋼筋表面氧化產(chǎn)物形成的防護層構(gòu)成破壞，使鋼筋表面出現(xiàn)損傷.

表5 硫酸鹽溶液環(huán)境中裸露鋼筋與涂層鋼筋的腐蝕電流密度Table 5 Corrosion current density of bare steel bars and coated steel bars in sulfate solution environment

圖4 硫酸鹽溶液環(huán)境中的裸露鋼筋極化曲線Fig.4 Polarization curves of bare steel bars in sulfate solution environment

圖5 硫酸鹽溶液環(huán)境中的涂層鋼筋極化曲線Fig.5 Polarization curves of coated steel bar in sulfate solution environment

對比2種鹽溶液環(huán)境中鎂水泥混凝土構(gòu)件中鋼筋的腐蝕電流密度發(fā)現(xiàn)：在氯鹽溶液環(huán)境中，90~720 d時裸露鋼筋均處于嚴重腐蝕階段，而涂層鋼筋基本處于低腐蝕階段，尤其是180~270 d時，涂層鋼筋處于未受腐蝕階段；在硫酸鹽溶液環(huán)境中，90~720 d時裸露鋼筋均處于嚴重腐蝕階段，而涂層鋼筋處于低腐蝕階段；氯鹽溶液環(huán)境下，鎂水泥混凝土構(gòu)件中的鋼筋受腐蝕問題較之硫酸鹽溶液環(huán)境更為突出，而涂層在2種鹽溶液環(huán)境中均對鋼筋起到了較好的防護作用.

3 基于Wiener過程建模

3.1 Wiener過程相關(guān)函數(shù)

一元Wiener過程表示為［16］：

式中：t為時間；μ為漂移系數(shù)；σ為擴散系數(shù)；W（t）為標準布朗運動公式.

對于一元連續(xù)隨機過程｛X（t），t≥0｝，有如下性質(zhì)：

（1）時刻t到時刻t+?t之間的增量滿足：?X=X(t+?t)-X(t)~N(μ?t，σ2?t).

（2）任意2個不相交的時間區(qū)間［t1，t2］，［t3，t4］，t1

（3）X（0）=0，并且在t=0處連續(xù)，

時刻t時Z（t）的概率密度函數(shù)為g（z，t），產(chǎn)品在t時間內(nèi)的不失效概率P為：

式中：τ為閾值.

g（z，t）表達式（Fokker?Planck方程）為［17］：

結(jié)合式（3）、（4），得到可靠度函數(shù)R（t）和概率密度函數(shù)f（t），見式（5）、（6）：

3.2 Wiener過程增量檢驗

分析電化學(xué)試驗得到的2種鹽溶液環(huán)境中鋼筋腐蝕電流密度可知：裸露鋼筋在90 d之前就已經(jīng)進入嚴重腐蝕狀態(tài)，其腐蝕壽命在90 d以內(nèi)；涂層鋼筋在90 d時也已處于發(fā)生銹蝕階段，但未達到嚴重腐蝕狀態(tài).因此本文只對涂層鋼筋作腐蝕壽命預(yù)測.對表4、5中腐蝕電流密度數(shù)據(jù)進行處理，得到2種鹽溶液環(huán)境中涂層鋼筋在ti+1-ti時間段內(nèi)的腐蝕電流密度增量Δicorr，見表6、7.

表6 氯鹽溶液環(huán)境中涂層鋼筋腐蝕電流密度增量ΔicorrTable 6 Corrosion current density incrementΔicorr of coated steel bar in chloride salt solution environment

表7 硫酸鹽溶液環(huán)境中涂層鋼筋腐蝕電流密度增量ΔicorrTable 7 Corrosion current density incrementΔicorr of coated steel bar in sulfate solution environment

利用P?P圖對涂層鋼筋腐蝕電流密度增量進行檢驗，見圖6~9.如果腐蝕電流密度增量數(shù)據(jù)點在P?P圖中沿著對角線分布，并且在去趨勢的P?P圖中離散分布，則表明該參數(shù)服從檢驗分布［18］.由圖6~9可見，2種鹽溶液環(huán)境中，涂層鋼筋腐蝕電流密度增量服從正態(tài)分布，可以利用一元Wiener過程對其進行腐蝕壽命預(yù)測.

圖6 氯鹽溶液環(huán)境中涂層鋼筋P?P圖Fig.6 P?P diagram of coated steel bar in chloride salt solution environment

圖7 氯鹽溶液環(huán)境中涂層鋼筋去趨勢P?P圖Fig.7 Detrend P?P diagram of coated steel bar in chloride salt solution environment

圖8 硫酸鹽溶液環(huán)境中涂層鋼筋P?P圖Fig.8 P?P diagram of coated steel bar in sulfate solution environment

圖9 硫酸鹽溶液環(huán)境中涂層鋼筋去趨勢P?P圖Fig.9 Detrend P?P diagram of coated steel bar in sulfate solution environment

3.3 Wiener過程參數(shù)估計

由 表3可 知，當(dāng)0.1μA/cm2＜icoor≤0.5μA/cm2時，鋼筋銹蝕程度屬于低腐蝕狀態(tài).因此腐蝕電流密度閾值取τ=0.5μA/cm2.

由式（6）可知，某一時刻的概率密度似然函數(shù)L(μ，σ2)為：

對式（7）取對數(shù)，并分別對μ，σ2求偏導(dǎo)數(shù)，得到其極大似然估計：

式中：Ximi為腐蝕電流密度退化量；ΔXij=Xij-Xi(j-1)；Δtij=tij-ti(j-1).

在氯鹽溶液環(huán)境中，計算得到參數(shù)對應(yīng)的可靠度函數(shù)和概率密度函數(shù)為：

同理，在硫酸鹽溶液環(huán)境中，計算得到參數(shù)對應(yīng)的可靠度函數(shù)和概率密度函數(shù)為：

3.4 腐蝕壽命預(yù)測

圖10~13為涂層鋼筋在2種鹽溶液環(huán)境中的可靠度和概率密度隨腐蝕時間變化的曲線.由圖10可知：在氯鹽溶液環(huán)境中，涂層鋼筋在1 500 d附近由低腐蝕階段進入中等腐蝕階段（裸露鋼筋在90 d之前就已進入嚴重腐蝕階段）；基于Wiener過程腐蝕壽命預(yù)測模型，可以看出涂層對鋼筋的保護期限為1 500 d，如果采用更高效的涂層，保護期限將更長.圖11為檢驗過程，發(fā)現(xiàn)可靠度建模離散性較好.

圖10 氯鹽溶液環(huán)境中涂層鋼筋可靠度Fig.10 Reliability of coated steel bar in chloride salt solution environment

圖11 氯鹽溶液環(huán)境中涂層鋼筋概率密度Fig.11 Probability density of coated steel bar in chloride salt solution environment

圖13 硫酸鹽溶液環(huán)境中涂層鋼筋概率密度Fig.13 Probability density of coated steel bar in sulfate solution environment

由圖12可知，在硫酸鹽溶液環(huán)境中，涂層鋼筋在22 000 d進入中等腐蝕狀態(tài)，即涂層在硫酸鹽溶液環(huán)境中對鋼筋的保護期限為22 000 d左右.對比圖10得出的結(jié)論發(fā)現(xiàn)，與硫酸鹽溶液環(huán)境相比，鎂水泥鋼筋混凝土中的鋼筋在氯鹽溶液環(huán)境中更容易受到腐蝕.

圖12 硫酸鹽溶液環(huán)境中涂層鋼筋可靠度Fig.12 Reliability of coated steel bar in sulfate solution environment

4 結(jié)論

（1）與硫酸鹽溶液環(huán)境相比，90~720 d時，鎂水泥混凝土中的裸露鋼筋在氯鹽溶液環(huán)境中受到更嚴重的腐蝕.對于涂層鋼筋而言，在氯鹽溶液環(huán)境中，90~720 d時其基本處于低腐蝕階段，180~270 d附近則處于未受腐蝕階段；在硫酸鹽溶液環(huán)境中，90~720 d時其處于低腐蝕階段.涂層在鋼筋受腐蝕時保護作用明顯，利用涂層來保護鎂水泥混凝土中的鋼筋是可行的.

（2）采用腐蝕電流密度作為鋼筋耐久性退化指標，利用Wiener過程來建立鋼筋腐蝕壽命預(yù)測模型可行；Wiener過程得出的可靠度預(yù)測方式可以反映鋼筋的腐蝕過程，可以用于預(yù)測達到不同腐蝕程度時鋼筋的腐蝕壽命.利用Wiener過程得出的鋼筋腐蝕壽命預(yù)測模型表明，鎂水泥混凝土中，氯鹽溶液環(huán)境中涂層鋼筋在1 500 d附近由低腐蝕階段進入中等腐蝕階段，硫酸鹽溶液環(huán)境中涂層鋼筋在22 000 d進入中等腐蝕階段.