崔亞 楠，李雪 杉，張淑 艷

（1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)內(nèi)蒙古自治區(qū)土木工程結(jié)構(gòu)與力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051）

近年來(lái)，中國(guó)公路網(wǎng)逐步完善，由于重載超載的問(wèn)題，大量瀝青路面的使用壽命大大縮短.所產(chǎn)生的大量廢料不僅占用耕地，還對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，因此很多學(xué)者開(kāi)始研究如何回收利用廢棄的瀝青混合料.而在回收利用廢舊瀝青混合料時(shí)，再生劑在瀝青中的擴(kuò)散作用是不可忽視的.目前，針對(duì)再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散行為研究方法主要分為以下2大類：一類是基于擴(kuò)散模型和傳質(zhì)模型，通過(guò)老化瀝青在摻入再生劑后的針入度、黏度及質(zhì)量變化等來(lái)評(píng)價(jià)再生劑的擴(kuò)散效果，如詹從明等［1］通過(guò)動(dòng)態(tài)剪切流變（DSR）試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改性再生劑不僅可以降低車轍，而且對(duì)擴(kuò)散的均勻性有良好改善；另一類是物理化學(xué)分析方法，如分子動(dòng)力學(xué)（md）模擬法、染色法、瀝青膠體結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率評(píng)價(jià)法等，如Ding等［2］采用md建立了老化瀝青模型.模擬結(jié)果表明，大分子在瀝青中的擴(kuò)散更易受溫度變化的影響，是影響再生劑擴(kuò)散的關(guān)鍵因素.王業(yè)飛［3］利用Materials Studio（MS）軟件對(duì)再生劑在不同程度老化瀝青中的擴(kuò)散行為進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)在相同溫度下，隨著瀝青老化程度的加深，2種再生劑的擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小.

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于再生劑-老化瀝青擴(kuò)散體系的研究大多是以瀝青三組分或?yàn)r青四組分中的4種代表分子進(jìn)行的建模研究.本文以瀝青的四組分試驗(yàn)為基礎(chǔ)，結(jié)合內(nèi)蒙古地區(qū)復(fù)雜氣候因素，同時(shí)考慮光照和降雨的影響，選取12種分子模型，構(gòu)建了再生劑分子組、復(fù)合水老化瀝青分子組和復(fù)合紫外老化瀝青分子組，通過(guò)使用更加符合再生劑-老化瀝青擴(kuò)散體系的COMPASSⅡ力場(chǎng)，對(duì)盤錦90#基質(zhì)瀝青進(jìn)行了復(fù)合老化情況下的再生劑擴(kuò)散研究.計(jì)算得到再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散系數(shù)，并以此來(lái)研究不同擴(kuò)散溫度、時(shí)間和瀝青成分條件下再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散機(jī)理.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及老化瀝青制備

1.1.1 原材料

試驗(yàn)用瀝青材料為盤錦90#基質(zhì)瀝青，按照J(rèn)TG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》對(duì)90#基質(zhì)瀝青性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，具體指標(biāo)如表1所示.再生劑采用常州信拓路面改性材料有限公司產(chǎn)XT?1型瀝青再生劑，其基本性能見(jiàn)表2.

表1 90#基質(zhì)瀝青基本指標(biāo)Table 1 Basic indicator of 90# base asphalt

表2 XT-1型瀝青再生劑基本性能Table 2 Basic performance of XT-1 asphalt regenerant

1.1.2 復(fù)合老化瀝青的制備

（1）復(fù)合水老化瀝青試樣制備 以內(nèi)蒙古地區(qū)的降雨量為依據(jù)，將經(jīng)過(guò)短期老化后的瀝青樣本表面均勻噴淋8.5 mL的水分，作用于壓力老化（PAV）前1/4階段，用來(lái)模擬長(zhǎng)期水老化.設(shè)定溫度為100℃，老化時(shí)長(zhǎng)為20 h，其余參數(shù)按照J(rèn)TG E20—2011中的T 0630—2011進(jìn)行設(shè)定.

（2）復(fù)合紫外（UV）老化瀝青試樣制備 將長(zhǎng)期壓力老化瀝青樣本再進(jìn)行室內(nèi)UV加速老化，以模擬長(zhǎng)期復(fù)合紫外老化對(duì)瀝青的影響.設(shè)備具體參數(shù)如下：光源選擇1 000 W汞燈，每盤老化瀝青質(zhì)量為（30.0±0.5）g，試樣表面距光源35 cm，根據(jù)內(nèi)蒙古地區(qū)1 a紫外光輻射量，測(cè)算得到瀝青老化時(shí)長(zhǎng)為120 h.為最大程度體現(xiàn)光老化，將試驗(yàn)溫度選為接近于路面溫度的50℃.為加快試驗(yàn)進(jìn)程，紫外老化箱保持20 h持續(xù)光照，并定時(shí)改變?cè)嚇游恢?，以達(dá)到均勻照射要求.

1.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬

由于瀝青是一種極為復(fù)雜的混合物，其中包含上千種分子，若運(yùn)用單一的瀝青分子平均模型，難以描述瀝青的特性，因此本文選用瀝青的四組分模型，并細(xì)化為12種分子來(lái)描述其分子結(jié)構(gòu).四組分中的飽和分和芳香分主要根據(jù)Lu等［4］和Oldenburg等［5］的研究.瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的單元模型參考Li等［6］、Koopmans等［7］和2個(gè)獨(dú)立課題組［8?9］的 研 究結(jié)果.

綜上所述，在MS軟件中建立瀝青四組分分子模型.由于建模后的分子結(jié)構(gòu)扁平，且含有較大的能量，采用MS建模后分子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，因此需要對(duì)12種分子進(jìn)行幾何優(yōu)化，以降低各分子結(jié)構(gòu)的能量.采用Group based算法不僅可以保證精確度，還可以節(jié)省大量時(shí)間，最大迭代步數(shù)為500，每種分子在進(jìn)行200次左右模擬時(shí)能量即可達(dá)到最小狀態(tài).

根據(jù)JTJG E20—2011中T0618—1993規(guī)定，對(duì)復(fù)合水老化瀝青和復(fù)合紫外老化瀝青進(jìn)行四組分分析，結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 老化瀝青四組分比例Table 3 Four components ratio of aged asphalt

對(duì)比表1、3可知，經(jīng)過(guò)復(fù)合水老化和復(fù)合紫外老化后，瀝青的四組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生了變化.經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期紫外光照射后，瀝青的結(jié)構(gòu)和組分均會(huì)發(fā)生變化.飽和分作為瀝青中的輕質(zhì)組分，受光照輻射的影響較大，由于其中的C—C、C—H、C=C等是瀝青的高能鍵，在波長(zhǎng)為290~400 nm的紫外光照射下，高分子鏈中的化學(xué)鍵斷裂，逐漸轉(zhuǎn)換為極性分子，使得瀝青中的飽和分減少而瀝青質(zhì)增多.

根據(jù)表3中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在MS軟件Amorphous Cell模塊中添加經(jīng)分子優(yōu)化后的飽和分、芳香分、瀝青質(zhì)和膠質(zhì)分子模型，建立再生劑和老化瀝青分子組模型，建模溫度為300 K，同時(shí)進(jìn)行1 000步的動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)降低體系能量.圖1為再生劑與老化瀝青模型.

圖1 再生劑與老化瀝青模型Fig.1 Regenerant and aged asphalt model

在經(jīng)過(guò)幾何優(yōu)化之后，瀝青分子的密度穩(wěn)定在0.97~1.05 g/cm3，與真實(shí)基質(zhì)瀝青密度1.04 g/cm3相接近；再生劑分子的密度穩(wěn)定在0.90~1.00 g/cm3，與真實(shí)的再生劑分子密度0.97 g/cm3相接近.因此可以判斷所建模型是可靠且具有合理性的.

由于再生劑與老化瀝青的建模溫度為300 K，而試驗(yàn)設(shè)計(jì)溫度分別為373、393、413 K，因此在建立擴(kuò)散體系時(shí)需要對(duì)體系升溫.本文采用分子動(dòng)力學(xué)模塊Dynamic進(jìn)行模擬擴(kuò)散，在正則系綜（NVT）下分別對(duì)再生劑、老化瀝青模型進(jìn)行20 ps模擬，使其溫度上升到試驗(yàn)所需溫度.之后，先構(gòu)建再生劑和老化瀝青的擴(kuò)散體系，再通過(guò)Build功能中的Build layers命令建立擴(kuò)散模型.

2 計(jì)算結(jié)果分析

2.1 模擬時(shí)間對(duì)擴(kuò)散結(jié)果的影響

對(duì)413 K時(shí)等溫等壓系綜（NPT）下的再生劑擴(kuò)散系數(shù)隨模擬時(shí)間的變化進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示.

圖2 擴(kuò)散系數(shù)隨模擬時(shí)間變化曲線Fig.2 Diffusion coefficient curve with simulation time

由圖2可知，隨著模擬時(shí)間的增加，復(fù)合紫外老化瀝青擴(kuò)散體系中的擴(kuò)散系數(shù)要小于復(fù)合水老化瀝青擴(kuò)散體系.這是由于在水分的作用下瀝青逐漸變硬且瀝青抵抗變形的能力有所增加，但是瀝青的相位角增大，蠕變回復(fù)率逐漸變低，表明水分的存在導(dǎo)致瀝青黏性成分增加，彈性成分有所減?。?0］，使得擴(kuò)散系數(shù)減小.而復(fù)合紫外老化瀝青由于受到紫外光的照射使得分子內(nèi)的極性分子增加，瀝青質(zhì)分子和膠質(zhì)分子逐漸變多，使得體系內(nèi)的大分子結(jié)構(gòu)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)超出原本的數(shù)量，這將不利于再生劑向老化瀝青中擴(kuò)散，導(dǎo)致擴(kuò)散過(guò)程困難，擴(kuò)散系數(shù)變小.結(jié)合表2可知：經(jīng)過(guò)復(fù)合水老化后的瀝青組分中飽和分比例大于復(fù)合紫外老化瀝青，同時(shí)瀝青質(zhì)的比例低一些.而瀝青中飽和分這類油分更加容易擴(kuò)散，瀝青質(zhì)這類極性分子卻不利于擴(kuò)散.所以，復(fù)合水老化瀝青擴(kuò)散體系中受瀝青質(zhì)的影響相對(duì)于復(fù)合紫外老化瀝青弱導(dǎo)致紫外老化瀝青擴(kuò)散體系中的擴(kuò)散系數(shù)小于水老化瀝青擴(kuò)散體系的擴(kuò)散系數(shù).

2.2 溫度對(duì)擴(kuò)散結(jié)果的影響

溫度是影響再生劑在老化瀝青中擴(kuò)散的主要因素之一.選擇373 K（100℃）、393 K（120℃）、413 K（140℃）3個(gè)溫度的擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行NPT系綜下200 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究，結(jié)果如圖3所示.

圖3 不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)Fig.3 Diffusion coefficient at different temperatures

由圖3可知，隨著擴(kuò)散溫度的增加，2種體系的擴(kuò)散系數(shù)均逐漸增加.這是由于溫度升高使得分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，體系動(dòng)能增加，加快了分子間的擴(kuò)散進(jìn)程，導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)變大.此外，當(dāng)溫度升高時(shí)，再生劑與老化瀝青的黏度均會(huì)逐漸減小，從而利于體系間的擴(kuò)散，使得擴(kuò)散系數(shù)增大.但當(dāng)溫度達(dá)到一定程度后，再生劑可能會(huì)發(fā)生揮發(fā)現(xiàn)象，影響擴(kuò)散的進(jìn)行.且隨著擴(kuò)散溫度的增加，擴(kuò)散系數(shù)的增速逐漸變緩.這表明擴(kuò)散系數(shù)并非隨著溫度的升高而持續(xù)增加，雖然擴(kuò)散過(guò)程一直在進(jìn)行，但擴(kuò)散速率減緩.

2.3 四組分對(duì)擴(kuò)散結(jié)果的影響

擴(kuò)散時(shí)間、擴(kuò)散溫度主要是從微觀機(jī)理角度分析擴(kuò)散機(jī)理的.從再生劑設(shè)計(jì)的角度分析再生劑的分子組成對(duì)擴(kuò)散的影響更加具有應(yīng)用價(jià)值.因此，從實(shí)用角度出發(fā)，分別研究再生劑四組分中飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在老化瀝青中的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果如圖4所示.

圖4 四組分的擴(kuò)散系數(shù)Fig.4 Diffusion coefficient of four component

由圖4可知，再生劑的四組分分別向復(fù)合水老化瀝青和復(fù)合紫外老化瀝青中擴(kuò)散時(shí)，其擴(kuò)散系數(shù)大小順序依次為芳香分>飽和分>膠質(zhì)>瀝青質(zhì).這是由于熱運(yùn)動(dòng)是擴(kuò)散的主導(dǎo)因素，當(dāng)體系在高溫狀態(tài)下，分子間進(jìn)行劇烈運(yùn)動(dòng)，而鏈狀小分子在瀝青分子的間隙中運(yùn)動(dòng)更為容易.再生劑中芳香分的存在能夠提高分散介質(zhì)的芳香度，使其膠體體系具有較高的穩(wěn)定性，同時(shí)由于芳香分主要是由鏈烷或者環(huán)烷等一些小分子組成的芳香族化合物，其相對(duì)分子質(zhì)量較小，更加容易擴(kuò)散.飽和分是一種非極性油分，該油分內(nèi)的角鯊?fù)樽鳛橐环N長(zhǎng)鏈狀分子十分有利于擴(kuò)散，使得飽和分在老化瀝青中的擴(kuò)散速率明顯增加.膠質(zhì)分子和瀝青質(zhì)分子都屬于極性分子，同時(shí)也都是大分子結(jié)構(gòu)，作為多環(huán)體型且分子結(jié)構(gòu)較大，不利于擴(kuò)散的發(fā)生，導(dǎo)致其擴(kuò)散系數(shù)較低.

2.4 試驗(yàn)驗(yàn)證

先在離心管的下半部分加入復(fù)合老化瀝青樣品，自然冷卻1 h后，再在上半部分加入再生劑樣品，將試管口用鋁箔紙密封，室溫下靜置1 h；然后將離心管分別在100、120、140℃下擴(kuò)散4 h.當(dāng)達(dá)到擴(kuò)散時(shí)間后，從烘箱中取出樣品，自然冷卻30 min后放入冰箱內(nèi)再冷凍30 min.根據(jù)T 0625—2000《瀝青布氏旋轉(zhuǎn)粘度試驗(yàn)》測(cè)得擴(kuò)散后瀝青段的135℃黏度，結(jié)果如圖5所示.由圖5可見(jiàn)：隨著擴(kuò)散溫度的增加，復(fù)合水老化瀝青和復(fù)合紫外老化瀝青的黏度均有所下降，說(shuō)明擴(kuò)散程度逐漸增加；2種老化瀝青黏度下降的速率逐漸變緩，表明擴(kuò)散速率一直在減小.這與前文模擬計(jì)算得到的結(jié)果相似，同時(shí)也驗(yàn)證了前文模擬結(jié)果的合理性.

圖5 不同溫度下老化瀝青的黏度變化Fig.5 Viscosity change of aged asphalt at different temperatures

3 結(jié)論

（1）隨著模擬時(shí)間的延長(zhǎng)，再生劑在老化瀝青中的擴(kuò)散速率由快變慢，擴(kuò)散系數(shù)逐漸變小.隨著擴(kuò)散溫度的增加，再生劑和老化瀝青的黏度隨之減小，使得擴(kuò)散系數(shù)增大，但擴(kuò)散系數(shù)的增速逐漸變緩.這表明擴(kuò)散雖然是一個(gè)持續(xù)過(guò)程，但擴(kuò)散速率減緩.

（2）分子的熱運(yùn)動(dòng)是導(dǎo)致擴(kuò)散的主要因素.飽和分中的鏈狀分子和芳香分中的相對(duì)分子質(zhì)量較小的分子更加容易擴(kuò)散，而膠質(zhì)中的苯環(huán)數(shù)量較少，分子直徑小的分子雖然擴(kuò)散能力較弱，但可以對(duì)再生劑的物理性能進(jìn)行改善.因此，在實(shí)際工況中，可以在制備再生劑時(shí)多添加一些含飽和分和芳香分的油分材料，并選擇一些相對(duì)分子質(zhì)量小的膠質(zhì)成分來(lái)改善再生劑的性能.

（3）本文模擬結(jié)果與再生劑-老化瀝青擴(kuò)散黏度試驗(yàn)結(jié)果相近，表明采用分子動(dòng)力學(xué)來(lái)模擬研究再生劑-老化瀝青擴(kuò)散機(jī)理具有一定的可靠性與準(zhǔn)確性，是一種研究高聚物瀝青的有效方法.