官鈴淇，蔡翔宇，陳 璐，張勤軍，程 娟，余穩(wěn)穩(wěn)，呂春秋，吳玉杰,4,，胡長鷹,

（1.暨南大學(xué)理工學(xué)院，廣東 廣州 510632；2.南寧海關(guān)技術(shù)中心，廣西 南寧 530021；3.暨南大學(xué)包裝工程學(xué)院，廣東省普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實驗室，廣東 珠海 519070；4.中國檢驗檢疫科學(xué)研究院，北京 100176）

隨著現(xiàn)代食品加工工藝的發(fā)展，市場對于食品包裝的功能性需求越來越高，因此復(fù)合食品接觸材料成為應(yīng)用廣泛的軟包裝材料之一。復(fù)合材料在復(fù)合過程中通常會用到膠黏劑，尤其是聚氨酯膠黏劑[1-2]。常見的聚氨酯膠黏劑主要由主劑和固化劑2 部分組成，其中主劑通常是聚醚和聚酯類化合物等多元醇，2 種主要的固化劑分別為甲苯二異氰酸酯（toluene diisocyanate，TDI）和二苯甲烷二異氰酸酯（diphenyl methane diisocyanate，MDI）[3]。 由于TDI和MDI單體極易與水生成對應(yīng)的初級芳香胺（primary aromatic amines，PAAs）產(chǎn)物2,4-二氨基甲苯（2,4-diaminotoluene，2,4-TDA）和4,4’-二氨基二苯甲烷（4,4’-diaminodiphenylmethane，4,4’-MDA）[4]，因此在復(fù)合包裝材料使用MDI或者TDI作為固化劑時，其在使用過程中，極有可能產(chǎn)生并釋放出PAAs，并遷移至被包裝的食品中，引起食品安全隱患。

PAAs是一類典型的有毒有害物質(zhì)，世界衛(wèi)生組織和國際癌癥研究機(jī)構(gòu)已將一些PAAs歸類為“人類致癌物”[5]。例如，2,4-TDA和4,4’-MDA被列在2B組中（可疑人類致癌物），因此，應(yīng)避免其在食品中的存在。歐盟食品接觸材料法規(guī)（EU）NO.10/2011[6]中明確規(guī)定“所有塑料食品接觸材料，特別是深顏色制品、黑色尼龍制品、食品復(fù)合包裝袋，不可釋放出芳香族伯胺類物質(zhì)，檢出限（limit of detection，LOD）即遷移限量為0.01 mg/kg”，此限量僅適用于釋放的PAAs總量，沒有對單個芳香胺進(jìn)行限量。目前歐盟正在對（EU）NO.10/2011進(jìn)行進(jìn)一步修訂，對毒性較大的PAAs，預(yù)計其特定遷移量的LOD將降低至0.002 mg/kg[7]。 國內(nèi)關(guān)于食品接觸材料法規(guī)主要針對部分產(chǎn)品的PAAs進(jìn)行管控。目前我國正在起草《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用復(fù)合材料及制品（征求意見稿）》要求PAAs遷移量為不得檢出（LOD為0.01 mg/kg）[7]。

近些年，國內(nèi)外關(guān)于食品接觸材料中PAAs的研究報道越來越多，而分析方法主要采用分光光度法[8-10]、高效液相色譜法[11-13]、液相色譜-質(zhì)譜法[14]、氣相色譜-質(zhì)譜法[15-17]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（liquid chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry，LC-MS/MS）法[18-20]等。 其中，分光光度法、高效液相色譜法易受到雜質(zhì)干擾影響，造成假陽性[18]。液相色譜-質(zhì)譜法能夠避免假陽性，但對于復(fù)雜樣品仍存在干擾，導(dǎo)致檢測限過高，定量不準(zhǔn)。氣相色譜-質(zhì)譜法可同時對PAAs遷移量進(jìn)行定性和定量分析，但食品模擬物浸泡液需經(jīng)過調(diào)pH值、提取、濃縮、氮吹、定容等處理步驟，鑒于PAAs穩(wěn)定性較差，繁瑣的前處理過程容易影響結(jié)果的準(zhǔn)確性[20]。目前水性食品模擬物中PAAs的大多數(shù)測定方法均基于LC-MS/MS技術(shù)。這主要是由于LC-MS/MS在多反應(yīng)監(jiān)測（multiple reaction monitoring，MRM）采集模式下，具有高靈敏度和選擇性的優(yōu)點(diǎn)。此外，在遷移實驗結(jié)束后，無需任何預(yù)處理操作可以直接進(jìn)行測定，這使該技術(shù)對PAAs的快速篩選分析具有重要價值[18,21]。

尼龍/聚丙烯（polyamide/cast polypropylene，PA/CPP）蒸煮袋是一類常見的復(fù)合包裝材料，在包裝食物的同時，可以進(jìn)行高溫滅菌、蒸煮、微波等惡劣工況的應(yīng)用。而包裝食品在進(jìn)入市場之前（防腐熱處理等）和之后（真空烹飪等）的70 ℃以上的食品加工處理過程可能會促進(jìn)包裝材料中PAAs的生成和遷移，這種情況往往易被忽略[22]。因此，本實驗主要采用LC-MS/MS研究不同工況下常見復(fù)合材料中2,4-TDA和4,4’-MDA向酸性模擬物中的遷移規(guī)律，并根據(jù)研究結(jié)果對不同熱加工處理方式中食品復(fù)合包裝材料的使用安全性提出建議。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

市場上購買6 種不同品牌的PA/CPP蒸煮袋，編號分別為PA-1～PA-6，為排除油墨中可能存在PAAs對實驗造成影響，所有包裝袋未經(jīng)印刷。

2,4-TDA（純度＞99%）、4,4’-MDA（純度＞99%）標(biāo)準(zhǔn)品 德國Dr.Ehrenstorfer公司；乙腈、甲醇、乙酸（均為色譜純） 美國Tedia公司；甲酸（分析純） 上海安譜科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

DGU-20A高效液相色譜儀 日本島津公司；QTRAP5500三重四極桿質(zhì)譜儀 美國AB SCIEX公司；Vortex-Genie2渦旋振蕩器 美國Scientific Industries公司； AJ-320真空封口機(jī) 奧德居包裝機(jī)械有限公司；XS204分析天平 瑞士Mettler Toledo公司；MLS-3781-PC高溫滅菌鍋 日本三洋公司；SLK-2電熱紅外加熱板 德國Wiggens公司；HHS21-8恒溫水浴鍋 上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司；Milli-Q 7010超純水機(jī) 德國默克公司；針式過濾器（孔徑0.22 μm） 上海安譜科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（1 000 mg/L）：準(zhǔn)確稱取2,4-TDA和4,4’-MDA標(biāo)準(zhǔn)品各0.01 g并分別放入2 個10 mL容量瓶中，用甲醇進(jìn)行稀釋定容后利用渦旋振蕩器充分混勻30 s后，得到質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，于4 ℃冰箱避光密封保存。

標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（10 mg/L）：分別吸取100 μL 2,4-TDA和4,4’-MDA標(biāo)準(zhǔn)儲備液于10 mL容量瓶中，用甲醇進(jìn)行稀釋定容后利用渦旋振蕩器充分混勻30 s后，即得到質(zhì)量濃度為10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，中間液于4 ℃冰箱保存。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：準(zhǔn)確吸取100 μL混合標(biāo)準(zhǔn)中間液于10 mL容量瓶中，用4%乙酸溶液進(jìn)行稀釋定容后利用渦旋振蕩器充分混勻30 s后，得到質(zhì)量濃度100 μg/L工作溶液。再依次將100 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液依次稀釋得到質(zhì)量濃度為0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.2 儀器條件

色譜條件：C18色譜柱（100 mm×2.1 mm，1.7 μm）；流速0.3 mL/min；柱溫40 ℃；進(jìn)樣量5 μL；流動相A為0.1%甲酸（甲酸-水，0.1∶99.9，V/V）溶液，流動相B為乙腈。梯度洗脫條件：0～1.0 min，90% A，10% B；1～2.2 min，90%～70% A，10%～30% B；2.2～4.0 min，70%～5% A，30%～95% B；4.0～5.0 min，5% A，95% B；5～6 min，5%～90% A，95%～10% B；6～8 min，90% A，10% B。

質(zhì)譜條件：電噴霧離子源，正離子模式；MRM； 2 種PAAs的質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 2,4-TDA和4,4’-MDA的質(zhì)譜參數(shù)Table 1 Mass spectrometric parameters of 2,4-TDA and 4,4’-MDA

1.3.3 制袋

為了模擬復(fù)合包裝袋內(nèi)層與食品的實際接觸情況，并保持食品模擬液在遷移過程中的完整性，選擇制袋法進(jìn)行遷移實驗。GB 23296.1—2009《食品接觸材料 塑料中受限物質(zhì) 塑料中物質(zhì)向食品及食品模擬物特定遷移試驗和含量測定方法以及食品模擬物暴露條件選擇的指南》[23]中規(guī)定遷移實驗，采用袋裝實驗的表面積-體積比一般為2 dm2食品接觸面積比100 mL食品模擬物。將6 種包裝袋統(tǒng)一裁剪成8 cm×12 cm的袋子，然后用無水乙醇將袋子表面擦拭干凈。有研究表明PAAs在酸性環(huán)境下容易遷出[18,24-25]，同時GB 31604.1—2015《食品接觸材料及制品遷移試驗通則》[26]中規(guī)定在遷移實驗中用4%乙酸溶液作為酸性食品模擬物。因此本實驗選用4%乙酸溶液作為食品模擬物，取96 mL 4%乙酸溶液倒入制好的袋中，用熱封機(jī)封口。

1.3.4 初篩

復(fù)合包裝袋中膠黏劑由于溫度升高導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂會不斷產(chǎn)生異氰酸酯單體，異氰酸酯單體遇水后生成PAAs[22]，所以包裝袋的復(fù)合材料內(nèi)2,4-TDA和4,4’-MDA含量是動態(tài)變量。根據(jù)GB 31604.1—2015中規(guī)定的總遷移實驗條件，分別對6 種PA/CCP蒸煮袋在100 ℃、2 h條件下的2,4-TDA和4,4’-MDA遷移量進(jìn)行比較，并選擇容易遷出2,4-TDA和4,4’-MDA的樣品袋繼續(xù)進(jìn)行不同工況下的遷移研究。根據(jù)PA/CPP蒸煮袋的預(yù)期使用條件，將1.3.3節(jié)中制備得到的PA/CPP蒸煮袋放至100 ℃水浴鍋內(nèi)，加熱2 h。遷移實驗完成后，待遷移液冷卻至室溫，用注射器抽取1 mL遷移液過0.22 μm有機(jī)濾膜后裝入進(jìn)樣瓶，存放在4 ℃冰箱中待測，每組3 個平行。同時將1.3.3節(jié)中制備得到的PA/CPP蒸煮袋常溫存放2 h作空白對照。

1.3.5 巴氏殺菌

由于巴氏殺菌在實際應(yīng)用中存在65～95 ℃的加熱范圍[27-29]，因此選用70 、90 ℃兩種不同溫度進(jìn)行遷移實驗。將1.3.1節(jié)中制備得到的PA/CPP樣品袋放入水浴鍋中水浴加熱20、40、60、80、100 min。遷移實驗完成后，待樣品袋冷卻至室溫，用注射器抽取1 mL遷移液過0.22 μm有機(jī)濾膜后裝入進(jìn)樣瓶，存放在4 ℃冰箱中待測，每組3 個平行，同時做空白對照。

1.3.6 蒸煮

煮：燒杯中裝入一定量的水，放在電熱板上加熱至沸騰。然后將1.3.3節(jié)中制備得到的PA/CPP樣品袋放入沸水中加熱10、20、30、40 min。遷移實驗完成后，待樣品袋冷卻至室溫，用注射器抽取1 mL遷移液過0.22 μm有機(jī)濾膜后裝入進(jìn)樣瓶，存放在4 ℃冰箱中待測，每組3 個平行，同時做空白對照。

蒸：將家用鍋裝入一定量的水，放在電熱板上加熱至沸騰。將1.3.3節(jié)中制備得到的PA/CPP樣品袋帶放在蒸架上一同放入鍋中加熱10、20、30、40 min。遷移實驗完成后，待樣品袋冷卻至室溫，用注射器抽取1 mL遷移液過0.22 μm有機(jī)濾膜后裝入進(jìn)樣瓶，存放在4 ℃冰箱中待測，每組3 個平行，同時做空白對照。

1.3.7 高溫滅菌

將1.3.3節(jié)中制備得到的PA/CPP樣品袋放入蒸汽滅菌鍋中，在121 ℃[30-31]下分別滅菌5、10、15 min。遷移實驗完成后，待樣品袋冷卻至室溫，用注射器抽取1 mL遷移液過0.22 μm有機(jī)濾膜后裝入進(jìn)樣瓶，存放在4 ℃冰箱中待測，每組3 個平行，同時做空白對照。

1.3.8 紫外滅菌

將1.3.3節(jié)中制備得到的PA/CPP樣品袋置于波長253.7 nm[32]紫外線殺菌20、40、60 min。遷移實驗完成后，用注射器抽取1 mL遷移液過0.22 μm有機(jī)濾膜后裝入進(jìn)樣瓶，存放在4 ℃冰箱中待測，每組3 個平行，同時做空白對照。

1.3.9 2,4-TDA和4,4’-MDA遷移量的計算

復(fù)合包裝袋中PAAs遷移量按下式計算：

式中：M1為包裝袋中2,4-TDA和4,4’-MDA的遷移量/（μg/kg）；C1為LC-MS/MS測得4%乙酸溶液中 2,4-TDA和4,4’-MDA的質(zhì)量濃度/（μg/L）；m1為96 mL食品模擬液的質(zhì)量/kg；V為袋中食品模擬物的體積/L；f為試樣的稀釋倍數(shù)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

利用AB SCIEX LC-MS/MS Mass hunter工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，用Excel和Origin 9.0對數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析和作圖，Minitab 17對結(jié)果進(jìn)行顯著性分析 （P＜0.05，差異顯著）。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)譜條件優(yōu)化

分別用50%甲醇溶液配制質(zhì)量濃度為100 μg/L的2,4-TDA和4,4’-MDA標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用流動注射泵連續(xù)進(jìn)樣方式，選擇正負(fù)離子掃描模式分別對2,4-TDA和 4,4’-MDA兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行全掃描，確定準(zhǔn)分子離子峰，優(yōu)化錐孔電壓；然后以定準(zhǔn)分子離子峰為母離子，對其子離子進(jìn)行掃描，選取豐度最大的2 個離子作為子離子，其中豐度較大的作為定量離子，離子豐度相對較小的作為定性離子，并對碰撞能量進(jìn)行優(yōu)化，最終MRM參數(shù) 見表1，混標(biāo)總離子流圖見圖1。

圖1 4,4’-MDA和2,4-TDA混標(biāo)的總離子流圖（1 μg/kg）Fig. 1 Total ion current chromatograms of mixed 4,4’-MDA and 2,4-TDA standards (1 μg/kg)

2.2 線性方程、LOD及LOQ結(jié)果

用4%乙酸溶液分別配制質(zhì)量濃度為0.05～5.0 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。以定量離子峰面積（y）為縱坐標(biāo)，對應(yīng)的質(zhì)量濃度（x，μg/L）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，外標(biāo)法定量。以信噪比不小于3計算LOD，以信噪比不小于10計算定量限（limit of quantitation，LOQ），結(jié)果如表2所示。2 種PAAs化合物的定量離子峰面積與其質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.999 8；LOD均不大于0.02 μg/L，LOQ均不大于0.05 μg/L，滿足GB 9685—2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中對PAAs類限量的要求。

表2 2,4-TDA和4,4’-MDA的線性參數(shù)、LOD與LOQTable 2 Analytical figures of merit for 2,4-TDA and 4,4’-MDA

2.3 加標(biāo)回收率及精密度結(jié)果

實驗選取經(jīng)檢測不含2,4-TDA的PA/CPP蒸煮袋以及不含4,4’-MDA的PA/CPP蒸煮袋，用4%乙酸溶液分別配制成0.1、0.5、1、5 μg/L 4 個質(zhì)量濃度的2,4-TDA加標(biāo)溶液以及4,4’-MDA加標(biāo)溶液。按1.3.4節(jié)方法進(jìn)行遷移實驗，每個質(zhì)量濃度做6 個平行實驗，計算加標(biāo)回收率和精密度（表3）。4 個加標(biāo)水平下的回收率為69.0%～95.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）（n=6）為1.9%～6.3%，滿足分析方法相關(guān)要求。

表3 2,4-TDA和4,4’-MDA標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均回收率和RSD（n=6）Table 3 Recoveries and RSD of 2,4-TDA and 4,4’-MDA standard solutions (n = 6)

2.4 遷移結(jié)果

2.4.1 初篩結(jié)果

如表4所示，6 種蒸煮袋在100 ℃、2 h條件下均有2,4-TDA或4,4’-MDA檢出，且在每種蒸煮袋當(dāng)中，只有2,4-TDA和4,4’-MDA中的一種物質(zhì)被檢出，這可能是由于不同包裝袋中的膠黏劑使用的異氰酸酯固化劑不同，因此只生成其所使用固化劑對應(yīng)的PAAs產(chǎn)物。而在空白實驗中，6 種蒸煮袋中2,4-TDA和4,4’-MDA均未檢出，說明2,4-TDA和4,4’-MDA在常溫條件下是比較難遷出的。據(jù)初篩結(jié)果還可發(fā)現(xiàn)，4 種包裝袋使用的固化劑為MDI，2 種使用TDI作為固化劑。此外，研究結(jié)果還顯示，相同遷移條件下，2,4-TDA的遷移量遠(yuǎn)低于4,4’-MDA （P＜0.05），這可能是由于TDI作為固化劑的膠黏劑熱穩(wěn)定性更好。

根據(jù)初篩結(jié)果，在6 種PA/CPP蒸煮袋中選出2 種 4,4’-MDA遷移量較高的樣品和1 種2,4-TDA遷移量較高的樣品作為實驗材料，進(jìn)行后續(xù)的遷移研究。如表4所示，選擇PA-1（2,4-TDA）、PA-3（4,4’-MDA）、PA-6 （4,4’-MDA）號袋作為PA/CPP材料實驗樣品。

表4 6 種樣品信息及檢測結(jié)果（n=3）Table 4 Migration amounts of 2,4-TDA and 4,4’-MDA from six commercial brands of retort pouches (n = 3)

2.4.2 巴氏殺菌對2,4-TDA和4,4’-MDA向4%乙酸溶液 遷移的影響

在70、90 ℃不同溫度下，遷移時間控制在100 min內(nèi)時3 種PA/CPP樣品袋中2,4-TDA或4,4’-MDA在乙酸中的遷移量有檢出，但都低于方法LOQ（0.05 μg/kg），不能準(zhǔn)確定量。分析上述結(jié)果，可能是因為3 種PA/CPP蒸煮袋中所使用的膠黏劑在此溫度范圍內(nèi)存在一定耐熱性，減緩了異氰酸酯單體生成，使在此條件下的2,4-TDA和4,4’-MDA遷移量較低。但對比空白實驗結(jié)果可知，巴氏殺菌條件仍對PA/CPP蒸煮袋中2,4-TDA和4,4’-MDA向4%乙酸溶液遷移有一定的促進(jìn)作用。

2.4.3 蒸煮工況對2,4-TDA和4,4’-MDA向4%乙酸溶液遷移的影響

根據(jù)PA/CPP蒸煮袋的預(yù)期使用條件，研究蒸、煮條件對PA/CPP蒸煮袋中2,4-TDA和4,4’-MDA向4%乙酸溶液遷移的影響，結(jié)果如圖2所示。根據(jù)圖2A可知，對于PA-3和PA-6兩種蒸煮袋，隨著蒸、煮時間的延長，2 種蒸煮袋中的4,4’-MDA遷移量逐漸升高，4,4’-MDA的遷移量在0.167～0.81 μg/kg之間，遷移量低于歐盟法規(guī)（EU）NO.10/2011中對PAAs的遷移限量（0.01 mg/kg）， 同時也低于歐盟正在修訂的對單個PAAs的遷移限量（0.002 mg/kg），因此在此條件下是比較安全的。根據(jù)圖2B可知，隨著蒸煮時間的延長，PA-1中的2,4-TDA遷移量也逐漸升高，其中2,4-TDA的遷移量最小值小于0.05 μg/kg，最大值為0.189 μg/kg，同樣比較安全。同時還發(fā)現(xiàn)，在加熱相同時間時，PA-3和PA-6兩種蒸煮袋中4,4’-MDA在煮時的遷移量均高于蒸時的遷移量，差值在0.034～0.259 μg/kg之間；而在加熱時間超過20 min后，PA-1中2,4-TDA在煮時的遷移量同樣也高于蒸時的遷移量，差值在0.023～0.059 μg/kg之間?？梢酝茰y，在對蒸煮袋包裝食品進(jìn)行加熱時，蒸是相對更好的方式。

圖2 蒸煮條件下蒸煮袋2,4-TDA和4,4’-MDA向4%乙酸溶液中的遷移量Fig. 2 Migration amounts of 2,4-TDA and 4,4’-MDA from PA/CPP retort pouches to 4% acetic acid solution under cooking conditions

2.4.4 高溫蒸汽滅菌對2,4-TDA和4,4’-MDA向4%乙酸溶液遷移的影響

如圖3所示，隨著處理時間的延長，蒸煮袋中 2,4-TDA和4,4’-MDA的遷移量均顯著增加。其中PA-3、PA-6中4,4’-MDA的遷移量在0.722～3.113 μg/kg之間，均在15 min內(nèi)分別達(dá)到2.733 μg/kg和3.113 μg/kg，盡管遷移量并未超過目前歐盟對于PAAs的遷移限量（0.01 mg/kg）， 但已經(jīng)明顯高于歐盟正在修訂的對單個PAAs的遷移限量（0.002 mg/kg），因此高溫滅菌對復(fù)合膜中PAAs遷移的影響需要重點(diǎn)關(guān)注。而PA-1中2,4-TDA的遷移量在0.166～0.714 μg/kg之間，遷移量仍低于0.002 mg/kg，相比PA-3、PA-6蒸煮袋更安全。

圖3 121 ℃殺菌條件下，PA/CPP樣品中4,4’-MDA和 2,4-TDA在4%乙酸溶液中的遷移量Fig. 3 Migration amounts of 4,4’-MDA and 2,4-TDA from PA/CPP retort pouches to 4% acetic acid solution under 121 ℃ sterilization conditions

2.4.5 紫外殺菌對2,4-TDA和4,4′-MDA向4%乙酸溶液遷移的影響

紫外處理樣品袋后，在3 種樣品袋中的遷移液中均未檢出2,4-TDA和4,4’-MDA，遷移結(jié)果與空白一致。分析結(jié)果，相比紫外殺菌，膠黏劑受溫度的影響可能更大，在紫外照射過程中，沒有明顯的加熱效果，因此對膠黏劑中PAAs的遷移沒有顯著影響。

2.4.6 工況對2,4-TDA和4,4’-MDA向4%乙酸溶液遷移的影響

如圖4所示，巴氏殺菌條件下，3 種蒸煮袋中 2,4-TDA或4,4’-MDA的遷移量均低于定量范圍，無法準(zhǔn)確定量。結(jié)果顯示，3 種蒸煮袋中2,4-TDA或4,4’-MDA的遷移量最大值都隨熱處理溫度的升高而顯著增大 （P＜0.05），這說明，不論膠黏劑中固化劑使用的是TDI還是MDI，在熱處理條件下，都會促進(jìn)它們所對應(yīng)PAAs產(chǎn)物的遷移，并且隨著處理溫度的升高，這種促進(jìn)效果越明顯；另外，雖然蒸煮袋所使用的耐高溫材料能夠保證在高溫條件下不發(fā)生物理形變，但由于膠黏劑受高溫影響，PAAs的遷移量仍會隨溫度的升高而增加。因此，在對復(fù)合材料包裝的食品進(jìn)行防腐熱處理時，不能只關(guān)注是否發(fā)生物理變形，可能導(dǎo)致的食品安全也需要重點(diǎn)關(guān)注。

圖4 不同工況下PA/CPP樣品中4,4’-MDA和2,4-TDA在 4%乙酸溶液中的最大遷移量Fig. 4 Maximum migration amounts of 4,4’-MDA and 2,4-TDA from PA/CPP retort pouches to 4% acetic acid solution under different heat treatment conditions

3 結(jié) 論

PA/CPP是一種常見的蒸煮袋復(fù)合材料，由于復(fù)合過程中膠黏劑的加入，并且在使用過程中經(jīng)歷不同工況，有可能導(dǎo)致有害物質(zhì)PAAs的產(chǎn)生并遷出，引發(fā)食品安全問題。本實驗應(yīng)用LC-MS/MS測定了PA/CPP蒸煮袋中 2,4-TDA和4,4’-MDA物質(zhì)的遷移量，并研究了不同加工方式對這2 種物質(zhì)遷移量的影響。研究發(fā)現(xiàn)，除紫外殺菌對2,4-TDA和4,4’-MDA的遷移無顯著影響外，蒸、煮、巴氏殺菌、高溫滅菌均會明顯促進(jìn)PA/CPP蒸煮袋中 2,4-TDA和4,4’-MDA向4%乙酸食品模擬物的遷移，遷移量隨著遷移溫度的升高顯著增加（P＜0.05）。

實驗結(jié)果顯示，在121 ℃高溫滅菌15 min條件下，PA/CPP樣品袋中4,4’-MDA的遷移量均顯著高于歐盟正在修訂的對單個PAAs的遷移限量，因此在對復(fù)合材料包裝的食品進(jìn)行熱處理時，殺菌方式運(yùn)用不當(dāng)，可能會導(dǎo)致食品安全問題。可見，在利用復(fù)合材料包裝食品時，熱處理方式對膠黏劑中PAAs的遷移及食品安全的影響值得重點(diǎn)關(guān)注。