溫麗珍,龍潔清,楊 晶,韋 良,楊顯德

(南寧師范大學(xué) 廣西天然高分子化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 南寧 530001)

0 引言

氫能儲(chǔ)量豐富、可再生，有效避免能源的枯竭，同時(shí)氫能燃燒的產(chǎn)物不會(huì)造成污染，具有巨大的發(fā)展?jié)撃躘1,2]。光催化制氫具有高效、廉價(jià)以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在高效析氫領(lǐng)域中具有較大的發(fā)展前景[3-5]。常見的半導(dǎo)體光催化劑(如TiO2、CdS等)存在對太陽光利用率低等缺點(diǎn)，光催化析氫效率不夠理想[6,7]。過渡金屬硫化物的二硫化鉬(MoS2)納米材料具有類石墨烯結(jié)構(gòu)，可調(diào)的帶隙寬度，復(fù)雜的邊緣結(jié)構(gòu)提供大量活性位點(diǎn)，成為近年來光催化析氫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[8,9]。本文首先介紹MoS2的性質(zhì)和應(yīng)用，重點(diǎn)分析了通過貴金屬沉積、離子摻雜、缺陷調(diào)控以及復(fù)合改性的方法改善MoS2的光催化析氫性能。最后，對MoS2納米材料在光催化析氫領(lǐng)域的應(yīng)用前景做了概述。

1 MoS2的性質(zhì)

MoS2具有類石墨烯結(jié)構(gòu)，通常以輝鉬礦形式存在于自然界中，不溶于水、酸、堿以及有機(jī)溶劑，但可以溶于煮沸后的濃硫酸和王水。如圖1(a)所示，層狀的MoS2由提供2個(gè)空軌道的S原子和提供4個(gè)電子的Mo原子通過較強(qiáng)的共價(jià)鍵相互連接形成與“三明治”相似的S-Mo-S結(jié)構(gòu)；塊狀MoS2一層一層堆疊形成塊狀MoS2，層與層由比較弱的范德華力連接[10]。如圖1(b)所示，不同的堆疊方式使MoS2形成了三種不同的晶體結(jié)構(gòu)，1T-MoS2和3R-MoS2

圖1 (a)MoS2層狀結(jié)構(gòu)[10] (b)MoS2的2H、3R、1T晶體結(jié)構(gòu)[10]

都屬于亞穩(wěn)態(tài)，而2H-MoS2常態(tài)下是穩(wěn)定的[11]。MoS2納米材料帶隙具有可調(diào)性，當(dāng)多層塊狀結(jié)構(gòu)的層數(shù)減少時(shí)，導(dǎo)帶會(huì)升高，價(jià)帶則會(huì)降低，因此禁帶寬度也會(huì)隨之變化，最大可調(diào)至1.9 eV。此外，外界應(yīng)力以及高壓等多種情況也能夠?qū)δ軒ЫY(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，當(dāng)塊狀MoS2納米材料轉(zhuǎn)變?yōu)閱螌覯oS2納米材料時(shí)，間接帶隙半導(dǎo)體變?yōu)榱酥苯訋栋雽?dǎo)體[12-14]。單層MoS2納米材料能夠提供更高的能量使其具有分解水的能力，同時(shí)較寬的帶隙對可見光的吸收效果更好，特征吸收峰為620～720 nm[15]。

2 MoS2的應(yīng)用

2.1 潤滑領(lǐng)域

MoS2納米材料層與層之間的S原子以較弱的范德華力相連接，層間距大約為0.349 nm，而S-Mo之間是以較強(qiáng)的共價(jià)鍵相互連接，厚度大約是0.315 nm，與層平行的平面方向存在較低的剪切強(qiáng)度，而垂直方向則表現(xiàn)出非常高的硬度和強(qiáng)度，摩擦系數(shù)較低。產(chǎn)生的靜電力作用時(shí)，容易產(chǎn)生滑離，表現(xiàn)出良好的摩擦性能，因此被廣泛用于潤滑領(lǐng)域。以MoS2納米材料作為原料的潤滑油不僅有良好的潤滑效果，在使用過后還可將其部分回收用于其他領(lǐng)域，如催化領(lǐng)域[16,17]。

2.2 電化學(xué)領(lǐng)域

MoS2具有高達(dá)670 mAh/g的比容量，層與層之間弱范德華力容易讓鋰離子插入，有效改善充放電時(shí)體積膨脹的問題，因此MoS2在電化學(xué)領(lǐng)域最常用作鋰離子電池電極材料。MoS2納米材料也可以用于比鋰電池具有更高比功率的超級電容器[18,19]，但是MoS2納米片的電容性比較差，一般需要與碳納米管和石墨烯等材料來提高性能。MoS2納米材料還可以和貴金屬、聚合物、碳材料等耦合，用于研發(fā)電化學(xué)傳感器，這些傳感器可應(yīng)用于食品安全、藥物和環(huán)境污染物等領(lǐng)域[20]。

2.3 催化領(lǐng)域

近年來，MoS2納米材料在催化領(lǐng)域中也得到了廣泛的應(yīng)用：(1)加氫脫硫(DHS)，層狀MoS2納米材料邊緣存在很多不飽和的帶負(fù)二價(jià)的硫離子，使其具有更好的加氫活性[21]；(2)降解有機(jī)廢水，MoS2因其獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)、大比表面積和高反應(yīng)活性，對可見光利用率較高，使其降解有機(jī)污染物的能力比較強(qiáng)[22]；(3)催化水分解析氫，具有半導(dǎo)體性質(zhì)的2H-MoS2，帶隙可調(diào)，同時(shí)具有良好的光、電性能，自由能接近于0，有望代替Rh、Pt等貴金屬進(jìn)行析氫，在光、電以及光電催化析氫領(lǐng)域都有很大的應(yīng)用前景[23-25]。

3 MoS2光催化析氫

MoS2納米材料具有良好的帶隙寬度，與太陽光譜的匹配性高；層狀結(jié)構(gòu)的邊緣復(fù)雜，富含不飽和鍵，具有高的活性位點(diǎn)，能很好的抑制光生載流子復(fù)合，提高電子、空穴的分離效果。因此，近年來MoS2納米材料用于光催化分解水析氫的研究越來越多。但是，目前報(bào)道的大多都是將MoS2納米材料作為助催劑改性其他半導(dǎo)體(如TiO2、ZnS等)的光催化性能。

3.1 MoS2作為助催化劑析氫

MoS2納米材料可改善氧化物光催化劑的活性，如MoS2與ZnO、TiO2等復(fù)合。He H Y等人[26]制備了MoS2沿基面和邊緣與TiO2相連的復(fù)合物TiO2/MoS2(E)，結(jié)果顯示負(fù)載MoS2含量為3 wt%的TiO2/MoS2(E)的光催化活性最高(析氫效率為4.300 mmol/(g·h)，比純TiO2高36倍。MoS2納米材料同樣能夠提高硫化物半導(dǎo)體光催化劑的催化析氫活性，如CdS、ZnIn2S4等。鄧洪課題組[27]制備MoS2負(fù)載量為0.75 wt%的ZnIn2S4/MoS2光催化劑，其光催化析氫活性比純ZnIn2S4和ZnIn2S4/Pt高，析氫效率為4.974 mmol/(g·h)。MoS2還可以作為其他一些光催化劑的助催劑，如唐華課題組[28]制備了零維MoS2與二維g-C3N4的復(fù)合材料MoS2QD/g-C3N4，當(dāng)MoS2的負(fù)載量為7%時(shí)，析氫速率比純的g-C3N4高8.8倍。MoS2還可以與其他的助催劑制備雙助催劑催化劑，如LiY J等人[29]利用MoS2和Ti3C2制備含Mo空位的雙助催劑MoS2@TiO2@Ti3C2復(fù)合材料，Mo空位增加了活性位點(diǎn)，MoS2和Ti3C作為雙助催劑提高了光催化劑的電子轉(zhuǎn)移效率，使得該復(fù)合材料光催化劑具有更高的催化活性，析氫效率為2.128 mmol/(g·h)。

3.2 MoS2作為主催化劑析氫

純MoS2納米材料容易發(fā)生團(tuán)聚，且反應(yīng)部位比較少，限制了其在光催化析氫領(lǐng)域的應(yīng)用。為了提高光催化析氫活性，可以通過貴金屬沉積、缺陷調(diào)控、離子摻雜和復(fù)合改性等多種手段對其進(jìn)行改性。

3.2.1 貴金屬沉積

貴金屬(Ag、Au)等沉積在MoS2納米材料半導(dǎo)體表面的時(shí)，MoS2納米材料半導(dǎo)體的功函數(shù)小于貴金屬，MoS2納米材料半導(dǎo)體的費(fèi)米能級會(huì)低于貴金屬，MoS2納米材料的導(dǎo)帶上光生電子會(huì)不斷地向貴金屬表面遷移，而空穴仍然留在MoS2納米材料的價(jià)帶上，這個(gè)過程會(huì)一直持續(xù)到兩者之間的費(fèi)米能級相等。因此在MoS2納米材料半導(dǎo)體與貴金屬之間的界面會(huì)形成肖特基勢壘，形成的勢壘在一定程度上阻礙了光生電子與空穴的復(fù)合，促進(jìn)了兩者的分離和轉(zhuǎn)移，因而改善了MoS2納米材料半導(dǎo)體的光催化性能。

納米金性質(zhì)穩(wěn)定并且極易制備，被廣泛應(yīng)用于納米材料領(lǐng)域，擁有很強(qiáng)的表面等離子共振效應(yīng)(SPR)，因此可用于光催化領(lǐng)域。李炫華等人[30]將3～6個(gè)金納米顆粒(AuNPs)按5～10 nm的粒子間距離進(jìn)行合理的結(jié)構(gòu)調(diào)控制備多聚體Au@MoS2。由于AuNPs之間有很強(qiáng)的同相耦合，太陽光能量能夠儲(chǔ)存在AuNPs的間隙中。將AuNPs作為核引入MoS2納米材料后，改善了MoS2納米材料的光吸收能力，吸收峰擴(kuò)展至560～670 nm，如圖2(a)所示，并且有利于產(chǎn)生電子。因此多聚體Au@MoS2核殼結(jié)構(gòu)4小時(shí)內(nèi)催化析氫量高達(dá)2.997 mmol/g，大概是純MoS2納米材料(881.6 μmol/g)和單體Au@MoS2核殼結(jié)構(gòu)(2.112 mmol/g)的3.4倍和1.4倍，如圖2(b)所示。負(fù)載AuNPs不僅增強(qiáng)了析氫的量，在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)了AuNPs與MoS2之間的電荷轉(zhuǎn)移能夠抑制部分的光腐蝕，表現(xiàn)出良好的光催化穩(wěn)定性。

圖2 (a)納米Au單體、納米Au多聚體、MoS2、單體Au@MoS2和多聚體Au@MoS2紫外-可見吸收光譜[30] (b)納米金Au、MoS2、單體Au@MoS2和多聚體Au@MoS2光催化析氫效率[30]

除了納米金，納米銀也常用于納米材料領(lǐng)域，也可作為光催化半導(dǎo)體的助催劑。Yang L等人[31]利用0.008 mmol的AgNO3和2 mg的MoS2納米片制備了Ag-MoS2雜化納米片。Ag納米粒子沉積在MoS2納米片表面后，界面存在明確的金屬-半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，能夠消除光催化劑的光吸收，表面的Ag納米粒子能夠作為抑制MoS2納米片的光生電子與空穴復(fù)合的俘獲位點(diǎn)。因?yàn)椴都?yīng)，Ag-MoS2雜化納米片的光致發(fā)光強(qiáng)度被廣泛地猝滅。用Ag-MoS2雜化納米片和CdS光催化劑進(jìn)行光催化析氫實(shí)驗(yàn)，析氫效率達(dá)10.7 mmol/(g·h)，較MoS2納米片(1.8 mmol/(g·h))有明顯的提高。此外，Ag-MoS2雜化納米片也表現(xiàn)出了較高的抗光腐蝕性。

3.2.2 離子摻雜

通過摻雜將雜質(zhì)原子或者離子摻入MoS2納米材料中，所摻入的雜質(zhì)取代S原子或者M(jìn)o原子，進(jìn)而對MoS2納米材料進(jìn)行改性。主要是因?yàn)樗鶕饺氲碾s質(zhì)原子半徑、離子半徑和電荷與原來的S、Mo原子的不一樣，會(huì)導(dǎo)致新的晶格畸變或是晶格缺陷，從而引起MoS2納米材料的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

摻雜物替代MoS2納米材料中的Mo原子是離子摻雜改性MoS2納米材料最見的方法。李美琴[32]用AgNO3作為摻雜物，制備了Ag替代Mo原子摻雜MoS2納米材料。在光催化性能研究中，摻雜濃度為7.37%的Ag摻雜MoS2納米片顯示出比較優(yōu)異的光催化析氫性能，析氫效率高達(dá)2.695 mmol/(g·h)，明顯高于未摻雜的MoS2納米片(1.708 mmol/(g·h))，如圖3(a)所示。同時(shí)，該催化劑具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性，如圖3(b)所示。隨后，基于第一性原理分析摻雜后體系的禁帶寬度由原體系的1.68 eV減小至0.76 eV，對紫外光和可見光的吸收較強(qiáng)，對光的利用率明顯增強(qiáng)，其價(jià)帶向上移動(dòng)，導(dǎo)帶出現(xiàn)下移，改善了光催化析氫的反應(yīng)，從而MoS2半導(dǎo)體的光催化活性得到了提高，這與之前所得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本上一致。

圖3 (a)MoS2和Ag摻雜MoS2光催化析氫效率[32](b)MoS2和Ag摻雜MoS2光催化析氫穩(wěn)定性[32]

相對于替代Mo原子的摻雜，關(guān)于S原子替代的報(bào)道相對偏少。在最新的替代S原子的摻雜研究中，李炫華課題組[33]采用一步水熱法將非金屬P摻雜入MoS2納米薄片并分析了材料的光催化活性。首先，摻雜的P取代了S原子，與純的MoS2相比，P摻雜的MoS2光催化劑的電阻比較低，有利于電子的轉(zhuǎn)移，能夠有效阻礙光生電子和空穴的重新組合。其次，具有豐富皺邊的P摻雜的MoS2比純的MoS2的活性位點(diǎn)更多，還可以加入犧牲劑來消耗孔洞。最后，P摻雜后的光催化材料的帶隙寬度由1.84 eV減小為1.77 eV，擴(kuò)大了對光的吸收范圍，提高了可見光利用率。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，P摻雜的MoS2納米材料在第一個(gè)循環(huán)中析氫效率為278.8 μmol/(g·h)，是純MoS2(99.4 μmol/(g·h))的2.8倍，如圖4所示。

圖4 P摻雜MoS2和MoS2進(jìn)行4次循環(huán)光催化析氫效率[33]

3.2.3 缺陷調(diào)控

離子摻雜能夠影響MoS2半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，通過缺陷調(diào)控同樣能夠影響MoS2納米材料半導(dǎo)體的光學(xué)性能，但是關(guān)于缺陷調(diào)控的研究報(bào)道偏少。對于單層MoS2納米材料來說，點(diǎn)缺陷可以分為空位、反位缺陷和間歇原子這三種?？瘴蝗毕萦挚梢苑譃樯僖粋€(gè)S原子的S空位缺陷和少一個(gè)Mo原子的Mo空位缺陷；反位缺陷分為S原子代替Mo原子的缺陷以及Mo原子代替S原子的缺陷；間歇原子則是位于原子間歇之間加入一個(gè)S原子或是Mo原子。

對于S原子空位缺陷的理論研究，李玥等人[34]進(jìn)行了S空位缺陷對MoS2納米材料性能的影響實(shí)驗(yàn)，在球磨和超聲的結(jié)合下，不使用任何化學(xué)或活性劑，就能夠?qū)K狀MoS2剝落成單層MoS2，并成功將S空位和原子大小的空隙引入基面，最終形成了S空位的MoS2納米網(wǎng)。富含缺陷的MoS2納米網(wǎng)還原層、空穴和缺陷的相互作用，提供更多的活性位點(diǎn)和充分利用基面，其電催化活性和光催化活性都得到了進(jìn)一步的增強(qiáng)。結(jié)果顯示，S空位MoS2納米網(wǎng)的析氫效率為4.84 mmol/(g·h)，大約是MoS2納米片(0.81 mmol/(g·h))的5.97倍，以及S空位MoS2納米片(1.86 mmol/(g·h))的2.41倍，如圖5(a)所示。此外，S空位MoS2納米網(wǎng)還表現(xiàn)出良好的光催化穩(wěn)定性，如圖5(b)所示。

圖5 (a)MoS2、缺陷MoS2和MoS2納米網(wǎng)光催化析氫情況[34](b)光催化析氫穩(wěn)定性測試[34]

相對于S原子空位缺陷的研究，Mo空位缺陷的報(bào)道相對偏少。最新的研究報(bào)道中，張峰君課題組[35]通過控制NaBH4的濃度對MoS2進(jìn)行處理，制備了具有不同數(shù)量Mo空位的MoS2納米薄片。一定數(shù)量的Mo空位與鄰近的Mo空位會(huì)在MoS2表面形成懸空鍵，在Mo空位的表面或者邊緣就會(huì)產(chǎn)生大量的不飽和S原子。更多的H+可以被未飽和的S原子吸附，增加了MoS2納米薄片的反應(yīng)位點(diǎn)。在進(jìn)行光催化時(shí)，Mo空位可以產(chǎn)生局域的電荷富集，從而提高光催化效率。隨著Mo空位的增加，析氫效率隨之升高，用0.09 mol/L NaBH4處理的MoS2-0.09/TiO2光催化劑析氫效率最高(5.424 mmol/(g·h))。

3.2.4 復(fù)合改性

將MoS2納米材料與其他材料進(jìn)行復(fù)合制備光催化半導(dǎo)體能夠?qū)崿F(xiàn)有效的太陽光催化析氫，提高催化劑的光催化性能。主要是因?yàn)樗麄冎g發(fā)生了相互作用而形成的異質(zhì)結(jié)，MoS2與具有不同能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料復(fù)合時(shí)，異質(zhì)結(jié)之間界面使能帶發(fā)生彎曲，空間位置會(huì)出現(xiàn)內(nèi)部電場，從而有利于光生電子和空穴之間的轉(zhuǎn)移和分離。

MoS2納米材料與金屬化合物材料進(jìn)行復(fù)合，可形成異質(zhì)結(jié)。Khalid等[36]利用水熱合成法制備了Bi2O3/MoS2異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。Bi2O3含量為11 wt%的Bi2O3/MoS2光催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)異的光催化析氫性能，析氫效率高達(dá)10 mmol/(g·h)，明顯比Bi2O3(1.1 mmol/(g·h))和MoS2(1.2 mmol/(g·h))光催化劑高，如圖6(a)所示。較高的光催化活性可能歸因于較大的表面積、對太陽光利用率較高、Bi2O3的加入能夠提高光生電子-空穴的轉(zhuǎn)移、分離效率，并且Bi2O3和MoS2之間形成的p-n異質(zhì)結(jié)能夠有效阻礙載流子的復(fù)合。另外，Bi2O3/MoS2異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料光催化劑以經(jīng)過四個(gè)循環(huán)，穩(wěn)定性保持在86%，如圖6(b)所示。此外，Khalid等人[37]還在不添加任何表面活性劑的情況下，成功制備了用Ag2O納米棒修飾3D MoS2的Ag2O/MoS2復(fù)合材料光催化劑。在進(jìn)行光催化性能的實(shí)驗(yàn)中，隨著Ag2O含量增加至5%，可以提高Ag2O/MoS2復(fù)合材料光催化劑的光催化效率，析氫效率達(dá)95 μmol/(g·h)，是純MoS2(9.7μmol/h)的9.8倍。但是，當(dāng)Ag2O含量增加至7%時(shí)，其光催化性能會(huì)降低。主要原因可能是摻入Ag2O的量過多會(huì)造成遮光效應(yīng)，減少表面活性，同時(shí)減少M(fèi)oS2的吸光范圍。

圖6 (a)不同樣品光催化析氫率[36](b)11%BiO3/MoS2光催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)[36]

MoS2納米材料不僅可以和金屬化合物材料形成異質(zhì)結(jié)，也可以與非金屬材料進(jìn)行復(fù)合。Nagaraja等人[38]采用一鍋溶劑熱合成法制備了MoS2微流體(S1)和MoS2與g-C3N4比例分別為1∶1(S2)、1∶2(S3)、1∶3(S4)的MoS2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)。在光催化分解水析氫研究中，顯示出S1、S2、S3、S4和純g-C3N4的光催化析氫速率分別為291.23 μmol/(g·h)、1787.1 μmol/(g·h)、1112.7 μmol/(g·h)、471.1 μmol/(g·h)和43.46 μmol/(g·h)。當(dāng)MoS2與g-C3N4的比例為1∶1時(shí)，析氫的效率會(huì)比較高，主要是因?yàn)镸oS2與g-C3N4(1∶1)的協(xié)同作用，對可見光吸收最佳以及MoS2的邊緣反應(yīng)位點(diǎn)能夠提高質(zhì)子還原能力。當(dāng)g-C3N4濃度增加時(shí)，MoS2的邊緣反應(yīng)位點(diǎn)會(huì)被覆蓋，從而降低了催化劑的活性。在光致發(fā)光研究中，S2的猝滅強(qiáng)度最高，也可以說明S2的析氫活性高于其他樣品。此外，比例為1∶1的MoS2/g-C3N4光催化劑經(jīng)過幾次循環(huán)也沒有顯著的催化活性損失，表現(xiàn)出良好的光穩(wěn)定性和回收性。

4 結(jié) 語

MoS2納米材料具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)，使其在潤滑領(lǐng)域、電化學(xué)領(lǐng)域和催化領(lǐng)域等都有廣泛的應(yīng)用。在光催化析氫領(lǐng)域中，MoS2納米材料不僅可以作為助催劑提高氧化物、硫化物及其他半導(dǎo)體光催化劑的催化活性，還可以通過對MoS2進(jìn)行改性來提高析氫效率。通過貴金屬沉積、離子摻雜、缺陷調(diào)控和復(fù)合改性的方法提高M(jìn)oS2納米材料的光催化析氫性能。

總的來說，將MoS2納米材料作為光催化劑，最主要的挑戰(zhàn)包括抑制光生電子和空穴的復(fù)合和豐富催化反應(yīng)活性位點(diǎn)。通過缺陷調(diào)控和離子摻雜的方式，改變MoS2半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，增加反應(yīng)活性位點(diǎn)，可以有效地激發(fā)MoS2納米材料作為光催化劑的潛力。MoS2納米材料無論是作為助催劑還是主催化劑都會(huì)得到飛躍式的發(fā)展。