張 婧

(中石化安全工程研究院有限公司化學(xué)品安全控制國家重點實驗室，山東青島 266104)

0 前言

等離子體技術(shù)是近年來新興的一種工藝技術(shù)，利用等離子體(等離子體中包含大量激發(fā)態(tài)原子、分子、自由基、電子、光子及正負(fù)離子等活性物種，其氣體溫度跨越常溫～10K、電子溫度跨越10～10K)特殊性質(zhì)對化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行強(qiáng)制化學(xué)轉(zhuǎn)化，常?？梢酝瓿沙Ｒ?guī)方法無法實現(xiàn)的反應(yīng)，如：①使用等離子體可以通過電子/自由基與反應(yīng)物分子直接碰撞，使其化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，突破反應(yīng)熱力學(xué)平衡限制；②一步實現(xiàn)傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)需要幾步完成的反應(yīng)途徑；③將常規(guī)方法需要極其苛刻條件(高溫、高壓等)才能實現(xiàn)的反應(yīng)，在常溫常壓下得以實現(xiàn)。等離子體技術(shù)可另辟蹊徑，解決困擾能源環(huán)境領(lǐng)域多年的難點反應(yīng)，并能實現(xiàn)苛刻化工反應(yīng)過程優(yōu)化，成為補(bǔ)充或替代常規(guī)化學(xué)工藝方法的重要途徑和手段。等離子體作為一種新型的技術(shù)手段受到研究人員的廣泛關(guān)注，對其在VOCs治理、含硫含氮煙氣處理、廢水凈化、危廢處理以及能源產(chǎn)品的分解及合成等方面的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究探索。

1 等離子體在廢氣處理的應(yīng)用

低溫等離子體技術(shù)常被用于脫除煙氣中的二氧化硫、氮氧化物和單質(zhì)汞等無機(jī)氣態(tài)污染物，常用的等離子體形式主要有電子束、介質(zhì)阻擋放電以及電暈放電(包括直流電暈和脈沖電暈)。電子束煙氣處理技術(shù)早在1970年由日本Ebara公司率先提出，其通過高能電子與煙氣中的N、HO、O等氣體分子碰撞產(chǎn)生O、HO、OH等活性粒子，這些強(qiáng)氧化性活性粒子對煙氣中的SO和NO氧化，進(jìn)而將其脫除，此法可同時脫除二氧化硫、氮氧化物，無三廢產(chǎn)生，工藝簡單，脫硫脫硝效率高，對煙氣原料適用性較強(qiáng)，已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)示范，見表1。然而，由于電子加速器價格昂貴易損，同時需要配套X射線防護(hù)設(shè)備，管理難度大，因此并未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。介質(zhì)阻擋放電電極間距通常很小，煙氣處理量小、且放電氣隙容易被煙氣中的顆粒物堵塞，影響放電的均勻性和持續(xù)性，因此該法對于煙氣的處理仍然停留在實驗室階段。脈沖電暈放電由于可以在較大的放電間距條件下形成，因此已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)示范應(yīng)用。其煙氣處理量可達(dá)50 000 m/h，脫硫率可達(dá)90%以上，脫硝率可達(dá)40%～70%。

表1 等離子體凈化氣態(tài)無機(jī)污染物技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[8]

自20世紀(jì)90年代起，國內(nèi)外研究人員便采用等離子體放電進(jìn)行單質(zhì)汞的脫除研究。吳彥、Masuda等利用介質(zhì)阻擋放電、脈沖電暈放電進(jìn)行燃煤煙氣中單質(zhì)汞的脫除實驗，通過該法可實現(xiàn)汞的完全脫除；其他的研究人員也做過一些類似的研究，發(fā)現(xiàn)O、SO、NO和NO等煙氣成分對單質(zhì)汞的脫除具有較大影響，HCl的存在有利于單質(zhì)汞的脫除。

大氣壓氣相放電等離子體是一種有效的揮發(fā)性有機(jī)廢氣(VOCs)脫除技術(shù)，放電產(chǎn)生的高能電子與VOCs分子發(fā)生碰撞，致使其發(fā)生分子鍵斷裂，并通過高能電子激發(fā)VOCs廢氣中的空氣、HO等，產(chǎn)生O自由基、OH自由基、O等活性物種，進(jìn)一步促進(jìn)VOCs分子的降解，最終生成CO、CO等無機(jī)物，實現(xiàn)VOCs的脫除。目前，多種放電形式如介質(zhì)阻擋放電、電暈放電、滑動弧放電都已廣泛用于VOCs廢氣的處理，然而，等離子體放電對于芳烴類VOCs還難以完全脫除，且該法能耗較高，同時會產(chǎn)生O、NO以及有害氣溶膠等氣體，容易造成二次污染。

2 等離子體在廢水處理的應(yīng)用

低溫等離子體常被用于處理含有復(fù)雜組分、難降解的有機(jī)廢水，如煤焦化廢水、垃圾滲濾液、紡織印染廢水、生物醫(yī)藥廢水等。傳統(tǒng)的廢水處理工藝，如吸附、萃取、絮凝、沉淀、中和、氧化還原、活性污泥以及微生物降解等方法都無法有效去除高難度廢水中的有機(jī)物。低溫等離子體由于同時具有高能電子輻射、活性自由基碰撞活化、臭氧氧化、光分解等作用，可有效地將廢水中有毒有害有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物或CO、HO等無機(jī)物。自20世紀(jì)80年代，國內(nèi)外學(xué)者便開始將液相放電應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域的廢水處理。Sun等使用脈沖流光電暈放電對苯酚的脫除進(jìn)行了研究，見圖1，并研究了O鼓泡及HO的加入對于苯酚去除效率的影響，結(jié)果表明，通過O鼓泡及HO的加入均可有效的提高苯酚的脫除率。Magureanu等采用脈沖放電去除液相中的亞甲基藍(lán)，等離子體處理10 min后亞甲基藍(lán)出現(xiàn)明顯的脫色，并且在等離子體處理30 min后液相中有HO生成，實驗還發(fā)現(xiàn)FeCl催化劑的添加能夠促進(jìn)亞甲基藍(lán)的脫除。Wang等則采用微波等離子體對亞甲基藍(lán)進(jìn)行了脫除實驗，并研究了微波功率、初始濃度以及PH對亞甲基藍(lán)脫除效率的影響，結(jié)果表明亞甲基藍(lán)的脫除速率隨微波注入功率的增加而增加、隨pH的增加而降低，當(dāng)初始濃度低于12.5 mg/L時，亞甲基藍(lán)的最大脫除速率隨著初始濃度的增加而增加，最高可達(dá)96.56%。Horikoshi等則將微波放電與超聲相結(jié)合應(yīng)用于液相體系中全氟辛酸脫除，該物質(zhì)的脫除采用傳統(tǒng)氧化技術(shù)是很難實現(xiàn)的，然而微波放電90 s后，全氟辛酸的脫除率可達(dá)59%。易志健等采用懸浮電極DBD研究了等離子體對偏二甲肼廢水的降解效果，研究發(fā)現(xiàn)隨著放電間隙的降低、處理時間的增加，偏二甲肼的降解效果都有所提升；等離子體處理10 min后加入氫氧化鈉溶液，再繼續(xù)處理10 min，偏二甲肼的降解率最高可達(dá)95%。

圖1 等離子體脫除苯酚原理示意

大量實驗證明等離子體在有機(jī)廢水的脫除、脫色反應(yīng)中具有較好的效果，然而在工業(yè)廢水的處理過程中等離子體的應(yīng)用非常少，主要原因是等離子體廢水處理規(guī)模小、速度慢，含酸、堿、鹽等的廢水對于電極具有很強(qiáng)的腐蝕作用，極大影響電極的壽命，另外，等離子體處理廢水的能耗目前也相對較高。因此，要實現(xiàn)該技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用還需優(yōu)化放電結(jié)構(gòu)、開發(fā)耐腐蝕電極、并在節(jié)能降耗方面取得實質(zhì)性的突破。

3 等離子體在固廢處理的應(yīng)用

固廢一般指人類在生產(chǎn)、生活和其它活動中產(chǎn)生的喪失原有利用價值或者雖未喪失利用價值但被拋棄或者放棄的固態(tài)、半固態(tài)物品、物質(zhì)。固廢一般分為工業(yè)固體廢物、危險廢物、生活垃圾三大類。固廢根據(jù)其種類、特性不同具有不同的處理方法，常用的有填埋、燃燒、熱解、氣化、泥或聚合樹脂固化等，而高溫、高焓、高能粒子密度大的熱等離子體由于具有高加熱速率、短停留時間、反應(yīng)溫度易于控制、材料轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點，被認(rèn)為是最適用于固廢處理的方法之一。

熱等離子體通過高溫放電將固廢加熱至很高的溫度，一方面固廢中的有機(jī)組分被氣化，熱等離子體中的高密度高能電子與有機(jī)物氣體發(fā)生碰撞，使其分子化學(xué)鍵斷裂，從而迅速有效地將大分子固廢轉(zhuǎn)化為小分子(CO、H、CH等)；另一方面，固廢中的無機(jī)組分被高溫熔融成黏性液體，淬冷后形成包裹著重金屬的玻璃態(tài)固體物質(zhì)，從而形成一種惰性堅硬的無機(jī)材料，實現(xiàn)固廢的無害化處理。

Li等利用氬氣直流熱等離子體矩、空氣氧化劑，氣化經(jīng)液相熱等離子體預(yù)處理之后的污泥，分析所得的氣體、固體產(chǎn)物，SEM結(jié)果顯示原料發(fā)生了熔融，XRF分析表示多種元素含量都大大降低，產(chǎn)物氣中99%以上是CO、CO及少量的CxHy，也有少量的NO和HS。

日本西屋公司是世界上較早進(jìn)行熱等離子體固廢處理研發(fā)的商業(yè)公司，擁有30多年的等離子體研究經(jīng)驗，開發(fā)出的等離子氣化火炬處于業(yè)界領(lǐng)先水平，其商業(yè)裝置已經(jīng)運行了超過50×10h。西屋公司曾于2003年在日本Utashinai city投入運營的等離子體氣化技術(shù)工廠，設(shè)有兩套等離子體裝置，分別為日處理量為110 tpd的等離子體氣化爐和165 tpd的處理自動碎紙機(jī)殘留與城市固廢的混合物裝置，能向電網(wǎng)輸出1.5 MW的電能。西屋公司在日本Mihama-Mikata建設(shè)的日處理20 t城市垃圾和4 t廢水污泥的工廠，自2002年運行以來，檢測的排放物氣體中的氮氧化物、二噁英和呋喃等都能滿足美國、加拿大、日本和歐盟的最嚴(yán)格要求。改進(jìn)的西屋技術(shù)在印度、中國上海也都建立了相應(yīng)的熱等離子體氣化技術(shù)系統(tǒng)，處理工業(yè)有毒有害廢物或城市固體廢物并發(fā)電的設(shè)施，均取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。

4 等離子體在化學(xué)分解與合成的應(yīng)用

等離子體由于包含多種攜帶能量的活性物種，因此作為一種過程強(qiáng)化的手段常?？梢杂脕韺崿F(xiàn)特殊的反應(yīng)過程，如：等離子體直接分解硫化氫制氫、氫氧爆炸限內(nèi)等離子體安全合成過氧化氫、等離子體一步轉(zhuǎn)化甲醇制乙二醇/n-CH以及CO/H等離子體合成甲醇等。

4.1 等離子體直接分解硫化氫制氫

HS直接分解制取氫氣和硫黃一直是國內(nèi)外科研工作者關(guān)注的研究領(lǐng)域，高溫?zé)岱纸釮S盡管在工業(yè)技術(shù)上相對成熟，但受熱力學(xué)平衡限制，即使反應(yīng)溫度在1 000 ℃以上HS轉(zhuǎn)化率也僅為20%，而等離子體可以在常溫常壓下實現(xiàn)HS的高效分解。例如：Zhao等采用介質(zhì)阻擋放電和光催化劑進(jìn)行了協(xié)同分解HS實驗研究，當(dāng)使用單純等離子體放電時，HS的最高轉(zhuǎn)化率為67%；當(dāng)在等離子體區(qū)填充ZnS/AlO和CdS/AlO顆粒時，HS可以完全分解，且能耗分別低至9.49 eV和6.92 eV。

4.2 氫氧等離子體合成過氧化氫

HO是一種重要的工業(yè)氧化劑，目前95%以上的HO工業(yè)產(chǎn)品都通過蒽醌法生產(chǎn)，該法工藝安全性高，適合大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。然而，該法生產(chǎn)的HO產(chǎn)品純度較低，欲得到高純電子級HO仍需多步分離提純。Guo等使用H-O等離子體直接合成HO，其通過大氣壓下的介質(zhì)阻擋放電活化氫氧混合氣體產(chǎn)生等離子體，經(jīng)化學(xué)鍵重新組合直接生成HO，通過反應(yīng)器的特殊設(shè)計實現(xiàn)在爆炸極限內(nèi)(O摩爾濃度為10%～25%)H/O混合氣合成HO，其O轉(zhuǎn)化率大于85%，HO選擇性大于50%。

4.3 等離子體一步轉(zhuǎn)化甲醇制乙二醇/n-C4H10

乙二醇是是最簡單的脂肪族二元醇，應(yīng)用幾乎涉及日常生活的各個方面。目前工業(yè)上主要用環(huán)氧乙烷水合法生產(chǎn)乙二醇，即乙烯→環(huán)氧乙烷→乙二醇路線，該方法工藝流程長、設(shè)備多、能耗大。而Zhang等使用CHOH介質(zhì)阻擋放電一步反應(yīng)生成了乙二醇，在優(yōu)化條件下CHOH轉(zhuǎn)化率可達(dá)14.8%，乙二醇選擇性可達(dá)69.7%，見圖2。使用等離子體法一步轉(zhuǎn)化甲醇生成乙二醇和氫氣，實現(xiàn)了反應(yīng)物原子經(jīng)濟(jì)性最大化；通過等離子體反應(yīng)結(jié)構(gòu)的設(shè)計和優(yōu)化實現(xiàn)了等離子體電子能量的精準(zhǔn)控制，避免甲醇在等離子體放電過程中分解為甲烷和一氧化碳等小分子，使等離子體控制合成大分子化合物成為可能。

圖2 甲醇等離子體合成乙二醇反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與反應(yīng)效果對比示意

另外，Tu等使用介質(zhì)阻擋放電一步轉(zhuǎn)化CHOH生成了n-CH，見圖3。在N做載氣、CHOH初始摩爾濃度18%、放電功率30 W、預(yù)加熱溫度140 ℃時，得到n-CH的最高轉(zhuǎn)化率為37.5%，此時的CHOH轉(zhuǎn)化率約為40.0%。

圖3 同軸介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器直接轉(zhuǎn)化甲醇制正丁烷反應(yīng)原理示意

4.4 CO2/H2等離子體合成甲醇

Wang等使用介質(zhì)阻擋放電和Cu/γ-AlO催化劑相結(jié)合的方式在常溫常壓下(～30 ℃、1 atm)合成出甲醇，其甲醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)53.7%，收率可達(dá)11.3%。

上述等離子體過程強(qiáng)化反應(yīng)幾乎都是通過等離子體或等離子體-催化劑相結(jié)合的方法，而此法通常需要精確控制等離子體能量，因此大多采用介質(zhì)阻擋放電等離子體或與光催化劑/熱催化劑協(xié)同。等離子體能夠有效活化反應(yīng)物分子，可實現(xiàn)常規(guī)化學(xué)方法無法實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)、或?qū)⑵浞磻?yīng)條件變的不那么苛刻，另辟蹊徑完成反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化，因此為化學(xué)反應(yīng)的設(shè)計和實現(xiàn)提供了新的思路和手段。然而，等離子體中物種的多樣性以及瞬時性，導(dǎo)致其反應(yīng)過程很難觀測、反應(yīng)機(jī)理極其復(fù)雜并且難以驗證；另一方面，由于等離子體反應(yīng)器難以有效放大以及大功率等離子體電源研制困難等因素，目前該方法實現(xiàn)工業(yè)化仍面臨諸多問題。

5 結(jié)論與展望

在能源環(huán)境領(lǐng)域，等離子體技術(shù)是極具吸引力的研究及技術(shù)手段，目前報道的關(guān)于三廢處理、等離子體分解以及等離子體合成等過程強(qiáng)化反應(yīng)中，等離子體均表現(xiàn)出一些特殊的性能：避免了苛刻的反應(yīng)條件、簡化了反應(yīng)步驟，有些情況下還攻克了傳統(tǒng)方法無法解決的難題。然而，等離子體技術(shù)是一個涉及等離子體化學(xué)、等離子體物理、電學(xué)、材料科學(xué)與工程、機(jī)械工程、工程熱物理、環(huán)境科學(xué)與工程等諸多學(xué)科方向的交叉學(xué)科，這要求從事該領(lǐng)域的研發(fā)團(tuán)隊具有多學(xué)科背景，這在一定程度上增加其研發(fā)難度。另外，由于等離子體物種的多樣性以及壽命限制，對等離子體本身的表征變得十分困難，因此要實現(xiàn)對其產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化機(jī)理的深入探索也變得異常困難，需要通過實驗研究、數(shù)值模擬以及理論分析的有機(jī)結(jié)合。此外，欲將等離子體進(jìn)行廣泛的應(yīng)用，還需在科研人員和工程技術(shù)人員間建立緊密的合作，解決特定應(yīng)用領(lǐng)域等離子體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計、等離子體物理特性調(diào)控、復(fù)雜界面過程控制、等離子體劑量學(xué)、等離子體效應(yīng)優(yōu)化等技術(shù)問題。