葉海燕，董發(fā)勤，邊 亮，何輝超,

(1. 西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 綿陽 621010； 2. 西南科技大學(xué) 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室， 四川 綿陽 621010)

近年來，霧霾天氣給我國社會生產(chǎn)和大眾生活帶來了極大的負(fù)面影響，霧霾天氣相關(guān)研究備受關(guān)注。值得注意的是，我國霧霾天氣雖多發(fā)生在氣溫較低的冬春季節(jié)，但因地域大氣環(huán)境差異，不同地區(qū)霧霾天氣的特征有顯著差異。相較于我國其他地區(qū)，冬春低溫季節(jié)四川盆地的大氣流動性較弱，多靜風(fēng)濃霧天氣，空氣濕度較大，容易形成大氣逆溫層，從而導(dǎo)致冬春低溫季節(jié)污染物在四川盆地大氣層不斷累積，灰塵顆粒物難以快速消散，爆發(fā)霧霾污染后持續(xù)時間長，污染嚴(yán)重。到目前為止，學(xué)界對于四川盆地大氣霧霾的形成機(jī)制尚不十分清楚，開展大氣層中污染物耦合規(guī)律相關(guān)研究有重要的理論和現(xiàn)實意義。

霧霾的主要成分是氣溶膠顆粒，主要由懸浮在大氣中的有機(jī)物、金屬離子以及灰塵顆粒物相互耦合生成(呂森林等， 2003； Philipetal.， 2014； 周成珊等， 2018)。大氣中懸浮的灰塵顆粒物主要有自然來源和人為來源。其中，大氣灰塵顆粒物自然來源主要是巖石及土壤風(fēng)蝕、火山噴發(fā)等自然演變活動； 而人為來源則是人類各種社會及生產(chǎn)活動。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，四川盆地大氣中懸浮的灰塵顆粒物含有大量微納尺寸的石英、方解石等礦物顆粒(董發(fā)勤等，2005， 2013， 2018)。研究發(fā)現(xiàn)霧霾時期空氣中含有大量的多環(huán)芳烴、苯環(huán)類有機(jī)物； 同時因人為社會及生產(chǎn)活動原因，我國大氣中含有相當(dāng)濃度的Cr3+、Pb2+等重金屬離子(畢新慧等, 2004; 譚吉華等, 2013; 鄭乃嘉等, 2014; 李英紅等, 2015)。在重度霧霾污染期，大氣中顆粒物的尺寸和濃度明顯增大，不易被水汽沖散(Ding and Liu， 2014； Wangetal.， 2014)。因此，可以推測， 四川盆地霧霾氣溶膠的形成與石英、方解石等顆粒物，苯環(huán)類有機(jī)物以及含Cr3+等金屬離子物質(zhì)，在低溫、高濕、靜穩(wěn)條件下的界面耦合團(tuán)聚作用密切相關(guān)。

在高濕度環(huán)境中，礦物顆粒物表面通常會存在水膜層，懸浮在大氣中的礦物顆粒無序運動及碰撞時，在礦物顆粒間的接觸界面，通過水分子間的氫鍵作用會形成團(tuán)聚狀的礦物膠體。而當(dāng)大氣中含有揮發(fā)性有機(jī)物時，這些有機(jī)物自然會干擾或介導(dǎo)礦物顆粒的漂浮運動及團(tuán)聚行為。Takayuki(2018)研究發(fā)現(xiàn)多環(huán)芳烴可以在石英表面進(jìn)行吸附轉(zhuǎn)化， 而一些揮發(fā)性有機(jī)物(如甲醛、甲酸)在石英表面會與水分子發(fā)生競爭吸附。此外，大氣中漂浮的含Cr3+、Pb2+等重金屬離子化合物或納米團(tuán)簇物常帶有一定的正電性，當(dāng)這些含重金屬離子物質(zhì)與石英和方解石等礦物顆粒碰撞時，會改變礦物顆粒表面的帶電性質(zhì)，進(jìn)而影響其在大氣中的運動及團(tuán)聚行為。研究證實靜電作用是氣溶膠粒子快速增大的重要原因之一(吳宏海等， 1999； Zhangetal.， 2016； Heetal.， 2019)。面對多變的自然大氣環(huán)境及復(fù)雜的反應(yīng)因素，單純依靠宏觀大氣的外場觀測研究，較難系統(tǒng)闡明石英、方解石等顆粒物與苯環(huán)類有機(jī)物、 Cr3+等金屬離子在低溫高濕度條件下的微觀作用機(jī)制，非常有必要進(jìn)行適當(dāng)?shù)膶嶒炇夷M研究。

基于上述背景，本文構(gòu)建了低溫、高濕度的實驗條件，系統(tǒng)測試了石英、方解石納米顆粒與甲苯、Cr3+耦合前后Zeta電位值、膠體粒徑及團(tuán)聚形態(tài)、親疏水性的變化趨勢，以模擬研究冬春低溫季節(jié)四川盆地高濕靜穩(wěn)大氣中礦物顆粒、有機(jī)物、重金屬離子之間的耦合作用規(guī)律，為理解四川盆地霧霾形成機(jī)制以及四川盆地霧霾防治提供一定的理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料制備及試劑選擇

考慮到天然石英原礦尺寸較大，不易研磨成納米顆粒，為研究需要先采用正硅酸四乙酯水解法(Wangetal.， 2010)制備無定形的二氧化硅顆粒，再進(jìn)一步通過高溫煅燒處理制得石英顆粒，作為研究所用樣品。石英樣品制備主要步驟為： ① 25℃下，100 mL無水乙醇(99.7%，AR，阿拉丁試劑)與10 mL去離子水混合，攪拌10 min； ② 將40 mL的氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25% ～ 28%，AR，阿拉丁試劑)逐漸加入到乙醇溶液中，之后再逐滴加入19 mL的正硅酸四乙酯(TEOS，98%，AR，阿拉丁試劑)； ③ 將所配制的溶液在持續(xù)攪拌下連續(xù)水解反應(yīng)10 h，之后離心分離出白色的顆粒物，用無水乙醇和蒸餾水分別清洗，140℃干燥； ④ 將所得白色顆粒物在1 250℃空氣條件下煅燒2 h，制得石英顆粒樣品。

利用行星式球磨機(jī)碾磨3 000目方解石原礦(張家港鼎協(xié)新材料科技有限公司)制備研究所用的方解石顆粒(CaCO3)樣品。此外，本文選擇甲苯(99.5%，AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司)作為典型的含苯環(huán)大氣有機(jī)污染物代表，選擇硝酸鉻(99.0%， AR， 天津市申泰化學(xué)試劑有限公司)為Cr3+源試劑用于實驗研究。

1.2 低溫高濕靜穩(wěn)實驗條件構(gòu)建

在20 mL離心管中，將10 mL蒸餾水與0.05 g石英或方解石粉末混合，再往其中滴入100 μL的甲苯以及0.001 g硝酸鉻固體，經(jīng)過充分混合后，再往其中通入空氣(30 mL/min)，以模擬高濕度環(huán)境下懸浮的礦物顆粒/甲苯/Cr3+共存體系。把所配制的實驗體系放入3～5℃的冰箱中(保持通入空氣)，模擬低溫大氣環(huán)境，或直接放置在室溫(25℃)下，模擬常溫大氣環(huán)境。為了確認(rèn)和排除Cr3+可能發(fā)生的水解作用，檢測了Cr3+存在時實驗體系的pH值。所有實驗體系的pH值為6.80±0.05，說明Cr3+的水解極其微弱，在后續(xù)討論中不予重點討論。為對比研究需要，共構(gòu)建了12個研究體系： 純石英、純方解石、石英/方解石、石英-甲苯、方解石-甲苯、石英/方解石-甲苯、石英-Cr3+、方解石-Cr3+、石英/方解石-Cr3+、石英-甲苯-Cr3+、方解石-甲苯-Cr3+、石英/方解石-甲苯-Cr3+體系。

1.3 材料表征及體系性質(zhì)參數(shù)測試

為表征制得的石英和方解石顆粒樣品，通過X射線衍射儀(XRD， PANalytical X’pert PRO)測試確認(rèn)其物相信息， 2θ角掃描范圍10°～80°，掃描步寬0.02°/min； 利用場發(fā)射掃描電鏡(SEM，TESCAN，MAIA3)直接觀測兩種礦物顆粒的形貌特征，測試電壓 25 kV，探針電流 200 μA； 利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR， PerkinElmer， Spectrum 400)表征測試石英、方解石顆粒以及石英/方解石-甲苯的特征鍵信息，光譜范圍4 000～400 cm-1，信噪比100 000∶1，分辨率 4 cm-1； 石英/方解石顆粒物與甲苯、 Cr3+耦合前后Zeta電位值變化由美國Brookhaven電位分析儀(NanoBrook Omni)測定，單次時長60 s，循環(huán)4次； 膠體粒徑變化由Brookhaven粒度儀(NanoBrook Omni^)測定，單次測試時間15 s； 親疏水性由接觸角測定儀(德國克呂士公司，K100)測定，位移分辨率0.01 μm，樣品稱重0.3±0.05 g。以上測試皆依托西南科技大學(xué)分析測試中心開展。

2 結(jié)果與討論

2.1 石英和方解石樣品表征

2.2 石英、方解石耦合甲苯、Cr3+前后體系穩(wěn)定性變化

Zeta電位是表征膠體穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，膠體的Zeta電位絕對值越大，意味著膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定性越高(彭昌盛等， 2010)。表1所示是在常溫(25℃)和低溫(5℃)條件下， 石英、方解石顆粒體系加入甲苯、Cr3+前后的Zeta電位值。由表1可以看出，所測實驗體系在25℃時的Zeta電位值均高于其放入5℃條件下初期的Zeta電位值(圖2a)，說明溫度降低后，懸浮在高濕度大氣中的石英和方解石顆粒、石英/方解石顆粒-甲苯、石英/方解石顆粒-甲苯- Cr3+體系的穩(wěn)定性變?nèi)酰钴S程度增加，發(fā)生團(tuán)聚趨勢增強(qiáng)。隨著放置在5℃條件下的時間逐漸增加，各個實驗體系的Zeta電位值逐漸增大，然后再略微減小，表明懸浮在高濕度大氣中的石英/方解石顆粒、石英/方解石顆粒-甲苯、石英/方解石顆粒-甲苯- Cr3+體系在低溫下會逐漸建立新的穩(wěn)定性。此外，由表1還可以看出，無論在常溫還是低溫條件下，純的礦物顆粒體系中(石英、方解石、石英/方解石)的Zeta電位值均高于存在有甲苯和Cr3+的礦物顆粒體系的Zeta電位值(圖2b)，這暗示甲苯、Cr3+與石英/方解石之間存在界面耦合作用力，甲苯和Cr3+的存在會減弱懸浮在高濕度大氣中石英、方解石顆粒體系的穩(wěn)定性。

圖 1 制得的石英和方解石的X射線衍射圖譜(a、b)掃描電鏡圖像(c、d)及紅外吸收光譜(e～g)Fig. 1 XRD patterns(a, b), SEM images(c, d) and FTIR spectra(e～g) of quartz and calcite samples

表 1 不同溫度下石英、方解石顆粒體系加入甲苯、Cr3+前后Zeta電位值 mVTable 1 Before and after toluene and Cr3+ adding, the Zeta potential value changes for the quartz and calcite particles system at different temperatures

圖 2 不同溫度下各體系的Zeta電位值變化趨勢Fig. 2 The Zeta potential value changes for different systems at 25℃ and 5℃

2.3 石英、方解石耦合甲苯、Cr3+前后體系粒徑變化

在測定各個體系Zeta電位變化的基礎(chǔ)上，本文利用動態(tài)光散射儀進(jìn)一步測得了幾個研究體系中膠體的粒徑變化情況。動態(tài)光散射儀主要基于光通過膠體時發(fā)生的多角度散射信號測定膠體粒徑，測試結(jié)果具有統(tǒng)計學(xué)意義。表2是在5℃條件下，石英、方解石顆粒體系加入甲苯、Cr3+前后膠體粒徑的變化情況。從表2可看出，甲苯加入到純石英、純方解石以及石英/方解石混合顆粒體系中，其對3種體系的膠體粒徑影響不大； 但是當(dāng)Cr3+加入后，3種體系中膠體的粒徑顯著增大(圖3a)。該測試結(jié)果說明，甲苯與石英、方解石之間的相互作用力相對較弱，但Cr3+與石英、方解石之間相互作用力相對較強(qiáng)，會顯著增大懸浮在高濕度大氣中礦物顆粒膠體的粒徑，形成尺寸更大的膠體顆粒物。如前分析，Cr3+帶有正電性，當(dāng)Cr3+與石英和方解石接觸時，必然會改變礦物顆粒的帶電性，促使礦物顆粒間通過靜電作用力發(fā)生顯著團(tuán)聚(Penceetal.， 1994； Zhangetal.， 2016； Jayaratneetal.， 2016)?；谏鲜瞿z體粒徑測試發(fā)現(xiàn)，利用掃描電鏡進(jìn)一步直觀地觀測了石英/方解石顆粒體系加入甲苯、Cr3+前后的形貌變化。圖3b～3e是石英/方解石、石英/方解石-甲苯、石英/方解石-Cr3+、石英/方解石-甲苯- Cr3+樣品典型的SEM照片。對比圖1a和1b所示的純石英和純方解石SEM照片可看出，石英/方解石、石英/方解石-甲苯兩種樣品的形貌差別不大，兩種樣品形貌特征與其粒徑測試結(jié)果基本吻合。值得注意的是，石英/方解石-Cr3+、石英/方解石-甲苯- Cr3+兩種樣品呈現(xiàn)出顯著的團(tuán)聚狀形貌特征，這與其粒徑測試結(jié)果也基本吻合： 石英/方解石-Cr3+、石英/方解石-甲苯-Cr3+兩種體系中膠體的粒徑遠(yuǎn)大于石英/方解石、石英/方解石-甲苯兩種體系膠體粒徑。通過以上觀測，可以知道有機(jī)物對懸浮于高濕度大氣中礦物顆粒的團(tuán)聚影響有限，但是重金屬離子對懸浮于高濕度大氣中礦物顆粒的團(tuán)聚有重要促進(jìn)作用。綜合Zeta電位和粒徑測試結(jié)果，可以從懸浮于高濕度大氣中礦物顆粒穩(wěn)定性及團(tuán)聚成膠體的角度，解釋四川盆地常在冬春低溫季節(jié)產(chǎn)生霧霾現(xiàn)象的大致原因： 由于甲苯等有機(jī)物以及含Cr3+等重金屬離子物質(zhì)的混合存在，懸浮于低溫高濕度大氣中的石英、方解石等礦物微顆粒穩(wěn)定性變?nèi)酰?再通過重金屬離子的靜電作用力，礦物顆粒耦合形成尺寸更大且吸附有重金屬離子和有機(jī)物的氣溶膠顆粒，氣溶膠顆粒經(jīng)二次生長，最終形成大面積的霧霾。

表 2 5℃條件下石英、方解石顆粒體系加入甲苯、Cr3+前后粒徑變化 nmTable 2 Before and after toluene and Cr3+ adding, the size changes of quartz and calcite particles-based colloid at 5℃

圖 3 在5℃條件下石英、方解石顆粒體系加入甲苯、Cr3+前后膠體平均粒徑變化趨勢Fig. 3 Before and after toluene and Cr3+ adding, the size variation trend of quartz and calcite particles-based colloid at 5℃

2.4 石英、方解石耦合甲苯、Cr3+前后表面性質(zhì)變化

在霧霾形成過程中，礦物顆粒物與有機(jī)物、重金屬離子之間相互耦合轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的氣溶膠必然是通過其界面間的作用力實現(xiàn)。為了證實和研究礦物顆粒物與有機(jī)物間的作用力的存在，本文利用紅外光譜檢測了石英-甲苯、方解石-甲苯間的成鍵特性，相關(guān)結(jié)果見圖4a和4b。在石英-甲苯、方解石-甲苯間的紅外譜圖上，除了典型的石英/方解石紅外光譜峰外，苯環(huán)的骨架振動峰出現(xiàn)在了1 500 cm-1附近，甲苯甲基—CH的伸縮振動峰出現(xiàn)在 3 026 cm-1附近，苯環(huán)及苯環(huán)—甲基的C—C伸縮振動峰分別出現(xiàn)在1 072 cm-1和868 cm-1附近(楊懿等， 2013)。甲苯和石英、方解石紅外光譜信號同時出現(xiàn)，說明了石英-甲苯、方解石-甲苯之間存在耦合成鍵作用力。Fekete等(1990)研究發(fā)現(xiàn)，碳酸鈣表面游離的羥基(—OH)與有機(jī)酸中羧基(—COOH)有顯著的作用力, 可使有機(jī)酸強(qiáng)烈地吸附于碳酸鈣表面。懸浮在大氣中的石英和方解石顆粒尺寸在納米至微米級，且形狀不規(guī)則，微納尺寸的不規(guī)則石英和方解石顆粒表面存在有大量的—OH (見3 378 cm-1附近鼓包信息)。而根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，甲苯的甲基在苯環(huán)影響下，具有一定活潑性，可以給出質(zhì)子，因而甲苯具有一定的酸性。因此，當(dāng)大氣中的甲苯與石英、方解石顆粒發(fā)生物理接觸后，甲苯甲基的弱酸性與石英、方解石顆粒表面的—OH可以進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)作用，形成較穩(wěn)定的界面耦合狀態(tài)。冬春低溫季節(jié)四川盆地大氣環(huán)境最突出的特點是濕度較高，空氣流動性弱，霧霾一旦形成后不易消散。該客觀自然現(xiàn)象表明大氣中的有機(jī)物吸附耦合在礦物顆粒表面后，不會輕易被空氣中的水分子取代或沖散?；诖送茢啵疚臏y試了石英、方解石、石英-甲苯、方解石-甲苯壓片薄膜在低溫下(5℃)的親疏水性差異。由圖4c和4d可看到，純石英壓片薄膜的水接觸角為11°，相比之下石英-甲苯壓片薄膜的水接觸角為47°，顯著增大。與此同時，在方解石和方解石-甲苯壓片薄膜的水接觸角測試結(jié)果中也得到了類似的變化規(guī)律(圖4e、4f)。固體材料的水接觸角是指在固、液、氣三相交界處，自固/液界面經(jīng)過液體內(nèi)部到氣/液界面之間的夾角，固體材料的水接觸角大小反映其表面的親疏水性，接觸角越小，表示其越親水。因此，由圖4c～4f所示測試結(jié)果可知，石英和方解石表面吸附耦合有甲苯后，其親水性下降，疏水性增強(qiáng)。該測試發(fā)現(xiàn)，可以從氣溶膠顆粒物表面親疏水性變化的角度，解釋高濕度甚至小雨天氣時，霧霾依然能較穩(wěn)定地存在于四川盆地大氣環(huán)境中的現(xiàn)象。

圖 4 石英-甲苯、方解石-甲苯體系的FTIR譜圖及石英、方解石薄膜與甲苯接觸前后的水接觸角測試圖Fig. 4 FTIR spectrum of quartz-toluene and calcite-toluene, and the water contact angle of quartz before and calcite film before and after toluene-contacting

2.5 石英、方解石氣溶膠生長過程推測

綜合上述模擬研究結(jié)果，可以描繪出冬春低溫季節(jié)，四川盆地高濕度大氣中懸浮的石英、方解石等礦物顆粒、甲苯等有機(jī)物以及含Cr3+等重金屬離子物質(zhì)之間的耦合作用大致過程(圖5)。在低溫、低流動性和高濕度環(huán)境下，懸浮于大氣中的石英、方解石等礦物顆粒物穩(wěn)定性減弱，運動變得活躍，當(dāng)?shù)V物顆粒通過無序運動與大氣中的甲苯等有機(jī)物發(fā)生碰撞接觸時，有機(jī)物本身極性與礦物顆粒表面基團(tuán)(如—OH)相互作用，有機(jī)物穩(wěn)定地吸附在礦物顆粒表面。與此同時，懸浮在大氣中的含Cr3+等重金屬離子物質(zhì)具有較強(qiáng)的帶電性，當(dāng)石英、方解石等礦物顆粒與重金屬離子發(fā)生碰撞接觸時，會極大地改變礦物顆粒表面帶電性，從而引起更多的礦物顆粒通過靜電作用團(tuán)聚，形成較大尺寸的膠體顆粒物。在礦物顆粒、有機(jī)物、重金屬離子相互耦合作用下，會形成較穩(wěn)定，且疏水性較強(qiáng)的氣溶膠，這些氣溶膠經(jīng)過二次生長，最終形成霧霾。

圖 5 石英、方解石顆粒與甲苯、Cr3+耦合過程示意圖Fig. 5 The coupling and agglomeration diagrams of quartz and calcite particles with toluene and Cr3+

3 結(jié)論

(1) 甲苯、Cr3+與石英、方解石之間存在顯著的界面及成鍵耦合作用，甲苯、Cr3+存在時會大幅度降低高濕度環(huán)境中石英、方解石顆粒的Zeta值，增大其在低溫條件下活躍度。

(2) Cr3+可通過靜電作用力，促使石英、方解石顆粒在高濕度條件下耦合形成粒徑更大的團(tuán)聚狀膠體。

(3) 甲苯吸附耦合在石英和方解石表面會增強(qiáng)其疏水性，減弱高濕度水分對礦物膠體穩(wěn)定性的侵?jǐn)_。