魏 睿，李維舟，馬旻銳，趙淑琴

（金川集團(tuán)股份有限公司，甘肅金昌 737100）

鎳、銅、鉛、鋅、黃金等冶煉火法生產(chǎn)過程中，配套制酸裝置煙氣凈化系統(tǒng)排出的污酸主要含鎳、銅、鉛、鋅、砷等雜質(zhì)，其中ρ(As)一般為3～10 g/L，特殊情況時(shí)高達(dá)20 g/L。硫化沉淀法是除去污酸中的砷和多種重金屬的常用方法，其處理機(jī)理是向污酸中加入硫化劑與其中的砷或重金屬離子生成難溶的硫化物沉淀，沉降分離后達(dá)到去除砷及重金屬離子的目的。除去重金屬離子后的廢水，投加石灰石制取石膏。該工藝因前期硫化沉淀效率低下，導(dǎo)致H2S氣體產(chǎn)生量大、作業(yè)安全性差，后續(xù)工藝產(chǎn)出的石膏渣、中和渣含較多重金屬，被定性為危險(xiǎn)固廢，二次處置費(fèi)用高昂，成為企業(yè)沉重的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。如何使污酸處理作業(yè)安全可靠、產(chǎn)出的石膏渣及中和渣達(dá)標(biāo)，是各有色冶煉企業(yè)面臨的難題。

1 半工業(yè)化試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)工藝流程

針對(duì)傳統(tǒng)硫化工藝的不足，采用2種半工業(yè)化工藝流程開展半工業(yè)化試驗(yàn)。流程1按回收鎳離子進(jìn)行設(shè)計(jì)，流程2按不回收鎳離子設(shè)計(jì)，廢水直接達(dá)標(biāo)處理設(shè)計(jì)。流程1：高效硫化+石膏+離子交換+混凝工藝，見圖1；流程2：高效硫化+石膏+混凝工藝，見圖2。

圖1 高效硫化+石膏+離子交換+混凝工藝

圖2 高效硫化+石膏+混凝工藝

流程1與流程2的污酸處理工藝均采用高效硫化工藝，高酸度條件下除銅、除砷，經(jīng)一級(jí)硫化反應(yīng)可將ρ(Cu)、ρ(As)降低到0.5 mg/L以下，確保后續(xù)石膏渣安全。流程1在制取石膏后，采用離子交換工藝及鎳離子專用吸附樹脂，將硫化后液中的鎳吸附在樹脂上，經(jīng)解吸，得到較高濃度的硫酸鎳溶液，返回鎳電解系統(tǒng)回收。調(diào)節(jié)除鎳后液pH值到7左右，投加三價(jià)鐵鹽及聚丙烯酰胺，脫除殘余的其他重金屬離子，污泥經(jīng)過濾、擠壓脫水后進(jìn)入一般固廢填埋場處理。流程2在制取石膏后，調(diào)節(jié)石膏濾后液pH值到7左右，投加三價(jià)鐵鹽及聚丙烯酰胺，脫除鎳及其他殘余的重金屬離子，污泥經(jīng)過濾、擠壓脫水后，濾渣中因鎳含量較高，進(jìn)入鎳火法冶煉流程回收渣中的鎳。

流程1、流程2的最大優(yōu)點(diǎn)是不產(chǎn)出危險(xiǎn)固廢，并能回收有價(jià)金屬，大幅降低企業(yè)危廢處置費(fèi)用，同時(shí)，由于縮短處理流程，可大幅降低設(shè)備設(shè)施投資、處理消耗費(fèi)用。

1.2 試驗(yàn)裝置及藥劑

1.2.1 高效硫化反應(yīng)器成套設(shè)備

試驗(yàn)關(guān)鍵裝置為高效硫化反應(yīng)器成套設(shè)備，該設(shè)備根據(jù)污酸硫化反應(yīng)特性設(shè)計(jì)，主要包括反應(yīng)器主體、藥劑定量泵、污酸進(jìn)料泵、ORP在線檢測儀、殘余H2S氣體在線檢測儀及配套PLC控制器，并預(yù)留DCS接口，實(shí)現(xiàn)一鍵操作。設(shè)計(jì)的新型高效硫化反應(yīng)器具備以下特點(diǎn)：①精準(zhǔn)投料，藥劑和污酸準(zhǔn)確定量搭配，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物質(zhì)“等當(dāng)量”反應(yīng)，避免硫化藥劑過量而產(chǎn)生H2S氣體，同時(shí)避免藥劑不足導(dǎo)致銅、砷去除率下降；②高效硫化反應(yīng)指標(biāo)優(yōu)良、穩(wěn)定，高效硫化反應(yīng)后，可一步將污酸中的銅、砷等離子質(zhì)量濃度穩(wěn)定去除到0.5 mg/L以下，只有當(dāng)硫化后液中的銅、砷離子濃度足夠低時(shí)，才可以發(fā)揮試驗(yàn)擬定的“短流程、低費(fèi)用”廢水處理工藝優(yōu)勢。

1.2.2 帶式過濾機(jī)及板框壓濾機(jī)

采用20 m2常規(guī)試驗(yàn)用板框壓濾機(jī)處理硫化后液中的污泥，采用小型帶式過濾機(jī)處理鐵鹽絮凝的污泥。

1.2.3 試驗(yàn)藥劑

硫化藥劑：可選硫化鈉、硫氫化鈉、硫化氫氣體任意一種作為硫化反應(yīng)的藥劑，試驗(yàn)采用w(NaHS)70%的工業(yè)硫氫化鈉藥劑，配制w(NaHS)為10%的溶液。

廢水處理藥劑：聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，5%，0.2%。

2 半工業(yè)試驗(yàn)及結(jié)果分析

2.1 高效硫化試驗(yàn)

2.2.1 高效硫化試驗(yàn)過程

試驗(yàn)條件：污酸流量 5 m3/h，w(NaHS)為 10%（工業(yè)品），藥劑投加量依據(jù)反應(yīng)后液ρ(As)為0.5 mg/L時(shí)的ORP值來控制。

試驗(yàn)流程：①制酸凈化系統(tǒng)排出的污酸經(jīng)壓濾脫泥后，儲(chǔ)存于儲(chǔ)罐備用，硫氫化鈉配制成w(NaHS) 10%的溶液，儲(chǔ)存于硫氫化鈉儲(chǔ)罐內(nèi)備用。試驗(yàn)時(shí)，污酸原液經(jīng)污酸泵送入高效反應(yīng)器污酸入口，藥劑硫氫化鈉溶液經(jīng)藥劑泵送入藥劑入口；②污酸與藥劑在進(jìn)料管道初步混合后，進(jìn)入高效反應(yīng)器內(nèi)部的噴淋管被霧化，霧化后的污酸、藥劑混合物進(jìn)入高效反應(yīng)區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)進(jìn)行“分子級(jí)”碰撞，瞬間完成Cu2+，As3+與S2-的化學(xué)反應(yīng)；③完成化學(xué)反應(yīng)的物料進(jìn)入捕集區(qū)被捕捉下來，顆粒逐步長大；④增粒徑后的反應(yīng)產(chǎn)物從高效反應(yīng)器出口排到中間槽，經(jīng)壓濾脫泥后，進(jìn)入后續(xù)石膏制備工序。

2.1.2 高效硫化反應(yīng)除去重金屬離子效果分析

硫化反應(yīng)后液重金屬離子含量分析結(jié)果見表1。

由表1可見：高效硫化除Cu2+，As3+效率非常高，一級(jí)硫化反應(yīng)后殘余ρ(As)低于1 mg/L，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)多級(jí)硫化反應(yīng)后ρ(As)100 mg/L的指標(biāo)值，最低甚至達(dá)到0.03 mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。硫化反應(yīng)對(duì)于Ni2+，Zn2+，Pb2+，Cd2+去除效果不佳，這主要是由于不同的重金屬離子硫化沉淀反應(yīng)適宜的酸度不同所致，特別是Ni2+，Zn2+在較高酸度條件下硫化去除率幾乎為零。

表1 硫化反應(yīng)后液分析結(jié)果

2.1.3 硫化反應(yīng)過程中H2S氣體的逸出

硫化后液砷含量與對(duì)應(yīng)的硫化后液表面氣體中H2S濃度測試值見表2。

表2 硫化后液砷含量與對(duì)應(yīng)的硫化后液表面氣體中H2S濃度測試值

由表2可見：硫化后液ρ(As)在0.5 mg/L以上時(shí)，幾乎沒有H2S氣體逸出，整個(gè)硫化過程中逸出的H2S極其微量，對(duì)安全和環(huán)境不構(gòu)成影響。試驗(yàn)過程中，硫化氫氣體產(chǎn)生量完全可調(diào)控，這主要是采取了精準(zhǔn)、定量加藥方式，藥劑與目標(biāo)污染物之間幾乎是“等當(dāng)量”反應(yīng)，沒有過量硫化鈉加入，因此極大地抑制了H2S氣體生成，從本質(zhì)上解決了硫化反應(yīng)過程中H2S氣體逸出問題。

2.2 制取石膏

高效硫化后液投加石灰石乳液，將pH值調(diào)整到3.5制取石膏，過濾除去石膏渣，得到石膏濾后液，存儲(chǔ)備用。為了保證石膏渣毒性浸出指標(biāo)達(dá)標(biāo)，在制取石膏過程中，要盡量保證硫化后液中殘余的重金屬離子不沉淀在石膏渣中。

2.2.1 石膏渣濾后液數(shù)據(jù)分析

石膏渣濾后液重金屬濃度見表3。

表3 石膏渣濾后液重金屬濃度 ρ:mg/L

由表3可見：適當(dāng)控制pH值時(shí)，制取石膏的過程中對(duì)Ni2+的去除率極低，有少量Pb2+，Cd2+被除去，有利于保障石膏渣的安全。

2.2.2 石膏渣屬性分析與鑒別

按照GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》對(duì)石膏渣性質(zhì)進(jìn)行鑒別，結(jié)果見表4。

表4 浸出毒性鑒別結(jié)果

由表4可見：石膏渣浸出毒性指標(biāo)全部達(dá)標(biāo)，遠(yuǎn)離標(biāo)準(zhǔn)限值，說明高效硫化技術(shù)可以很好地解決石膏渣的安全問題。

2.3 石膏渣過濾后液處理試驗(yàn)

2.3.1 離子交換除鎳

按流程1將石膏濾后液用泵送入自制的φ100 mm×1 000 mm 離子交換柱，柱內(nèi)裝填 LSA-5BX鎳離子專用吸附樹脂，流速為0.5 m3/h。當(dāng)交換柱出口液體ρ(Ni)達(dá)到0.1 mg/L時(shí)，開始用w(H2SO4)10%稀硫酸進(jìn)行解吸，共處理石膏濾后液5.1 m3，解吸得到0.42 m3解吸后液，解吸后液分析結(jié)果見表5，離子交換后液分析結(jié)果見表6。

表6 離子交換后液分析結(jié)果

由表5可見：采用離子交換樹脂對(duì)廢水中的鎳具有良好的選擇性富集效果，解吸后液中ρ(Ni)高達(dá)2 209.45 mg/L，而其他雜質(zhì)離子濃度較低，具有較高的回收價(jià)值。

表5 解吸后液分析結(jié)果

由表6可見：通過離子交換柱處理后，廢水中主要污染物Ni2+，As3+，Cu2+等離子均達(dá)標(biāo)。

離子交換后液呈微酸性，含少量Zn2+，Cd2+，Pb2+重金屬離子廢水，通常采用聚鐵+聚鋁混凝工藝處理此類重金屬離子廢水[2]。試驗(yàn)前，先采用石灰乳將廢水pH值調(diào)整到8～9，反應(yīng)設(shè)備依然采用與硫化反應(yīng)相同的高效反應(yīng)器，該反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)計(jì)有分級(jí)功能，將鐵鹽、鋁鹽、聚丙烯酰胺依次加入不同的加藥口，在高效反應(yīng)器內(nèi)部一步完成混凝、絮凝過程，1臺(tái)高效反應(yīng)器替代眾多體積龐大的混凝、絮凝槽，反應(yīng)器出口物料進(jìn)入泥水分離系統(tǒng)，得到處理后液及濾渣，處理后液分析結(jié)果見表7。由表7可見：經(jīng)過鐵鹽+鋁鹽+聚丙烯酰胺工藝處理后，廢水中主要污染物濃度滿足GB/T 25467—2010《鎳、銅、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。

表7 處理后液分析結(jié)果

處理廢水 5 t，混凝液壓濾后，得到濾渣 0.038 t，其中w(H2O)為52%，折合每噸廢水產(chǎn)干渣量0.004 t。濾渣分析結(jié)果見表8。

表8 濾渣分析結(jié)果 ρ： mg/L

從表8可見：濾渣中主要物質(zhì)為鐵、鋁、鈣等金屬化合物，重金屬含量極低，濾渣毒性浸出指標(biāo)全部合格，該渣屬于一般固廢。

2.3.2 鐵鹽+鋁鹽混凝處理石膏濾后液

按流程2先用少量石灰乳液將石膏濾后液pH值調(diào)整到8～9，采用與處理離子交換后液同樣的設(shè)備、工藝處理石膏濾后液5 m3。藥劑投加情況見表9。

由表9可見：依據(jù)藥劑投加量及價(jià)格，廢水處理段藥劑成本為2.9元/t。經(jīng)過鐵鹽+鋁鹽+聚丙烯酰胺混凝處理、過濾后的廢水，其處理后液分析結(jié)果見表10。

表9 藥劑配制及投加量

表10 處理后液分析結(jié)果

由表10可見：經(jīng)過鐵鹽+鋁鹽+聚丙烯酰胺工藝處理后，廢水中主要污染物含量滿足GB/T 25467—2010要求。

處理廢水5 t，混凝液壓濾后，得到混凝濾渣0.056 t，其中w(H2O)為52%，折合每噸廢水產(chǎn)干渣量0.006 t。濾渣成分見表11。

表11 濾渣成分 ρ： mg/L

從表11可見：濾渣中主要物質(zhì)為鐵、鋁、鈣等金屬化合物，ρ(Ni)達(dá)3.49%，具有回收價(jià)值，可返回鎳火法冶煉系統(tǒng)回收利用。

3 效益分析

3.1 經(jīng)濟(jì)效益

各企業(yè)廢水中含砷、銅等重金屬量差異極大，按照每噸污酸消耗藥劑費(fèi)用不能真實(shí)、準(zhǔn)確反映藥劑單耗，筆者將硫化段消耗的藥劑折算成每處理1 kg砷、1 kg銅消耗的硫化藥劑量來說明藥劑消耗費(fèi)用。

采取高效硫化工藝后，廢水中重金屬濃度大幅降低，給中和段工藝改造提供了條件。中和段工藝采用鐵鹽+鋁鹽+聚丙烯酰胺混凝工藝后，每噸廢水藥劑消耗成本低于3元，每噸廢水可回收約0.18 kg鎳，折合現(xiàn)價(jià)20元（計(jì)價(jià)系數(shù)80%）。

3.2 環(huán)境效益

采用高效硫化工藝后，石膏渣及后續(xù)的水處理渣均為一般固廢，沒有中和渣產(chǎn)出，避免了危廢二次處置的難題，處理后廢水可實(shí)現(xiàn)全時(shí)段達(dá)標(biāo)，消除了原硫化過程中H2S氣體逸出帶來的安全風(fēng)險(xiǎn)及環(huán)境污染問題。

4 結(jié)語

高效硫化反應(yīng)技術(shù)單級(jí)除銅、砷效率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的多級(jí)硫化除銅、砷效率，除銅、砷反應(yīng)基本屬于“等當(dāng)量”反應(yīng)，硫化反應(yīng)過程的藥劑利用率大幅度提高，硫化藥劑成本較傳統(tǒng)硫化工藝下降40%～60%；硫化作業(yè)過程中硫化氫氣體的產(chǎn)生量較傳統(tǒng)硫化技術(shù)下降95%以上，作業(yè)過程安全性得到本質(zhì)改善；后續(xù)廢水處理工藝大幅簡化，采用離子交換工藝或鐵鹽+鋁鹽混凝工藝，均可輕易實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放，有價(jià)金屬可回收再利用，藥劑成本、產(chǎn)渣量均遠(yuǎn)低于石灰中和工藝；所產(chǎn)生的石膏渣為一般固廢，無其他危廢渣產(chǎn)出，解決了危廢渣二次處置費(fèi)用高昂的問題。