徐振東， 李文濤， 楊中娜， 楊 陽， 馮電穩(wěn)

（1. 中海石油（中國） 有限公司天津分公司， 天津 300450；2. 中海油（天津） 管道工程技術(shù)有限公司， 天津 300452）

0 前 言

油田注水是提高地層壓力、 保證原油穩(wěn)產(chǎn)和高產(chǎn)的常用措施， 近年來隨著海上油氣田開發(fā)生產(chǎn)年限的增加， 以及注入水中含有固體顆粒、 腐蝕性氣體、 細(xì)菌等， 使得注水井普遍存在油管和套管結(jié)垢、 腐蝕等問題， 最終造成油管堵塞或腐蝕穿孔， 影響注水效率， 這不僅使海洋石油工業(yè)蒙受了巨大的經(jīng)濟(jì)損失， 同時也存在重大的安全隱患[1-5]。 2019—2020 年， 渤海某油田注水井油管的腐蝕問題愈發(fā)突出， 給分層注水工藝帶來了極大困難， 因此對該油田多口注水井油管腐蝕失效案例進(jìn)行統(tǒng)計分析， 研究其腐蝕規(guī)律， 提出解決措施， 對指導(dǎo)油田提高注水效率、 減少經(jīng)濟(jì)損失和人員傷害、 避免環(huán)境污染等具有非常重要的意義[6-7]。

1 失效案例統(tǒng)計分析

目前渤海某油田的注水方式主要是采用生產(chǎn)污水+海水的混注方式， 注入水含有各種無機(jī)鹽離子、 原油、 細(xì)菌、 固體顆粒和溶解性氣體（CO2、 H2S） 等物質(zhì)， 同時還存在各種油田的化學(xué)藥劑。 隨著回注系統(tǒng)溫度、 壓力和管道局部流態(tài)的不斷變化， 易在某些特殊區(qū)域結(jié)垢， 垢與污物、 鹽類結(jié)合在一起， 易導(dǎo)致垢下腐蝕、 細(xì)菌腐蝕等問題， 最終造成油管腐蝕穿孔或堵塞。

2019—2020 年， 該油田在大修井作業(yè)期間，共發(fā)現(xiàn)了24 口注水井的油管腐蝕和結(jié)垢問題，大多數(shù)均已腐蝕穿孔， 表1 為同類型腐蝕油管的失效原因統(tǒng)計結(jié)果。 從表1 可見， 有10 口井油管位于管柱底部區(qū)1#配水器下方， 具體位置如圖1 所示A 區(qū)域， 失效原因主要是垢下細(xì)菌腐蝕穿孔； 10 口井油管位于封隔器之上或管柱最底部的死水區(qū)， 如圖1 所示B 區(qū)域， 這些油管因處于固液氣三相環(huán)境而發(fā)生垢下腐蝕導(dǎo)致穿孔； 3 口井油管位于頂部封隔器之上， 如圖1 所示C 區(qū)域， 這些油管由于環(huán)境中空氣氧化腐蝕和垢下腐蝕導(dǎo)致穿孔。

圖1 渤海某油田注水井注水管柱圖

表1 2019—2020 年渤海某油田注水井油管腐蝕失效案例統(tǒng)計結(jié)果

由此看出， 注水管柱油管腐蝕穿孔位置存在共性， 主要分布于管柱底部區(qū)1#配水器下方、分層注水區(qū)封隔器之上 （管柱底部） 的死水區(qū)。為避免后續(xù)類似失效事故再次發(fā)生， 制定行之有效的預(yù)防措施， 必須對以上三類油管的腐蝕原因及機(jī)理進(jìn)行分析。

2 腐蝕機(jī)理分析

2.1 CO2 腐蝕

CO2溶入水形成碳酸， 對金屬材料尤其是鐵基金屬材料具有極強(qiáng)的腐蝕作用。 金屬在碳酸水溶液中會發(fā)生電化學(xué)腐蝕， 在相同pH 值條件下， 由于碳酸的酸性較強(qiáng)， 因此其對鋼鐵材料的腐蝕比鹽酸還要嚴(yán)重。 CO2在水介質(zhì)中能迅速引起鋼鐵的全面腐蝕和局部嚴(yán)重腐蝕， 最典型的特征是呈現(xiàn)局部的點蝕、 輪癬狀腐蝕和臺面狀坑蝕， 渤海某油田注水井油管CO2腐蝕形貌如圖2 所示。

圖2 渤海某油田注水井油管典型CO2 腐蝕坑形貌

在含CO2的介質(zhì)中， 腐蝕產(chǎn)物（FeCO3）、 垢（CaCO3） 或其他生物膜在鋼鐵表面不同區(qū)域的覆蓋度不同， 導(dǎo)致不同覆蓋度的區(qū)域之間形成了具有很強(qiáng)自催化特性的腐蝕電偶或閉塞電池。 FeCO3溶解度具有負(fù)的溫度系數(shù)， 溶解度隨溫度升高而降低， 即反常溶解現(xiàn)象。 因此在60～110 ℃， 鐵表面可能形成具有一定保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物FeCO3膜，使腐蝕速度出現(xiàn)過渡區(qū)， 該溫度區(qū)間內(nèi)局部腐蝕較突出； 而低于60 ℃時， 材料表面不能形成保護(hù)膜， 鋼的腐蝕速率增大。

根據(jù)溫度對腐蝕的影響， 鋼鐵材料的CO2腐蝕可以分為以下四種情況： ①＜60 ℃時， 腐蝕產(chǎn)物為FeCO3， 軟而無附著力， 金屬表面光滑， 主要發(fā)生均勻腐蝕； ②60～110 ℃， 鋼鐵表面可以生成具有一定保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜， 局部腐蝕較突出； ③在110 ℃附近， 均勻腐蝕速度高， 局部腐蝕嚴(yán)重（深孔）， 腐蝕產(chǎn)物為厚而疏松的FeCO3粗結(jié)晶； ④150 ℃以上， 生成細(xì)致、 緊密、 附著力強(qiáng)的FeCO3和Fe3O4膜， 腐蝕速率較低。

2.2 垢下腐蝕

腐蝕與結(jié)垢相互依賴、 相互促進(jìn)， 對油田生產(chǎn)造成極大危害。 注水過程中， 注水井管柱中會生成大量的水垢， 本次分析的24 口井油管內(nèi)壁均存在不同程度的結(jié)垢現(xiàn)象， 主要成分為FeCO3，某些井的油管內(nèi)壁結(jié)垢存在一定方向性， 油管底部的結(jié)垢量高于頂部， 垢下腐蝕現(xiàn)象也較嚴(yán)重。另外， 由于該油田注水方式為生產(chǎn)污水+海水混注， 水中存在較多的Cl-， 則在垢的下面會形成一個貧氧區(qū)， 而且垢下溶液往往是FeCl2飽和溶液，因而會在點蝕孔的周圍表面產(chǎn)生陰極反應(yīng)， 使小孔周圍受陰極保護(hù)。 pH 值越高， 點蝕越深， 陰極保護(hù)區(qū)也越寬。 pH 值的升高使小孔上部的沉淀越來越多， 沉淀物進(jìn)一步堵塞小孔通道， 使FeCl2聚集其中， 與氧氣隔絕， 進(jìn)一步加速腐蝕[8-10]。 例如， 某井腐蝕穿孔的油管位于最大井斜位置以下，油管內(nèi)介質(zhì)含水率為51%， 長期輸送過程中， 水質(zhì)結(jié)垢并優(yōu)先沉積在油管內(nèi)壁底部， 由于結(jié)垢的分布不均和致密性差異， 在內(nèi)壁底部某些位置優(yōu)先發(fā)生了較嚴(yán)重的垢下腐蝕， 最終導(dǎo)致腐蝕穿孔。當(dāng)沉積物的固體顆粒表面積較大時， 會吸附帶走一定數(shù)量的緩蝕劑， 使緩蝕劑達(dá)不到有效濃度，同時垢的存在也抑制了緩蝕劑吸附到金屬表面，降低了緩釋效果。 此外， 結(jié)垢會促進(jìn)細(xì)菌在垢下繁殖生長， 增大細(xì)菌腐蝕的可能性， 垢下腐蝕通常與細(xì)菌腐蝕協(xié)同作用， 會加速局部垢下細(xì)菌腐蝕， 對金屬造成嚴(yán)重腐蝕[11-13]。

垢下腐蝕有時也稱沉積物下腐蝕， 其組分主要包括粘泥、 硅酸鹽， 生產(chǎn)過程中形成的垢（CaCO3、 Fe（OH）2、 Fe（OH）3、 BaSO4、 FeCO3等），甚至還可能含有少量的膠質(zhì)、 瀝青質(zhì)。 垢下腐蝕是目前油井管柱主要的腐蝕形式之一， 同時也是造成注水管柱提前報廢的主要原因之一。

垢下局部腐蝕的主要原因是金屬表面存在的某些不均勻物質(zhì)， 如腐蝕產(chǎn)物、 泥沙等不完整附著和其他沉積物的堆積， FeCO3膜的不完整或局部破壞等， 造成了金屬表面不同部位腐蝕性氣體濃度的差異， 從而形成了腐蝕性氣體的濃差電池。形成銹垢層的沉積物主要有三大類： 第一類是腐蝕產(chǎn)物， 如FeCO3、 FeS、 FeOOH 等； 第二類為無機(jī)鹽， 如碳酸鈣鎂、 硫酸鹽等， 蓬勃油田地層普遍含有CO2， 會形成CaCO3而沉積于鋼管內(nèi)壁， 一些泥沙、 黏土、 腐殖質(zhì)等懸浮雜質(zhì)沉積； 第三類為微生物的黏液， 主要為細(xì)菌、 藻類等以及他們的分泌粘液混合組成的凝膠狀團(tuán)塊沉積物。 不同的腐蝕環(huán)境， 三類沉積物可能單獨(dú)出現(xiàn)， 也可能共存。蓬勃注水井典型垢下腐蝕形貌如圖3 所示。

圖3 蓬勃注水井油管典型垢下腐蝕形貌

垢下腐蝕與垢層的組成和分布形態(tài)有關(guān)， 金屬表面形成不連續(xù)垢層將產(chǎn)生垢下腐蝕， 即使形成連續(xù)的垢層， 也可能產(chǎn)生嚴(yán)重的垢下腐蝕。 如果金屬表面垢層是連續(xù)致密的， 可能抑制金屬的腐蝕。 但是許多垢層是多孔、 不均勻的， 具有n-型半導(dǎo)體性質(zhì)， 因而具有電子導(dǎo)電性 （如一些金屬氧化物和大多數(shù)硫化物）， 垢層自身也可能成為陰極從而促進(jìn)腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行， 因此垢下腐蝕可以是全面腐蝕也可能是局部腐蝕。 金屬表面覆蓋腐蝕銹垢后， 銹垢下形成相對閉塞微環(huán)境， 垢下蝕坑空間處于閉塞狀態(tài)， 蝕坑內(nèi)溶液同外界物質(zhì)交換受到很大阻礙， 導(dǎo)致內(nèi)外介質(zhì)的電化學(xué)不均勻性。 閉塞區(qū)內(nèi)外物質(zhì)的遷移通道是垢層中的微孔， 遷移的難易以及離子種類取決于垢層的結(jié)構(gòu)、 密實程度和離子選擇性。

垢下腐蝕機(jī)理主要可分為以下兩種：

（1） 閉塞電池自催化。 金屬表面產(chǎn)生垢層后， 垢層與金屬之間形成的縫隙或垢層自身的微孔均將成為腐蝕反應(yīng)的物質(zhì)通道， 形成垢下腐蝕。 金屬表面局部有垢覆蓋時， 垢下形成相對閉塞的微環(huán)境， 由于垢層的阻塞作用， 氧很難通過縫隙或垢層微孔擴(kuò)散進(jìn)入垢層下的金屬界面。 因此隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行， 垢層以下成為氧濃差電池， 在貧氧溶液區(qū)的金屬表面， 氧的陰極還原電流密度遠(yuǎn)小于這一表面區(qū)域的金屬陽極溶解（腐蝕） 電流密度； 在富氧溶液區(qū)域的金屬表面， 氧的陰極還原電流密度則大于這部分金屬表面的陽極溶解（腐蝕） 電流密度。 因此， 在這兩部分金屬表面， 陰極電流密度和陽極電流密度不平衡。 由于這種不平衡， 在電池的陰極（富氧） 區(qū)， 氧陰極還原的反應(yīng)產(chǎn)物OH－提高了陰極溶液層的pH 值， 成為微堿性溶液； 另一方面， 在電池的陽極（貧氧） 區(qū)， 金屬陽極溶解反應(yīng)的直接產(chǎn)物是金屬離子， 這使得靠近陽極表面的溶液層中金屬離子濃度升高， 并發(fā)生水解反應(yīng)， 即Fe2++H2O→Fe（OH）++H+， 使溶液層的pH 值下降，成為弱酸性溶液， 與此同時， 在電流的作用下， 溶液中的離子發(fā)生了遷移， 陽離子（主要是Na+） 向富氧區(qū)的陰極富集， 陰離子（主要是Cl-） 向貧氧區(qū)的陽極富集， 腐蝕過程示意圖如圖4 所示。

圖4 氧氣參與垢下腐蝕過程示意圖

（2） 電偶腐蝕。 許多金屬的腐蝕產(chǎn)物垢層具有n-型半導(dǎo)體性質(zhì)， 即電子導(dǎo)電性， 在腐蝕介質(zhì)中的穩(wěn)定電位可能較金屬自身高， 如土壤環(huán)境中鋼的銹層， 在一定條件下的CO2和H2S 環(huán)境中碳鋼表面生成的腐蝕產(chǎn)物沉積層就具有這種性質(zhì)， 因此不管垢層是部分覆蓋或是完全覆蓋， 垢層可作為陰極與基體金屬組成電偶對， 加速垢層下的腐蝕； 同樣， 腐蝕過程中， 隨著Fe2+的積累， 外部的Cl-通過垢層縫隙或微孔遷入， 在垢層和金屬界面富集， 加速垢下腐蝕。 在這樣的條件下， 雖然金屬表面全部被腐蝕產(chǎn)物覆蓋， 但垢層以下金屬腐蝕速率仍然較高， 直至穿孔。 蓬勃油井管柱垢下腐蝕多數(shù)屬于電偶腐蝕。

2.3 微生物腐蝕

由于微生物的生命活動而引起或促進(jìn)材料腐蝕進(jìn)程的現(xiàn)象統(tǒng)稱為微生物腐蝕（MIC）[14]。 有關(guān)金屬腐蝕的微生物種類很多， 但比較重要的是直接參與自然界硫、 鐵和氮循環(huán)的微生物， 其中參與硫循環(huán)的有硫氧化細(xì)菌和硫酸鹽還原菌（SRB）[15-16]。 有關(guān)厭氧生物膜影響下的金屬腐蝕問題研究較多， 其中SRB 因其存在的廣泛性， 而得到國內(nèi)外學(xué)者的大量研究[17]， 研究表明， SRB 引起的微生物腐蝕是鋼鐵加速腐蝕破壞的主要原因之一[18-19]， 特別是管內(nèi)沉積物及垢下SRB 繁殖，給油管帶來嚴(yán)重的局部腐蝕， 即坑蝕。

該油田多口注水油管腐蝕已經(jīng)查明存在微生物腐蝕， 且腐蝕性細(xì)菌主要為SRB。 油田采用密封注水系統(tǒng)， 隔絕了氧腐蝕， 但厭氧菌SRB 遇到有利的環(huán)境和營養(yǎng)條件卻迅速繁殖并產(chǎn)生H2S， 造成油管腐蝕穿孔[20]。 經(jīng)統(tǒng)計分析得知， 多口井油管發(fā)生細(xì)菌腐蝕與其所處環(huán)境有關(guān)。

（1） 第一種環(huán)境， 如某井腐蝕油管所在位置為管柱底部區(qū)1#配水器下方。 此處為油管內(nèi)部介質(zhì)流態(tài)接近靜止的區(qū)域， 易造成懸浮物和結(jié)垢物的滯留、 沉積， 且利于SRB 細(xì)菌的繁殖。 疏松多孔的垢層為孔內(nèi)外水、 氧氣和腐蝕性介質(zhì)的相互擴(kuò)散提供了通道， SRB 的腐蝕產(chǎn)物FeS 附著于內(nèi)壁形成適于SRB 生長的封閉區(qū)， 加劇了腐蝕發(fā)生。

注水管柱發(fā)生SRB 細(xì)菌腐蝕的機(jī)理為： 含油污水中的S 主要以H2S、 HS-、 S2-、 FeS （通常質(zhì)量濃度小于10 mg/L） 以及酸溶性金屬硫化物、 未電離硫化物的形式存在， S 和SO42-都能在SRB 作用下還原成S2-， S2-的一部分消耗于構(gòu)成細(xì)菌的原生質(zhì)， 一部分與污水中Fe2+作用生成FeS 沉淀， 即

4Fe+SO42-+4H2O→3Fe（OH）2+FeS+2OH

FeS 在油田中的危害主要有： ①由于穩(wěn)定性極好， 能使處理后的水質(zhì)迅速變黑發(fā)臭， 懸浮物增加， 注入地下堵塞地層， 使油層吸水能力下降，同時可能在注水油管中聚結(jié)， 使注水壓力不斷升高， 影響水井增注， 并導(dǎo)致注水油管發(fā)生局部腐蝕， 使防腐措施有效期縮短， 費(fèi)用增加； ②FeS又是一種乳化油穩(wěn)定劑， 使除油難度增加； ③FeS與其他垢污結(jié)合時， 常附著于泵筒和管壁上， 使其與管壁之間形成更適于SRB 生長的封閉區(qū), 進(jìn)一步加劇油管和泵筒的腐蝕， 在管壁上形成嚴(yán)重的坑蝕或局部腐蝕， 最終導(dǎo)致管壁穿孔。 某注水井油管細(xì)菌腐蝕典型形貌如圖5 所示。

圖5 注水井油管內(nèi)壁典型SRB 細(xì)菌腐蝕形貌

（2） 第二種環(huán)境， 例如某井腐蝕油管處于分層注水區(qū)封隔器之上， 該處為油、 套環(huán)空的“死水區(qū)”， 油管外壁在接近靜止的環(huán)境中容易滯留和附著結(jié)垢物、 腐蝕產(chǎn)物和固體顆粒物， 利于細(xì)菌繁殖， 進(jìn)而發(fā)生細(xì)菌腐蝕， 加速油管外壁腐蝕穿孔。

另外， 垢下腐蝕通常與微生物腐蝕共同存在， 協(xié)同作用， 造成對油井管柱的嚴(yán)重腐蝕， 某井垢下腐蝕+細(xì)菌腐蝕形貌如圖6 所示。

圖6 油管內(nèi)壁垢下腐蝕+細(xì)菌腐蝕典型形貌

2.4 小結(jié)

本研究對渤海某油田注水井腐蝕穿孔失效分析案例統(tǒng)計分析， 得出以下結(jié)論：

（1） 注水管柱整體普遍存在CO2腐蝕產(chǎn)物，發(fā)生局部腐蝕穿孔的典型位置有三處， 即分層注水段zone1 的1#配水器下方第一根油管、 隔離封隔器上方油管或管柱最底部死水區(qū)油管、 頂部封隔器之上油管。

（2） 分層注水段zone1 的1#配水器下方第一根油管失效比例最大， 主要因細(xì)菌腐蝕+垢下腐蝕導(dǎo)致的腐蝕穿孔， 其中細(xì)菌腐蝕為主要因素。

（3） 隔離封隔器上方油管主要為垢下腐蝕+細(xì)菌腐蝕導(dǎo)致的腐蝕穿孔， 垢下腐蝕為其主要因素。

（4） 頂部隔離封隔器以上環(huán)空主要發(fā)生氧腐蝕和垢下腐蝕。

3 防腐措施

針對渤海某油田注水開發(fā)過程中存在的注水管柱腐蝕嚴(yán)重的問題， 結(jié)合現(xiàn)場工況， 提出以下預(yù)防措施：

（1） 嚴(yán)格按照SY/T 5329 標(biāo)準(zhǔn)要求控制注入水水質(zhì)指標(biāo)， 如懸浮固體含量、 懸浮物粒徑中值、 含油量和細(xì)菌等， 加強(qiáng)殺菌劑、 阻垢劑、 除氧劑和緩釋劑等藥劑的評價。

（2） 提升分層注水段油管管材級別（例如采用含Cr 低合金鋼3Cr、 5Cr、 13Cr 等）， 在特定井深采用高級別材質(zhì)的油管或采用組合管柱。

（3） 對該注水段油管內(nèi)外壁采用涂、 鍍層技術(shù)， 如環(huán)氧粉末涂層管、 鎢合金管、 滲氮管等。

（4） 結(jié)構(gòu)和工藝設(shè)計上， 盡量避免在油管、套管之間形成“死水區(qū)”， 減少污垢在局部區(qū)域沉積， 并加強(qiáng)死水區(qū)的防腐、 防垢和殺菌， 定期進(jìn)行油、 套環(huán)空套洗， 及除垢、 殺菌， 并定期反洗。

（5） 生產(chǎn)井轉(zhuǎn)注水井時， 對頂部封隔器以上區(qū)域?qū)嵤┓栏胧?比如添加適宜的環(huán)空保護(hù)液（經(jīng)評價有效的保護(hù)液）， 同時根據(jù)各地層性質(zhì)進(jìn)行合理分層， 并設(shè)計與之相適應(yīng)的注水管柱結(jié)構(gòu)。

（6） 對長期關(guān)閉注水的層段采取防腐措施，比如使用耐腐蝕性更強(qiáng)的、 同套管材質(zhì)耐蝕性相當(dāng)?shù)挠凸堋?/p>

（7） 對于停注時間較長的油管管柱， 應(yīng)注意防腐處理， 重新投入使用前進(jìn)行除垢和測試工作。

4 結(jié)論及建議

（1） 注水井油管內(nèi)壁普遍存在FeCO3腐蝕產(chǎn)物， 可能為水中結(jié)垢或CO2均勻腐蝕產(chǎn)物， 各種腐蝕形態(tài)有其特有的腐蝕機(jī)理， 有時同一失效件也會存在幾種腐蝕形態(tài)。

（2） 導(dǎo)致油管穿孔的主要因素是局部腐蝕，主要集中在分層注水段， 且腐蝕機(jī)理主要為垢下腐蝕、 細(xì)菌腐蝕或者兩者共同作用。

（3） 建議提升注水水質(zhì)， 嚴(yán)格按照SY/T 5329標(biāo)準(zhǔn)要求控制注入水水質(zhì)指標(biāo)， 如懸浮固體含量、 懸浮物粒徑中值、 含油量和細(xì)菌等。

（4） 建議采用組合管柱， 對管柱分層注水段使用耐腐蝕性好的高級別管材， 或采用內(nèi)外防腐涂層以提高管材耐腐蝕性。

（5） 建議定期清洗管柱進(jìn)行除垢， 防止細(xì)菌、 懸浮固體顆粒和水垢等在“死水區(qū)” 滯留。