馬少政，孫虎元，孫立娟，王昭

（1.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所 海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071； 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室海洋腐蝕與 防護(hù)開(kāi)放工作室，山東 青島 266237）

人們?cè)谔剿骱Ｑ?、開(kāi)發(fā)海洋資源的過(guò)程中會(huì)用到鋼材，而鋼材在海洋中會(huì)受到海水環(huán)境的腐蝕[1]。早在20世紀(jì)初，學(xué)者們就認(rèn)識(shí)到了海水對(duì)金屬材料嚴(yán)重的腐蝕性，并通過(guò)一些試驗(yàn)來(lái)研究其機(jī)理，以尋求防護(hù)方法。1930年后，美國(guó)以及歐洲的一些發(fā)達(dá)國(guó)家在天然海水中進(jìn)行了大量的腐蝕試驗(yàn)，并獲取了數(shù)百種材料的腐蝕數(shù)據(jù)。我國(guó)從20世紀(jì)50年代開(kāi)始建立海水腐蝕實(shí)驗(yàn)站，從此開(kāi)始了腐蝕數(shù)據(jù)的積累，但腐蝕數(shù)據(jù)在材料種類和實(shí)驗(yàn)海區(qū)等方面，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，差距很大[2]。侯保榮等[3]通過(guò)電連接模擬外海試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，浪花飛濺區(qū)的腐蝕狀況最為嚴(yán)重。Al-Muhanna等[4]采用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)，研究了4種合金在科威特海灣連續(xù)新鮮海水系統(tǒng)中的動(dòng)態(tài)腐蝕，研究表明，季節(jié)變化對(duì)測(cè)試材料腐蝕行為有影響。侯健等[5]在南海進(jìn)行了A3鋼的實(shí)海掛片試驗(yàn)，并預(yù)測(cè)了我國(guó)南海不同海深下A3鋼的腐蝕深度。Venkatesan等[6]在印度洋對(duì)5種鋼材進(jìn)行了5個(gè)海深條件下的實(shí)海掛片試驗(yàn)，研究表明，影響鋼材腐蝕速率的關(guān)鍵因素為溶解氧量。高揚(yáng)等[7]對(duì)X80鋼在黃海海域的海水腐蝕性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，X80鋼的海水腐蝕性與海水的密度、鹽度、溶解氧含量相關(guān)性最為顯著。王昭等[8]在黃海進(jìn)行了EH36鋼的初期腐蝕速率調(diào)查，并做了地統(tǒng)計(jì)分析，繪制了初期腐蝕速率預(yù)測(cè)圖。ZOU等[9]對(duì)比了電化學(xué)方法和失重法對(duì)于腐蝕速率測(cè)定的準(zhǔn)確性，結(jié)果表明，通過(guò)電化學(xué)方法能夠很好地呈現(xiàn)鋼材在海水中的初期腐蝕速率。

傳統(tǒng)的海洋腐蝕研究一般在室內(nèi)、海濱和岸基試驗(yàn)站進(jìn)行，缺少對(duì)于離岸海水中材料腐蝕狀況的調(diào)查和研究[10-11]。X80、45#和EH36鋼為海洋工程的常用鋼材，調(diào)查此三種鋼材在東海實(shí)海的初期腐蝕速率對(duì)于開(kāi)發(fā)海洋資源、船舶制造及航行有著重要的參考意義[12-14]。地統(tǒng)計(jì)學(xué)是由研究空間變異以及空間結(jié)構(gòu)的變異函數(shù)和用于預(yù)測(cè)空間分布的克里格插值法組成[15]，已經(jīng)在農(nóng)業(yè)、漁業(yè)、地質(zhì)、遙感等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[16-19]。使用地統(tǒng)計(jì)分析方法, 研究東海海域三種鋼材初期腐蝕速率的空間變異并進(jìn)行空間分布的預(yù)測(cè), 這對(duì)于海洋用鋼的選擇與維護(hù)具有重要意義。本文基于海洋中測(cè)得的腐蝕速率，計(jì)算了在東海海域三種鋼材初期腐蝕速率的半方差函數(shù)，根據(jù)擬合效果最好的參數(shù)來(lái)計(jì)算分析三種鋼材初期腐蝕速率的空間變異特點(diǎn)，并運(yùn)用克里格法進(jìn)行插值，繪制了三種鋼材在東海的初期腐蝕速率預(yù)測(cè)圖。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)海域站位

筆者于2019年9月11日—25日搭乘“向陽(yáng)紅18”科考船對(duì)東海海域（如圖1所示）的42個(gè)站位進(jìn)行了海水腐蝕性調(diào)查。取科考船在每個(gè)站位采得的次表層海水作為腐蝕電解質(zhì)，在科考船實(shí)驗(yàn)室內(nèi)即刻測(cè)試三種鋼材在該站位的腐蝕數(shù)據(jù)。

圖1 東海海域42個(gè)站位點(diǎn) Fig.1 42 stations in the East China Sea

1.2 試驗(yàn)樣品

本航次選取X80、45#和EH36鋼材作為研究材料，將3種鋼分別切割成1 cm×1 cm×1 cm的正方體鋼塊，使用焊錫在試樣的一面焊接銅線，將一面裸露在外，其余鋼面以及連接銅線的面均用環(huán)氧樹(shù)脂密封，自然放置，直到環(huán)氧樹(shù)脂固化。在每次電化學(xué)測(cè)試前，都用SiC砂紙將實(shí)驗(yàn)面打磨如鏡面光滑（2000#）。然后用去離子水將實(shí)驗(yàn)面的雜質(zhì)沖洗干凈，再用無(wú)水乙醇沖洗并吹干，最后在海水中進(jìn)行下一步試驗(yàn)。

1.3 測(cè)試方法與計(jì)算

開(kāi)路電位與極化曲線均使用Gamry1000E電化學(xué)工作站測(cè)試。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極為3種鋼材，輔助電極為鉑電極。為了消除參比電極與海水間的液接電勢(shì)，使用鹽橋連接參比電極與海水。試驗(yàn)所用的電解質(zhì)溶液是42個(gè)站位的現(xiàn)取新鮮海水。測(cè)試極化曲線前，先進(jìn)行開(kāi)路電位測(cè)試至開(kāi)路電位穩(wěn)定，然后進(jìn)行極化曲線試驗(yàn)。極化曲線測(cè)試時(shí)，掃描范圍為－150～150 mV（相對(duì)于開(kāi)路電位），掃描速率為0.5 mV/s，腐蝕電流等數(shù)據(jù)使用fitting軟件擬合計(jì)算。鋼材年腐蝕速率計(jì)算見(jiàn)式（1）。

式中：Jcorr為初期腐蝕電流密度，A/cm2；A為相對(duì)原子質(zhì)量；n為鋼材的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；ρ為鋼材的密度，g/cm3；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=26.8A·h/mol。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

運(yùn)用地統(tǒng)計(jì)學(xué)的相關(guān)理論，對(duì)3種鋼材在東海海域的初期腐蝕速率的空間分布特征進(jìn)行分析[20]。使用Global Mapper將各站位的經(jīng)緯度坐標(biāo)轉(zhuǎn)換為投影坐標(biāo)，即可算出各站位在海上的實(shí)際距離。根據(jù)式（2），使用42個(gè)站位測(cè)得的初期腐蝕速率數(shù)據(jù)求出半方差函數(shù)。然后使用高斯、球形、指數(shù)3種模型對(duì)半方差函數(shù)進(jìn)行擬合，并得出最優(yōu)模型，進(jìn)而對(duì)3種鋼材的初期腐蝕速率進(jìn)行空間異質(zhì)性分析。文中進(jìn)行半方差函數(shù)分析所使用的軟件為GS+9.0版本，使用克里格插值法計(jì)算繪制東海3種鋼材的初期腐蝕速率分布預(yù)測(cè)圖。

式中：γ(h)是間隔為h時(shí)數(shù)據(jù)的半方差；h為兩個(gè)站位間的距離；z(yi)和z(yi+h)分別為站位在yi處和yi+h處的腐蝕速率值；N(h)是站位間隔為h的數(shù)據(jù)對(duì)的數(shù)量。

2 結(jié)果及分析

2.1 空間變異性分析

使用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的方法對(duì)三種鋼材的初期腐蝕速率數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)而分析三種鋼材在東海海域的空間變異特征，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 3種鋼材的初期腐蝕速率的變異性數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果 Tab.1 Calculation results of the variability data of the initial corrosion rate of three steels

變異系數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)差與平均值的比值，其反映了數(shù)據(jù)的離散程度。通常認(rèn)為，變異系數(shù)大于30%時(shí)，數(shù)據(jù)的變異性表現(xiàn)為強(qiáng)變異。從表1可知，在東海海域，X80、45#和EH36鋼的初期腐蝕速率有明顯不同，說(shuō)明這3種鋼材在東海海域的耐腐蝕性依次為EH36鋼>X80鋼>45#鋼。從3種鋼的變異系數(shù)可以看出，在東海海域，3種鋼材初期腐蝕速率的空間變異程度沒(méi)有較大差異，都表現(xiàn)為較強(qiáng)。同時(shí)可以看出，X80鋼和45#鋼的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于EH36鋼，這說(shuō)明了EH36鋼的腐蝕速率數(shù)據(jù)的離散程度小于其他兩種鋼。數(shù)據(jù)離散程度大小不同的原因?yàn)?種鋼材受不同海域海洋環(huán)境差異的影響不同，X80鋼和45#鋼受海洋環(huán)境變化影響較大，而EH36鋼受海洋環(huán)境變化影響較小。

2.2 空間異質(zhì)性分析

半方差是所有以給定間距相隔的數(shù)據(jù)點(diǎn)測(cè)值之差平方的平均值。從理論上講，半方差隨著間隔距離的增大而增大，并經(jīng)過(guò)一定的間距（變程，range）后，最終達(dá)到一個(gè)固定值，稱為基臺(tái)值（sill）。當(dāng)數(shù)據(jù)不再具有空間相關(guān)性時(shí)，基臺(tái)值代表間隔距離上的最大數(shù)據(jù)方差。變程的大小決定了兩點(diǎn)之間是否存在相關(guān)性，若兩點(diǎn)之間的距離大于變程，那么這兩點(diǎn)在空間上不存在相關(guān)性，故該點(diǎn)的數(shù)據(jù)不能用于插值。理論上講，當(dāng)兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)距離為0時(shí)，半方差函數(shù)也應(yīng)該為0，但由于測(cè)量誤差、空間變異等因素，使得兩數(shù)據(jù)點(diǎn)很接近時(shí)，其半方差函數(shù)也不為0，該函數(shù)值即為塊金值。計(jì)算3種鋼材初期腐蝕速率的半方差函數(shù)，并對(duì)半方差函數(shù)進(jìn)行最優(yōu)模型的擬合，擬合參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 3種鋼材初期腐蝕速率最優(yōu)半方差函數(shù)擬合的參數(shù) Tab.2 Fitting parameters of optimal semivariogram for the initial corrosion rate of three steels

結(jié)合相應(yīng)模型，可以得出半方差函數(shù)。

X80的半方差函數(shù)為：

45#的半方差函數(shù)為：

EH36的半方差函數(shù)為：

由表2的數(shù)據(jù)可知，X80鋼和EH36鋼的半方差函數(shù)最優(yōu)擬合模型為高斯模型，而45#鋼的最優(yōu)擬合模型是指數(shù)模型。使用3種鋼材最優(yōu)擬合模型的參數(shù)進(jìn)行空間異質(zhì)性分析，這樣可以使3種鋼材初期腐蝕速率與空間的關(guān)系得到良好的反映。從表2可以看出，3種鋼材的塊金值均偏小，說(shuō)明在較小間隔下，3種鋼材在東海海域的初期腐蝕速率數(shù)據(jù)的測(cè)試誤差和空間變化較小。塊金值與基臺(tái)值的比值可以度量腐蝕速率數(shù)據(jù)總體的空間自相關(guān)性強(qiáng)弱。一般認(rèn)為，比值小于25%、25%～75%以及大于75%的空間自相關(guān)性分別表現(xiàn)為較強(qiáng)、中等程度以及較弱。由表2可知，45#鋼和EH36鋼有較強(qiáng)的空間自相關(guān)性，而X80略低于其他兩種鋼。在東海海域，3種鋼材的變程都較大，為1000～2000 km，說(shuō)明3種鋼材的初期腐蝕速率在較大的范圍內(nèi)都具有良好的空間自相關(guān)性。因?yàn)殇摬牡某跗诟g速率受到海洋環(huán)境因素（如海水溫度、密度、鹽度、溶解氧等）的影響，所以在變程內(nèi)，對(duì)鋼材的腐蝕有影響的海洋環(huán)境因素具有一定的自相關(guān)性。鋼材的初期腐蝕速率在海洋中的空間自相關(guān)性越強(qiáng)，說(shuō)明根據(jù)克里金插值法所繪制的初期腐蝕速率預(yù)測(cè)圖越準(zhǔn)確，在選擇海洋用鋼的時(shí)候更具參考意義。

2.3 腐蝕速率預(yù)測(cè)圖及特征

根據(jù)半方差函數(shù)的最優(yōu)模型參數(shù)，使用克里格法進(jìn)行插值，繪制了3種鋼材在東海海域研究區(qū)內(nèi)的初期腐蝕速率預(yù)測(cè)圖，如圖2所示。從圖2可以看出，45#、EH36和X80鋼在東海的初期腐蝕速率具有明顯的空間差異，45#的空間分布表現(xiàn)為西南部高、東北部低；而EH36呈現(xiàn)東北部高、西南部低的特點(diǎn)；X80鋼在靠近長(zhǎng)江口的初期腐蝕速率低，其他海域的初期腐蝕速率高。同時(shí)從圖2中可以看出，3種鋼材在東海海域初期腐蝕速率的空間分布不同。值得關(guān)注的是，3種鋼在長(zhǎng)江口的初期腐蝕速率均表現(xiàn)為較低，這是因?yàn)殚L(zhǎng)江口的海水鹽度較低等因素導(dǎo)致的[21]。

選取斷面S01的實(shí)測(cè)初期腐蝕速率數(shù)據(jù)作折線圖，如圖3所示?？梢悦黠@地看出，X80和45#的初期腐蝕速率相差不大，并且都高于EH36的初期腐蝕速率。同時(shí)，3種鋼材的初期腐蝕速率在同一斷面的變化情況比較相似。

圖3 斷面S01初期腐蝕速率折線圖 Fig.3 Broken line graph of initial corrosion rate of section S01

3 結(jié)論

1）使用地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法繪制了X80、45#和EH36鋼在東海的初期腐蝕速率預(yù)測(cè)圖，X80、45#和EH36鋼的初期腐蝕速率分別為0.11～0.79 mm/a、0.23～ 1.06 mm/a、0.08～0.30 mm/a。由初期腐蝕速率預(yù)測(cè)圖可以判斷3種鋼材初期腐蝕速率的空間分布特征。

2）在東海海域，EH36鋼的初期腐蝕速率小于X80和45#鋼，在海洋環(huán)境中EH36鋼具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。

3）在研究區(qū)內(nèi)，45#和EH36鋼的初期腐蝕速率的變異程度均為中等程度變異，X80鋼為強(qiáng)變異。異質(zhì)性特征表現(xiàn)為45#和EH36鋼均屬于強(qiáng)的空間自相關(guān)性，X80鋼為中等程度的空間自相關(guān)性，且空間自相關(guān)性的范圍為1000～2000 km。

致謝：感謝2019年秋季國(guó)家自然科學(xué)基金委共享航次東海航次（航次編號(hào)：NORC2019-02）給予的大力支持，感謝“向陽(yáng)紅18”科考船在出海工作上的幫助。