史志勝，丁云集，2，張深根

（1 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083；2 北京科技大學(xué)順德研究生院，廣東 佛山 528399）

加氫催化劑是石油煉制過(guò)程最重要的催化劑之一，用于催化加氫脫硫、脫氮、脫氧、脫金屬等，提高成品油質(zhì)量和產(chǎn)量[1]。隨著全球煉油能力的不斷提高，加氫催化劑的消費(fèi)量一直在穩(wěn)定增長(zhǎng)。加氫催化劑在服役過(guò)程因積炭、重金屬沉積等原因失活而報(bào)廢，全球每年約產(chǎn)生75 萬(wàn)噸廢加氫催化劑[2]。一方面，廢加氫催化劑是危險(xiǎn)廢棄物（HW50 類(lèi)）；另一方面，廢催化劑因含Mo、W、Ni、Co、V等有價(jià)金屬，屬于重要的二次資源，采用經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方式進(jìn)行回收是最有前景的處理方式。

本文綜述了廢加氫催化劑的回收現(xiàn)狀，分析不同回收方法的回收過(guò)程和特點(diǎn)，并總結(jié)了現(xiàn)有方法存在的問(wèn)題。針對(duì)存在的問(wèn)題，提出碳熱還原富集回收有價(jià)金屬的工藝。

1 廢加氫催化劑概況

近年來(lái)，中國(guó)石油加工量在逐年增加，截至2020年底，中國(guó)石油加工量已經(jīng)達(dá)到6.74億噸/年。據(jù)國(guó)際能源署（IEA）發(fā)布的報(bào)告，中國(guó)已成為全球最大煉油國(guó)。市場(chǎng)對(duì)高價(jià)值的產(chǎn)品如汽油、柴油、潤(rùn)滑油等中間餾分的需求增加，對(duì)油品質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)要求趨向嚴(yán)格，石油催化加氫的重要性不斷凸顯。加氫催化劑是催化加氫的核心，其活性組分由主催化劑Mo 或W 和助劑Ni 或Co 等金屬的氧化物組成，服役前需經(jīng)預(yù)硫化以獲得較高的加氫活性[3]。加氫催化劑活性組分負(fù)載在γ-Al2O3載體上，載體具有比表面積高、熱穩(wěn)定性高和機(jī)械性能優(yōu)異等特點(diǎn)。添加P、B、F 等非金屬助劑對(duì)載體γ-Al2O3進(jìn)行改性，可提高其加氫脫硫活性[4]。常用的加氫催化劑有Mo-Ni、Mo-Co、W-Ni、Mo-Ni-Co體系等。在加氫催化劑作用下實(shí)現(xiàn)脫硫、脫氮、脫氧、脫金屬和將重油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)餾分等，油品質(zhì)量和產(chǎn)量得到提升。不同體系加氫催化劑的催化活性順序見(jiàn)表1[5]。Mo-Co 系催化劑具有較高的加氫脫硫活性，Mo-Ni 系和W-Ni 系催化劑有較高的加氫脫氮和加氫飽和活性。

表1 不同體系加氫催化劑催化加氫活性對(duì)比[5]

加氫催化劑因積炭、重金屬沉積、活性相燒結(jié)等原因致報(bào)廢[6-8]，具體原因如下：①催化劑表面積炭阻塞活性位點(diǎn)；②石油中脫除的金屬阻塞催化劑孔道導(dǎo)致催化劑活性永久喪失，如V、Ni 和Fe 以硫化物的形式沉積在催化劑表面，阻塞孔道、污染活性相，導(dǎo)致催化劑報(bào)廢[9]；③催化劑服役期間因表面活性相燒結(jié)而報(bào)廢[10]。廢催化劑因積炭暫時(shí)性失活，可通過(guò)再生處理恢復(fù)活性。通常，催化劑表面沉積的V 和Ni 低于4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），才適合再生處理。氧化再生處理可使催化劑活性恢復(fù)80%～95%，活性組分以氧化態(tài)分布在表面。再生催化劑可與新鮮催化劑按比例混合使用，服役前需再次硫化處理。催化劑經(jīng)多次再生，活性難以恢復(fù)，便會(huì)被廢棄[11]。

廢加氫催化劑除了含活性金屬組分（Mo、W、Ni、Co）外，還含有1%～15% V 和20%～40%的有機(jī)物（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[2]，是危險(xiǎn)廢物[12-13]，被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》。廢加氫催化劑若未經(jīng)妥善處置，金屬經(jīng)水浸出會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。在過(guò)去，廢催化劑被簡(jiǎn)單填埋在建有雙層襯里和地下水監(jiān)測(cè)設(shè)施的填埋廠，隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)對(duì)危險(xiǎn)廢物的管理提出嚴(yán)格要求，廢催化劑被禁止簡(jiǎn)單填埋處理[10]。

此外，廢加氫催化劑中含有Mo、W、Ni、Co、V等戰(zhàn)略金屬，品位遠(yuǎn)高于原礦，是重要的二次資源。實(shí)現(xiàn)廢加氫催化劑的資源化利用既可滿足戰(zhàn)略金屬的需求，還可產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。如何綠色經(jīng)濟(jì)地回收廢催化劑有價(jià)金屬是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。廢催化劑的主要回收方法包括濕法浸出、焙燒-浸出和火法富集[14-15]。

2 濕法浸出

濕法回收是使用合適的浸出劑將金屬浸出，然后經(jīng)選擇性沉淀、溶劑萃取或電化學(xué)還原等分離提純有價(jià)金屬的工藝[16-17]。其中，金屬的浸出富集過(guò)程是濕法回收的關(guān)鍵。根據(jù)浸出劑的不同，可分為無(wú)機(jī)酸浸[18-19]、有機(jī)酸浸[20-21]、堿性溶液浸出[22]等。浸出方法除直接浸出外，還可采用加壓浸出[23]、氧化浸出[24]、微波浸出[25]等方法，可以顯著提高金屬浸出率。表2中列舉了廢加氫催化劑濕法浸出有價(jià)金屬的主要方法。

表2 廢加氫催化劑濕法浸出有價(jià)金屬技術(shù)

2.1 預(yù)處理

濕法浸出前需對(duì)廢加氫催化劑進(jìn)行脫油和細(xì)磨預(yù)處理。廢加氫催化劑表面約含20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）殘油，嚴(yán)重影響有價(jià)金屬的回收，因此需進(jìn)行脫油預(yù)處理。脫油預(yù)處理主要有溶劑洗滌法、機(jī)械法、焙燒法。溶劑洗滌法主要采用石腦油、甲苯、丙酮等有機(jī)溶劑，可高效除油[39-41]，但有機(jī)溶劑易揮發(fā)、難回收、成本高，無(wú)法推廣到工業(yè)化應(yīng)用中。Yang等[42]利用廢催化劑固體表面的潤(rùn)濕性差異，使用陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉和NaOH 溶液，成功實(shí)現(xiàn)殘油的脫除。此方法操作簡(jiǎn)單、成本低、不產(chǎn)生有害氣體，但可能存在表面活性劑殘留在催化劑表面造成二次污染的問(wèn)題。機(jī)械法也可以用于廢催化劑的脫油處理[43]，通過(guò)顆粒高速自旋脫油，脫油效率超過(guò)96%。此法已成功應(yīng)用于中國(guó)石化某公司，實(shí)現(xiàn)催化劑表面石油脫除和回收，但需要在特定裝置中處理。

焙燒是最常用的脫油方式，將廢加氫催化劑在400～500℃氧化焙燒，在脫油和除去積炭的同時(shí)，可將有價(jià)金屬的硫化物轉(zhuǎn)化為氧化物和硫酸鹽，有利于金屬回收過(guò)程的進(jìn)行。此過(guò)程可能發(fā)生的反應(yīng)見(jiàn)式(1)～式(5)。焙燒處理操作簡(jiǎn)單、成本低、適合批量處理，但應(yīng)注意焙燒過(guò)程升溫速率不能過(guò)快，否則會(huì)導(dǎo)致有機(jī)物燃燒，溫度急劇升高，難以控溫，并可能生成難溶碳化物或CoMoO4、NiMoO4等化合物，使回收過(guò)程變得復(fù)雜，降低有價(jià)金屬的回收率[44-46]。預(yù)處理還包括細(xì)磨處理，細(xì)磨廢加氫催化劑至粒徑為200μm可提高回收率[47]。

2.2 酸浸

無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸、硝酸等可與廢加氫催化劑中的金屬氧化物反應(yīng)，常用作濕法浸出劑。浸出劑的濃度、固液比、浸出溫度和浸出時(shí)間是影響浸出率的4 個(gè)參數(shù)[24]。鹽酸與廢催化劑中金屬氧化物的反應(yīng)方程如式(6)～式(10)。

Banda 等[26]研究了用鹽酸回收廢加氫催化劑中Mo 和Co，反應(yīng)是在密封容器中進(jìn)行。研究表明：鹽酸濃度3mol/L、反應(yīng)時(shí)間60min、廢催化劑添加量5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)溫度由25℃升高到90℃時(shí)，Mo、Co 的浸出率由71%、72%增加至97%、94%。鹽酸對(duì)Mo 和Co 的浸出率較高，但同時(shí)使Al2O3載體溶解，需進(jìn)一步除雜。此外，鹽酸浸出需在密閉環(huán)境中進(jìn)行，以避免鹽酸的揮發(fā)導(dǎo)致浸出率降低。

因濃鹽酸具有揮發(fā)性，浸出過(guò)程需補(bǔ)充試劑以維持酸的濃度，而硫酸無(wú)揮發(fā)性，浸出效果優(yōu)于鹽酸。Valverde 等[27]在相同條件下用濃鹽酸和濃硫酸對(duì)Mo-Co 系和Mo-Ni 系廢催化劑的浸出實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鹽酸浸出后體系中的不溶物要多于硫酸，硫酸表現(xiàn)出更高的浸出率。因此酸法浸出劑宜選用硫酸。廢催化劑經(jīng)氧化焙燒后，硫酸對(duì)于廢催化劑中可能含有的MoO3、NiO、CoO、V2O5、Al2O3等多種氧化物都有較強(qiáng)的溶解性，反應(yīng)方程如式(11)～式(15)。

Kim 等[28]利用H2SO4對(duì)氧化焙燒的廢催化劑浸出回收了Mo-Co 系催化劑。浸出條件：廢催化劑添加量5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在95℃下反應(yīng)2h，探究了H2SO4添加量對(duì)浸出率的影響，隨著H2SO4添加量由體積分?jǐn)?shù)為5%增加到20%，Mo 和Co 的浸出率有顯著提高，達(dá)到91%和78%。H2SO4添加量繼續(xù)升高至30%時(shí)，Mo 的浸出率可超過(guò)90%，但是由于H2SO4添加過(guò)量，降至室溫后，固液分離困難。因此，酸法浸出H2SO4添加量不宜過(guò)高。

硝酸和混酸對(duì)廢催化劑中有價(jià)金屬浸出率較高。Sheik 等[19]研究了廢Ni/Al2O3催化劑Ni 在HNO3中的浸出過(guò)程，Ni 浸出率受反應(yīng)溫度和HNO3濃度的強(qiáng)烈影響。固液比1/10（g/mL），反應(yīng)時(shí)間為120min，升高反應(yīng)溫度至90℃，添加HNO3濃度至5mol/L，Ni的浸出率可達(dá)99%。同時(shí)對(duì)反應(yīng)過(guò)程的浸出動(dòng)力學(xué)也做了研究：廢催化劑粒徑150～600μm 時(shí)，粒徑對(duì)浸出速率的影響較小，遵循擴(kuò)散控制機(jī)制；粒徑<75μm 的情況下，反應(yīng)由表面反應(yīng)速率控制。Lai 等[29]利用混合酸對(duì)廢加氫脫硫催化劑進(jìn)行回收，主要回收Mo、Ni 和V 等。研究表明：濃HNO3/H2SO4/HCl體積比2∶1∶1，最佳固液比70g/L，在70℃下浸出60min，Mo、Ni 和V 的浸出率分別達(dá)到90%、99%和99%。

無(wú)機(jī)酸浸出通常酸濃度高、反應(yīng)溫度高、腐蝕性強(qiáng)，浸出條件比較苛刻。由于有機(jī)酸具有出色的絡(luò)合能力，可以在較溫和的條件與金屬形成穩(wěn)定絡(luò)合物，實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的浸出，如甲酸、草酸、EDTA 等可用于對(duì)廢催化劑的浸出[10]。Arslanolu等[30]以甲酸為有機(jī)浸出劑，對(duì)廢Mo-Co-Ni 加氫催化劑中金屬進(jìn)行回收。最佳浸出條件：研磨廢催化劑粒徑在75μm 以下，甲酸濃度0.6mol/L，液固比10mL/g，在80℃浸出90min，Mo、Co、Ni的浸出率分別是76%、97%、93%。浸出動(dòng)力學(xué)表明：Mo、Co、Ni 的活化能分別為32.36kJ/mol、24.49kJ/mol、25.98kJ/mol，廢催化劑的浸出反應(yīng)受擴(kuò)散控制。Ilhan 等[31]將含Mo 和Ni 廢催化劑進(jìn)行預(yù)處理，在500℃焙燒4h，并溶解于草酸溶液中，可能發(fā)生的反應(yīng)方程式見(jiàn)式(16)、式(17)。H2C2O4濃度為1mol/L，廢催化劑/H2C2O4比為1/10（g/mL），在40℃浸出3h，Mo、Ni浸出率分別為92%和19%。

Alpaslan等[32]以EDTA為絡(luò)合劑從廢加氫脫硫催化劑中浸出Mo、Ni、Co，最佳浸出條件：EDTA濃度0.2mol/L，廢催化劑粒徑75μm，液固比15mL/g，60℃浸出60min，金屬的分離通過(guò)控制pH 沉淀，Mo、Ni、Co 分別在pH 為2、6、10 沉淀，可回收90%Mo、95%Ni、97%Co。計(jì)算得到Mo、Ni、Co的 反 應(yīng) 活 化 能 為16.85kJ/mol、 15.93kJ/mol、14.36kJ/mol，反應(yīng)受擴(kuò)散機(jī)制控制。EDTA 在環(huán)境難以自然降解，其本身對(duì)生物無(wú)毒性，但是可與多種重金屬絡(luò)合從而遷移到環(huán)境中造成污染。Vuyyuru 等[20]使用EDTA 從廢催化劑中回收Ni，并從絡(luò)合物中回收超過(guò)97%EDTA，回收所得EDTA仍具有較高活性。

有機(jī)酸中添加氧化劑實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的協(xié)同浸出可縮短浸出時(shí)間、提高浸出效率，H2O2溶液是常用的氧化劑。Ruiz等[33]研究了H2O2溶液在酸性介質(zhì)中浸出提取廢加氫催化劑的Mo和Co。浸出前無(wú)需預(yù)處理，在溶液pH為1.3，H2O2濃度3.75mol/L，固液比1/7.5（g/mL），在60℃反應(yīng)1h 的條件下，Mo 和Co 的浸出率分別為90%和83%。由于高溫下H2O2會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，在使用H2O2溶液作氧化劑時(shí)，應(yīng)控制反應(yīng)溫度在60℃以下。Mulak 等[34]用H2C2O4和H2O2對(duì)含Mo、Ni的廢加氫脫硫催化劑進(jìn)行浸出，反應(yīng)前需對(duì)廢催化劑進(jìn)行預(yù)處理，探究了H2O2的濃度對(duì)金屬浸出率的影響，H2O2濃度升高至3mol/L可以顯著提高對(duì)Mo、Ni、V 的浸出率。最佳浸出條件：H2C2O4溶液濃度0.5mol/L，H2O2濃度3mol/L，在50℃浸出4h，Mo、Ni、V 浸出率分別是90%、65%、94%。此過(guò)程Mo、Ni、V 的活化能分別為31kJ/mol±2kJ/mol、 36kJ/mol±4kJ/mol、 30kJ/mol±4kJ/mol，浸出過(guò)程受顆粒表面的化學(xué)反應(yīng)速率控制[24]。目前有機(jī)酸浸出方法尚不成熟，且有機(jī)酸成本較高，僅在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行研究，尚未產(chǎn)業(yè)化。

2.3 堿浸

廢催化劑經(jīng)氧化焙燒，Mo、W 和V 轉(zhuǎn)化為相應(yīng)氧化物，可采用堿性溶液浸出[48-49]，常用的堿性溶液包括NaOH、NH3·H2O 和Na2CO3。用NaOH 作為浸出劑通常在加壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)方程如式(18)～式(21)。

Al-Sheeha等[23]加壓條件下采用加NaOH浸出廢催化劑中Mo和V。NaOH 溶液濃度為30%（g/mL），固液比1/20（g/mL），反應(yīng)釜壓強(qiáng)3MPa，在250℃反應(yīng)6h，Mo、V 和Al 的浸出率分別為98%、95%和92%。由于加壓堿浸過(guò)程將Al 浸出，后續(xù)分離過(guò)程復(fù)雜。Kim 等[35]采用NaOH 和Na2CO3混合液在加壓條件下回收廢催化劑中的W和V。最佳浸出條件：添加2mol/L NaOH 溶液和0.2mol/L Na2CO3溶液，固液比1/20（g/mL），溫度300℃，在高溫反應(yīng)釜中反應(yīng)2h。使用Ca(OH)2對(duì)W 和V 分別進(jìn)行沉淀，W和V的回收率均超過(guò)90%。

加壓堿浸法可實(shí)現(xiàn)Mo、W、V 等有價(jià)金屬的高效浸出，但是反應(yīng)條件苛刻，腐蝕性強(qiáng)。在堿液中添加氧化劑可在溫和條件下實(shí)現(xiàn)金屬高效浸出[50]。Park 等[37]用Na2CO3和H2O2聯(lián)合對(duì)含Mo 廢催化劑進(jìn)行浸出，浸出效率與Na2CO3和H2O2的濃度有關(guān)。廢催化劑添加量20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、Na2CO3濃度85g/L、H2O2體積分?jǐn)?shù)10%、反應(yīng)時(shí)間為1h 的最佳浸出條件下，Mo 的浸出率是84%。反應(yīng)方程如式(22)。

銨浸法[36]用于廢催化劑中回收Mo 和V，銨離子與金屬發(fā)生反應(yīng)形成易溶于水的化合物，Mo、Ni、V 絡(luò)合反應(yīng)方程見(jiàn)式(23)～式(25)。最佳浸出條件：NH3·H2O 濃度4.5mol/L，浸出溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間2h，H2O2溶液濃度1.0mol/L，固液比1/20（g/mL），Mo 和V 的浸出率分別為95%和46%。H2O2作為氧化劑可促進(jìn)NH3·H2O對(duì)金屬的浸出。

堿性溶液能夠高效浸出Mo 和V，但對(duì)浸出渣中的Ni和Co的浸出率較低。為了回收Ni和Co，可結(jié)合堿法和酸法兩步浸出實(shí)現(xiàn)多金屬的回收。Park等[38]研究了兩步浸出法對(duì)廢催化劑進(jìn)行浸出，回收了催化劑中的Mo、Co、Ni 等金屬，工藝流程圖如圖1 所示。用Na2CO3溶液選擇性溶解Mo，最佳反應(yīng)條件：Na2CO3濃度30g/L，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為90℃和60min，固液比1/10（g/mL），Mo 的浸出率達(dá)98%。用H2SO4浸出固體殘留物，最佳浸出條件為：H2SO4濃度為6mol/L，在90℃下反應(yīng)60min，固液比1/10（g/mL），Ni和Co的浸出率可達(dá)90%和93%。

圖1 堿法酸法兩步浸出回收廢加氫催化劑[37]

微波技術(shù)目前已廣泛應(yīng)用在選礦領(lǐng)域，用于礦石研磨、焙燒、浸出。微波技術(shù)也可應(yīng)用于廢催化劑的回收，微波輔助浸出可加速金屬溶解并提高金屬浸出率。Ma等[25]在微波輔助條件下，將NaOH溶液用于對(duì)廢催化劑的浸出。反應(yīng)條件為：NaOH濃度2mol/L，固液比1/5（g/mL），微波功率600W，90°C 條件下反應(yīng)10min，Mo 和V 的浸出效率分別達(dá)到96%和94%。Isabel 等[51]對(duì)比常規(guī)浸出和微波輔助浸出條件下對(duì)金屬的浸出率，研究表明：微波輔助浸出可縮短浸出時(shí)間，提高浸出率。局限是需用到微波設(shè)備，目前僅用在實(shí)驗(yàn)室研究階段。

利用酸液或堿液對(duì)廢催化劑浸出，會(huì)溶解部分γ-Al2O3載體，導(dǎo)致浸出產(chǎn)物純度不高，從溶液中去除雜質(zhì)Al的工序復(fù)雜[52]。由于α-Al2O3比γ-Al2O3更穩(wěn)定，有研究表明：在1000℃微波浸出1h，將γ-Al2O3轉(zhuǎn)化為α-Al2O3，在浸出過(guò)程可降低Al在濕法浸出中的溶解率[53]，使后續(xù)提純過(guò)程變得容易。

廢催化劑中Al2O3載體含量超過(guò)50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），回收Mo、W、Ni、Co、V 等有價(jià)金屬的同時(shí)，將Al2O3回收再生，可實(shí)現(xiàn)廢催化劑全組分回收。Liu等[54]將廢加氫催化劑在加壓條件下用NaOH浸出，浸出液經(jīng)稀釋?zhuān)尤肽蛩刈鳛槌恋韯?、聚乙二醇作為表面活性劑，可制備得到AlOOH，500℃焙燒4h，可再生得到結(jié)晶性好、比表面積大的γ-Al2O3。

綜上，濕法浸出可實(shí)現(xiàn)廢催化劑有價(jià)金屬浸出，但尚存在以下問(wèn)題：無(wú)機(jī)酸浸使用的酸濃度高，腐蝕性強(qiáng)，反應(yīng)條件苛刻；有機(jī)酸成本較高，對(duì)金屬浸出率低，尚無(wú)工程化應(yīng)用；堿法浸出無(wú)法實(shí)現(xiàn)Ni 和Co 的高效回收；濕法浸出產(chǎn)生大量廢水，污染嚴(yán)重，處置成本較高。

3 焙燒-浸出法回收

焙燒-浸出法是火法工藝和濕法浸出的結(jié)合，在加熱條件下（500～900℃）利用熔融浸出劑與廢催化劑反應(yīng)，將有價(jià)金屬氧化物、硫化物轉(zhuǎn)化為水溶性鹽，經(jīng)浸出可與濾渣分離，濾液中金屬通過(guò)沉淀、萃取等方法回收，具有回收溫度低、浸出率高等特點(diǎn)。熔融浸出劑可以是H2SO4、KHSO4、Na2CO3等，其中Na2CO3焙燒應(yīng)用最為廣泛。表3中列舉了采用焙燒-浸出法回收廢加氫催化劑的主要方法。

表3 廢加氫催化劑焙燒-浸出回收有價(jià)金屬技術(shù)

Kim等[28,58]對(duì)比了廢加氫催化劑H2SO4焙燒浸出與直接H2SO4浸出兩種方法，焙燒過(guò)程是H2SO4與廢催化劑在300℃焙燒2h，后經(jīng)稀H2SO4（體積分?jǐn)?shù)為2%）浸出，在95℃浸出60min，Mo、Ni、Co浸出率超過(guò)90%。與直接浸出相比，H2SO4焙燒-浸出法H2SO4消耗量少，反應(yīng)速率和浸出率都較高。

KHSO4可用作焙燒浸出劑，KHSO4與Mo、Ni、Co、Al 的氧化物在500℃反應(yīng)的方程見(jiàn)式(26)～式(29)。Busnardo等[55]利用KHSO4回收CoMo系、NiMo系廢催化劑，廢催化劑與KHSO4質(zhì)量比1∶10，反應(yīng)溫度500℃，焙燒4h，產(chǎn)物在90℃下水浸4h，Co、Mo、Ni 的浸出率均可達(dá)到90%以上。KHSO4焙燒溫度低，反應(yīng)較溫和，但KHSO4消耗過(guò)多，導(dǎo)致廢液中離子濃度高，環(huán)境污染嚴(yán)重。

堿性介質(zhì)焙燒是回收廢催化劑中Mo、W、V的有效方法，Na2CO3是一種應(yīng)用廣泛的堿性焙燒介質(zhì)。將廢催化劑與Na2CO3在600～800℃焙燒，Mo、W和V對(duì)應(yīng)水溶性鈉鹽經(jīng)水浸分離，不溶的Ni、Co化合物可進(jìn)一步酸法浸出。回收所得產(chǎn)品包括Na2MoO4、Na2WO4、NaVO3、NaAlO2、NiSO4、NiCO3等。Na2CO3其與MoO3、WO3、V2O5等氧化物的反應(yīng)方程見(jiàn)式(30)～式(33)。Chen 等[56]采用焙燒、浸出、分離工藝實(shí)現(xiàn)金屬以NH4VO3和(NH4)2MoO4形式回收。將廢催化劑與Na2CO3混合在750℃焙燒45min，在90℃水中浸出15min，Mo和V浸出率分別為91%和90%。后續(xù)經(jīng)萃取劑提取浸出液中的Mo 和V，用氨水作反萃劑，加入硝酸銨，調(diào)節(jié)pH 至7～8.5，可使超過(guò)99%的V結(jié)晶成NH4VO3，硝酸調(diào)節(jié)pH至1.5～2.5，溶液中的Mo 結(jié)晶成(NH4)2MoO4，Mo 和V的最終回收率分別是88%和87%。

微波加熱因其具有獨(dú)特的加熱特性、加熱速度快等特點(diǎn)，可用于廢催化劑的鈉化焙燒階段。微波加熱前期，加熱速率較大得益于金屬硫化物對(duì)微波的響應(yīng)能力[59]。Ye等[57]在微波輔助條件下將廢催化劑與Na2CO3混合焙燒-浸出回收Mo，Na2CO3的添加量為Na2CO3/(Mo+V+S)的摩爾比為1.25，在600℃下反應(yīng)45min，并用60℃熱水浸出，Mo的浸出率可達(dá)99%。同時(shí)由于微波特殊的加熱方式，將S 以Na2SO4形式保留在固體中，減少了SO2、SO3等污染氣體的排放。

在以上各種回收方法中，只有焙燒-浸出法實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；饘倩厥?。江蘇某公司回收含Ni、Mo廢催化劑的典型工藝流程見(jiàn)圖2[60]。廢催化劑與Na2CO3混合焙燒，經(jīng)80～95℃水浸，濾渣中加H2SO4回收Ni，濾液中加Ba(OH)2沉鉬，沉淀使得鉬、鋁分離，在NaAlO2溶液中加入NaHCO3溶液，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、干燥、煅燒，得到純度99.5%的Al2O3。焙燒-水浸回收工藝實(shí)現(xiàn)了Ni、Mo、Al的高效分離和回收。

圖2 江蘇某公司回收含鎳鉬廢催化劑的回收流程[60]

美國(guó)GCMC 公司也是采用Na2CO3焙燒-水浸法回收廢加氫催化劑，工藝流程見(jiàn)圖3[39]。將廢催化劑與Na2CO3混合在800～900℃焙燒，Mo、V 轉(zhuǎn)化為易溶的鈉鹽，經(jīng)水浸后得到的含Ni、Co 的Al2O3富集物，然后熔煉得到Ni-Co 合金可直接外銷(xiāo)。Mo、V 浸出液用不同化合物處理并煅燒獲得V2O5和MoO3，部分MoO3可轉(zhuǎn)化為(NH4)2MoO4溶液。

圖3 美國(guó)GCMC公司回收廢加氫催化劑的回收流程[39]

焙燒后浸出過(guò)程通常將多種元素同時(shí)浸出，后續(xù)分離提純步驟復(fù)雜。Wang 等[52]通過(guò)礦相重構(gòu)的方法使金屬化合物在溶液中的溶解差異性變大，實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的選擇性分離。將廢催化劑與Na2CO3和C混合焙燒，在950℃焙燒180min，Al2O3載體轉(zhuǎn)化為堿溶性NaAlO2，NiO 被碳還原為Ni，MoO3和V2O5滲碳生成Mo2C 和V8C7，反應(yīng)方程式見(jiàn)式(30)、式(32)～式(35)，工藝流程如圖4。NaAlO2經(jīng)水浸出，浸出率約90%，改用稀NaOH溶液浸出，Al的浸出率超過(guò)98%，浸出液可用于制備Al2O3；使用稀H2SO4將金屬Ni從濾渣中浸出，最終得到富Ni溶液和Mo2C、V8C7殘留物，可用作生產(chǎn)相應(yīng)金屬的原料。該方法金屬分離過(guò)程簡(jiǎn)單、效率高，實(shí)現(xiàn)了廢催化劑綜合回收。

圖4 礦物相重建法回收廢加氫催化劑流程

4 火法富集

鈉化焙燒結(jié)合濕法浸出可回收廢加氫催化劑中Mo、W、V、Ni、Co 等金屬，是當(dāng)前主流回收方法，但此方法仍存在以下問(wèn)題：回收流程長(zhǎng)，物耗高，后續(xù)浸出廢水量大?；鸱ㄟ€原熔煉因效率高、流程短等優(yōu)點(diǎn)廣泛用于固廢資源化領(lǐng)域。

火法富集是將廢催化劑與還原劑、造渣劑在高溫下混合熔煉，有價(jià)金屬還原成合金，鋁硅酸鹽造渣，根據(jù)密度差分離合金相和渣相。多元合金相可經(jīng)進(jìn)一步精煉實(shí)現(xiàn)金屬分離，熔渣用作綠色建材，可實(shí)現(xiàn)全組分綠色高效回收。

等離子體熔煉爐具有溫度高、效率高等優(yōu)點(diǎn)，常用于廢催化劑的回收利用。朱兆鵬等[61]在廢催化劑與焦炭、石灰、氧化鐵皮混勻，在等離子體爐中火法富集有價(jià)金屬。研究表明：渣相與合金相分離，Mo、Ni、Co、V等金屬平均回收率達(dá)93%。等離子體熔煉回收流程短、效率高、不產(chǎn)生廢水廢氣，但存在能耗高、制造成本高、運(yùn)行成本高等問(wèn)題，并未廣泛推廣應(yīng)用。

王成彥等[62]采用火法還原熔煉的工藝回收廢加氫催化劑的有價(jià)金屬。以冰銅為捕集劑、褐煤為還原劑，在廢催化劑中添加CaO、SiO2等造渣劑和B2O3、Na2CO3、CaF2等助熔劑，熔煉后渣相與合金相分離。研究表明：隨B2O3配比增加，金屬回收率逐漸提高；增加冰銅配比有助于提高合金相和熔煉渣的分層效果。最優(yōu)熔煉條件：與廢催化劑添加量比較，冰銅配比100%、褐煤配比5%、SiO2配比40%、CaO 配比14.5%、B2O3配比10%、Na2CO3配比80%、CaF2配比5%，1450℃熔煉3h，Mo、Co、Ni、V 的回收率分別是98.5%、96.5%、99.5%、37.4%。熔煉渣中仍含大量V，原因是熔煉過(guò)程還原劑添加量少，還原不充分。該研究實(shí)現(xiàn)了Mo、Ni、Co、V等有價(jià)金屬的富集，但存在助劑添加量多、渣量大、V回收率低等問(wèn)題。

采用火法富集工藝回收廢加氫催化劑的相關(guān)報(bào)道較少，其根本原因在于以下科學(xué)問(wèn)題尚未突破：①?gòu)U催化劑中有價(jià)金屬M(fèi)o、W、Ni、Co、V 碳熱還原過(guò)程中分配行為和規(guī)律尚不明確；②傳統(tǒng)CaO-Al2O3-SiO2渣系高鋁相區(qū)熔點(diǎn)高、渣量大[63]，亟需設(shè)計(jì)Al2O3含量高、熔點(diǎn)低、黏度小的渣型。針對(duì)以上問(wèn)題，本文作者團(tuán)隊(duì)采用HSC6.0 熱力學(xué)軟件計(jì)算，以炭為還原劑，設(shè)計(jì)了CaO-Al2O3-B2O3系渣型，高溫（1400～1600℃）下將廢催化劑中金屬氧化物還原為單質(zhì)，形成多元合金。圖5是廢催化劑金屬氧化物碳熱還原反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度變化關(guān)系?？梢钥闯?，溫度高于1100℃時(shí)，MoO3、WO3、NiO、CoO 和V2O5等金屬氧化物可以被C 還原為單質(zhì)。本文作者團(tuán)隊(duì)對(duì)Mo-Ni系廢加氫催化劑進(jìn)行火法還原實(shí)驗(yàn)，金屬相與渣相分離，成功得到NiMoV合金，Ni、Mo、V回收率均超過(guò)95%，表明碳熱還原熔煉廢加氫催化劑是可行的。

圖5 廢催化劑金屬氧化物還原反應(yīng)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系

5 結(jié)語(yǔ)

隨著石油化工產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，產(chǎn)生的報(bào)廢加氫催化劑逐年增加。廢加氫催化劑是危險(xiǎn)廢物和重要的二次資源，資源化利用具有顯著的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益。本文綜述了廢加氫催化劑的回收現(xiàn)狀，分析現(xiàn)有回收方法的問(wèn)題，提出新的回收工藝及展望。

（1）廢催化劑的回收方法有濕法浸出、焙燒-浸出回收、火法富集。濕法浸出前需經(jīng)脫油、細(xì)磨等預(yù)處理，脫油方法包括溶劑洗滌法、機(jī)械法、焙燒法。濕法浸出回收率高，但是浸出條件苛刻、廢水量大、污染嚴(yán)重。

（2）鈉化焙燒-浸出回收是目前比較成熟的回收方法，Na2CO3焙燒使Mo、W、V等有價(jià)金屬氧化物轉(zhuǎn)化為水溶性鹽，具有回收效率高等優(yōu)點(diǎn)，但存在回收流程長(zhǎng)、物耗高、后續(xù)浸出廢水量大等問(wèn)題。

（3）針對(duì)現(xiàn)有回收方法存在工藝流程長(zhǎng)、操作復(fù)雜等問(wèn)題，提出了采用碳熱還原富集回收金屬合金的新思路，尾渣用于綠色建材，實(shí)現(xiàn)廢催化劑的綠色高效回收?；鸱ǜ患に嚨年P(guān)鍵是探究還原機(jī)理和設(shè)計(jì)Al2O3含量高、熔點(diǎn)低、黏度小的渣型。火法富集因具有危廢處置量大、流程短、綠色高效等優(yōu)點(diǎn)，將成為今后廢催化劑處置的主流方法。