胡 倩，陽 海，李 鑫，陳聘婷，陳 鎮(zhèn)，易 兵

(湖南工程學院 環(huán)境催化與廢棄物再生化湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411104)

雙偶氮染料直接藍15(DB15)主要用于纖維素纖維的染色和印花，為適用范圍較為廣泛的一類藍色染料。當前對DB15的研究報道主要集中在脫色率和毒性方面，利用深度氧化技術對其降解過程與機制的研究相對較少[22]。為此，本文選取DB15為目標化合物，利用紫外光(UV)和K2S2O8體系對目標偶氮染料DB15進行降解動力學和轉化遷移機制探究。通過考察K2S2O8質量濃度、底物初始濃度和反應溫度對其降解動力學的影響得出最佳降解條件。最后，通過對自由基鑒定以及結合降解中間產物和前線電子云密度計算得出DB15在UV/K2S2O8體系下的降解機制。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

直接藍15(DB15)、過硫酸鉀(K2S2O8)、無水硫酸鈉(Na2SO4)，均為AR級；甲醇(EtOH)、乙酸乙酯(EA)和二氯甲烷(DCM)，均為GR級。

凈水系統(tǒng)(默克密理博實驗室設備有限公司，內置主波長172 nm的燈光以保持總有機碳的總含量 ≤13 μg/L)，EMX EPR/band電子順磁共振儀(德國布魯克分析儀器公司)，HPLC 2030高效液相色譜儀(日本島津公司)，GCMS QP2010氣質聯(lián)用儀(日本島津公司)。

1.2 實驗方法

移取100 mL濃度為100 μmol/L的DB15標準溶液于雙層夾空派克玻璃反應器中，汞燈光源與反應器距離15 cm處于平行位置。反應裝置如圖1所示。向光反應器中加入一定量的K2S2O8，開啟磁力攪拌器保持反應液恒速攪拌。反應溫度通過循環(huán)水裝置連接雙層夾空派克玻璃反應器來控制反應溫度，誤差在± 0.5 ℃。設置取樣時間間隔用移液槍每次移取出2 mL反應溶液于等體積甲醇的離心管中，甲醇用于淬滅反應停止。反應液用0.22 μm濾膜過濾后收集于細胞瓶用于高效液相色譜儀(HPLC)分析。降解中間產物的鑒定是用EA和DCM分別萃取3次反應液，分別合并有機相，干燥，過濾后脫溶，然后用移液槍分別移取1 mL EA和DCM反復洗脫溶瓶，最后移至細胞瓶內用于氣質聯(lián)用儀(GCMS)分析[23-24]。

1—磁力攪拌器；2—反應容器；3—燈源冷卻裝置；4—光源。圖1 光源及反應裝置示意圖Fig.1 Light source and reaction device

1.3 分析表征方法

利用高效液相色譜儀對降解率進行定量分析。檢測條件：柱溫為30 ℃，進樣量為 20 μL，流動相 A(甲醇)與B(H2O)體積比為65∶35，波長λ為625 nm，流速為 0.5 mL/min。

利用氣質聯(lián)用儀對降解產物進行定量分析，之后對目標化合物采用面積歸一化法進行分析。檢測條件：柱溫初始溫度為60 ℃，穩(wěn)定2 min，接著以速度10 ℃/min升溫至200 ℃，穩(wěn)定1 min，再以10 ℃/min 升高至275 ℃，穩(wěn)定10 min；載氣He氣總流量為1.5 mL/min，不分流，離子源為70 eV的EI源，離子源溫度為200 ℃，進樣口和連接桿溫度為260 ℃，自動進樣，進樣量為1.0 μL。

利用電子順磁共振儀鑒定自由基。5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為自旋捕獲試劑。K2S2O8水溶液在UV光照10 min后取樣，置于100 μL樣品管中測定。

根據(jù)文獻[25-26]方法，利用Guassian 09軟件，計算前線電子云密度(FEDs)。

2 結果與討論

2.1 DB15降解可行性研究

雙偶氮染料DB15在UV、K2S2O8和UV/K2S2O體系中的降解情況如圖2(a)所示。由圖可以看出：100 μmol/L 的DB15在UV光照120 min，降解率僅有7.67%；不光照只加入1 g/L K2S2O8條件下降解率為42.23%；而在UV/K2S2O8體系下降解率可達到71.44%。

進一步采用朗格穆爾-欣謝爾伍德的簡化方程對DB15在UV/K2S2O8體系下的降解過程進行模擬。

-dc0/dt=kc

式中：c0為DB15初始濃度；c為不同反應時間段DB15的濃度；t為反應時間；k為假一級動力學常數(shù)。如圖2(b)所示，-ln (c/c0)對時間呈現(xiàn)良好的線性關系，DB15在UV/K2S2O8體系下降解符合假一級動力學模型，其動力學常數(shù)k為0.010 7 min-1。

圖2 DB15在不同體系中的降解曲線及在UV/K2S2O8體系-ln(c/c0)與時間的關系Fig.2 Degradation of DB15 in different systems (a)and relationship between -ln(c/c0)and time(b)

2.2 K2S2O8質量濃度對DB15降解效果影響

K2S2O8質量濃度(0.25、0.5、1.0、2.0和3.0 g/L)對DB15降解動力學的影響如圖3所示。隨著K2S2O8質量濃度的增加，降解速率不斷加快，原因是K2S2O8質量濃度越大，單位時間產生活性氧物種越多，越有利于DB15的降解。在K2S2O8質量濃度為1.0 g/L時，降解速率較大，隨K2S2O8質量濃度增加降解速率也隨著上升，但是上升趨勢有所平緩。所以選擇DB15在該體系下K2S2O8質量濃度為1.0 g/L進行后續(xù)實驗。

圖3 K2S2O8質量濃度對DB15的降解曲線以及對DB15降解速率的影響Fig.3 Degradation curves of DB15 under different K2S2O8dosage (a)and effect of K2S2O8 dosage on degradation kinetics of DB15(b)

2.3 底物濃度對DB15降解效果影響

確定K2S2O8質量濃度為1.0 g/L，溫度為25 ℃，探討底物初始濃度(25、50、100、200和400 μmol/L)對DB15降解動力學的影響，結果如圖4所示。由圖4(a)可知，隨著底物初始濃度的增大，DB15降解速率逐漸降低。由圖4(b)可知，降解速率隨著底物濃度增大不斷減小，原因是由于一定量的K2S2O8在紫外光活化下產生的活性氧物種(ROSs)是一定量的，隨著底物濃度的增大會競爭ROSs使得DB15在UV/K2S2O體系下降解速率下降[27]。

圖4 底物初始濃度對DB15的降解曲線以及對DB15降解速率的影響Fig.4 Degradation curves of DB15 under different substrate concentration (a)and effect of substrate concentration on degradation kinetics of DB15(b)

2.4 溫度對DB15降解效果的影響

圖5 不同反應溫度對DB15的降解曲線和底物初始濃度對DB15降解速率的影響Fig.5 Degradation curves of DB15 under different reaction temperature (a)and effect of different reaction temperature on degradation kinetics of DB15(b)

2.5 UV/K2S2O8體系中自由基的鑒定

2.6 DB15在UV/K2S2O8體系中降解機制

降解產物P6的m/z為331，該化合物可能為3，6-二氨基-4-羥基萘-2，7-二磺酸鹽。降解產物P7的m/z為126，該化合物可能為苯-1，2，4-三醇。降解產物P8的m/z為112，該化合物可能對應鄰二苯酚。降解產物P9的m/z為191，該化合物可能為7-氨基萘-1，3，5-三醇，該化合物的裂解碎片173可能是[M-H2O]。降解產物P10的m/z為223，該化合物可能為7-硝基萘-1，3，5-三醇。降解產物P11的m/z為125，該化合物可能對應著4-氨基苯-1，3-二醇。

利用DB15的前線電子云密度(FDEs)進一步對其活性位點進行預測計算，結果如表2所示。

表2 DB15的前線電子云密度(FDEs)計算結果Tab.2 DB15 frontier electron densities (FEDs)calculation results

圖8 DB15在UV/K2S2O8體系下可能的光催化途徑Fig.8 Proposed degradation pathways of DB15 in UV/K2S2O8 system

3 結 論

1)雙偶氮染料直接藍15(DB15)在光解和K2S2O8體系下降解效果都不佳，在UV/K2S2O8體系中，當?shù)孜餄舛葹?00 μmol/L，K2S2O8質量濃度為1 g/L 時，降解率可達到71.44%。通過單因素實驗發(fā)現(xiàn)，底物初始濃度、溫度和 K2S2O8質量濃度對UV/K2S2O8體系降解DB15影響顯著。