劉思琦，何 方，趙 坤，趙海波，黃 振，魏國強(qiáng)，楊 文

赤泥-銅礦石復(fù)合載氧體用于煤化學(xué)鏈氣化性能研究*

劉思琦1,2，何 方1，趙 坤2?，趙海波3，黃 振2，魏國強(qiáng)2，楊 文1

（1. 桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3. 華中科技大學(xué)，煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074）

煤化學(xué)鏈氣化制合成氣是一種資源利用率高、環(huán)境污染低、節(jié)能環(huán)保的新型氣化技術(shù)，而高效載氧體的設(shè)計開發(fā)是化學(xué)鏈氣化技術(shù)的關(guān)鍵。本文以銅礦石和赤泥為原料采用擠出滾圓法制備R-Cu-10M（蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）復(fù)合金屬載氧體，實(shí)現(xiàn)載氧體顆粒內(nèi)粉末的物理均勻混合、顆粒一次成型以及活性組分間的協(xié)同效應(yīng)。圍繞反應(yīng)溫度、氧煤比、水蒸氣輸入量三個關(guān)鍵操作變量，測試了R-Cu-10M載氧體與褐煤氣化反應(yīng)特性。表征結(jié)果表明，R-Cu-10M載氧體具有較好的還原性，赤泥與銅礦石中Cu-Fe金屬間的協(xié)同效應(yīng)有助于晶格氧釋放以及還原性的提升。R-Cu-10M載氧體與褐煤發(fā)生氣化反應(yīng)的最佳溫度為950℃，在氧煤比為3∶1、水蒸氣通量為0.08 mL/min的最優(yōu)工況下，合成氣產(chǎn)量可以達(dá)到50 mmol/g載氧體，合成氣選擇性和碳轉(zhuǎn)化率分別為75.9%和71.2%。

煤；化學(xué)鏈氣化；合成氣；載氧體

0 引 言

煤炭能源是人類生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基石，截至2018年，煤炭儲量為1.055萬億t[1]。從世界能源格局來看，世界能源結(jié)構(gòu)仍以化石燃料為主且煤炭仍將會是世界第一能源[2]。由于煤在工業(yè)利用過程中會造成較多溫室氣體排放等環(huán)境污染問題，因此煤炭資源的清潔利用是近年來中外學(xué)者的研究重點(diǎn)[3-5]。煤化學(xué)鏈氣化是一種資源利用率高、環(huán)境污染低、節(jié)能環(huán)保的新型氣化技術(shù)，化學(xué)鏈氣化與化學(xué)鏈燃燒原理類似，使用載氧體中的晶格氧代替氣化過程中所需的氣態(tài)氧，將燃料直接轉(zhuǎn)化為合成氣，被還原的載氧體則可以與空氣反應(yīng)再生并循環(huán)使用[6-9]。其分為兩個反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，在燃料反應(yīng)器中，燃料CH與載氧體發(fā)生還原反應(yīng)（MeO＋CH→ MeO?＋H2＋CO）；在空氣反應(yīng)器中，還原態(tài)的載氧體被空氣重新氧化（MeO?＋O2→ MeO）。這一過程利用載氧體為媒介將一步氣化反應(yīng)解耦成多步反應(yīng)并在多個反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了物質(zhì)的循環(huán)和高效利用[10-12]。而高效載氧體的設(shè)計開發(fā)是化學(xué)鏈氣化技術(shù)的重要部分[13]。

目前，金屬氧化物基載氧體研究最為廣泛，包括人工合成載氧體、天然礦產(chǎn)和含金屬的固體廢棄物。赤泥（red mud, Rm）是制鋁工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的礦渣[14-16]，每提取1 t氧化鋁一般會產(chǎn)生 0.5 ～ 1.5 t赤泥。近年來，全球赤泥產(chǎn)量迅速增加，這些數(shù)量龐大的赤泥通常采用礦區(qū)填埋的方式處理，已經(jīng)造成了不可忽視的環(huán)境問題。因此，赤泥再利用是一種替代長期礦存的環(huán)保經(jīng)濟(jì)的新方式。赤泥中含有的大量的Fe2O3則是化學(xué)鏈氣化中常見的載氧體之一，這也為其成為化學(xué)鏈氣化載氧體提供了條件[17-18]。MENDIARA等[19]研究表明，與鈦鐵礦相比，赤泥表現(xiàn)出更高的氧傳遞速率，反應(yīng)性質(zhì)較為穩(wěn)定，無明顯燒結(jié)現(xiàn)象產(chǎn)生。目前將赤泥作為載氧體的研究主要集中在以單純赤泥為載氧體的方向，但其通常存在反應(yīng)活性相對較低、機(jī)械強(qiáng)度差等缺點(diǎn)，這也是單金屬氧化物載氧體所不可避免的問題。鐵基載氧體具有較高抗燒結(jié)能力和機(jī)械強(qiáng)度，但是其活性相對較差；銅基載氧體對氣體燃料具有較高的轉(zhuǎn)化能力，表現(xiàn)出較高的載氧能力和氧傳輸能力，并且相比于Co基和Ni基載氧體更為廉價[20-21]，但是Cu基載氧體用于化學(xué)鏈氣化過程中存在著易高溫?zé)Y(jié)的問題。為了進(jìn)一步降低成本并利用多種活性組分之間的協(xié)同效應(yīng)，YANG等[22]采用浸漬法將銅浸漬于赤鐵礦上作為載氧體，對比發(fā)現(xiàn)Cu修飾赤鐵礦載氧體比純赤鐵礦表現(xiàn)出更好的反應(yīng)性能?？紤]到赤鐵礦與銅礦石作為載氧體的優(yōu)勢與缺點(diǎn)，YANG等[23]進(jìn)一步采用機(jī)械混合法將銅礦石、鐵礦石物理混合，以解決鐵礦石反應(yīng)性能不佳、銅礦石易燒結(jié)等問題，研究發(fā)現(xiàn)混合礦石比單獨(dú)的鐵礦石或銅礦石載氧體表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性，同時二者之間還會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步提升其反應(yīng)性。董云昌等[24]采用擠出滾圓法制備以銅礦石和鐵礦石的廢棄細(xì)微粉末為原料的復(fù)合氧載體，其研究表明所制備的銅鐵礦石復(fù)合氧載體在反應(yīng)性、循環(huán)穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性等方面均具備良好的應(yīng)用前景?？紤]到赤泥中含有的大量Fe2O3，與赤鐵礦具有相似性，因此為了利用銅礦和赤泥二者作為載氧體的優(yōu)勢并進(jìn)一步提升煤化學(xué)鏈氣化合成氣產(chǎn)量，本研究采用銅礦和赤泥為原料，赤泥與銅礦石比例為9∶1，利用擠出滾圓法制備R-Cu-10M（蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）復(fù)合金屬載氧體，實(shí)現(xiàn)載氧體顆粒內(nèi)粉末的物理均勻混合、顆粒一次成型以及活性組分間的協(xié)同效應(yīng)。在固定床反應(yīng)裝置上考察R-Cu-10M載氧體在不同反應(yīng)溫度、氧煤比、水蒸氣通量等實(shí)驗(yàn)工況下的煤化學(xué)鏈氣化反應(yīng)性能以及載氧體還原活性，為煤化學(xué)鏈氣化載氧體的開發(fā)制備提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 R-Cu-10M載氧體制備與褐煤分析

將銅礦石在馬弗爐中先以500℃煅燒5 h，再以1 000℃煅燒10 h（以提高銅礦石破碎強(qiáng)度并消除硫含量）。將煅燒后的顆粒破碎，篩選粒徑小于0.1 mm的顆粒。隨后將赤泥以上述銅礦石相同方式處理，并篩選出粒徑小于0.1 mm的顆粒。將赤泥與銅礦石按照89.1∶10.9質(zhì)量比干混，再額外加入10%蒙脫石混合均勻，加入13%的水將其攪拌均勻并進(jìn)行擠出滾圓，得出滾圓顆粒粒徑0.3 ～ 0.5 mm，顆粒硬度1.5 N左右。最后將顆粒置于空氣中干燥三天，隨后將載氧體顆粒進(jìn)行煅燒，在馬弗爐中先在500℃煅燒5 h，然后在1000℃煅燒10 h，得到R-Cu-10M復(fù)合載氧體。

實(shí)驗(yàn)中所使用的煤炭原料是云南褐煤。原煤經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后過篩，篩分得到粒徑為80 ～ 100 μm的煤樣，然后置于鼓風(fēng)干燥機(jī)中105℃下干燥48 h，除去水分后儲存在干燥器中備用。依照國標(biāo)《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T212-2008）對云南褐煤進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果如表1所示。

表1 原煤工業(yè)分析和元素分析

注：Oa由差減法計算得出。

1.2 載氧體表征

1.2.1 X射線衍射

X射線衍射（X-ray diffraction, XRD）測試在荷蘭 PANalytical V.B.公司的X’Pert PRO MPD儀器上進(jìn)行，測試條件為Cu K校對前輻射（= 0.150 46 nm），目標(biāo)電壓40 kV，目標(biāo)電流40 mA，掃描步長0.0167°/s和記錄數(shù)據(jù)衍射角（2）的掃描范圍為5° ～ 80°。

1.2.2 X射線光電子能譜

X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）使用美國賽默飛世爾科技公司的ESCALAB 250Xi多功能高性能表面分析儀，對R-Cu-10M載氧體表面元素價態(tài)進(jìn)行測試。實(shí)驗(yàn)條件為以Al K射線為激發(fā)源，發(fā)射電壓為20 kV，功率為200 W。在通道能量為20 eV和100 eV的條件下，分別獲得C的總光譜和Cu、Fe和O的單元素光譜。根據(jù)所得光譜數(shù)據(jù)分析載氧體元素價態(tài)變化。

1.2.3 掃描電子顯微鏡

采用日立S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy, SEM）在2 kV加速電壓和4 mm工作距離條件下測試R-Cu-10M載氧體的表面微觀結(jié)構(gòu)。

1.2.4 氫氣程序升溫還原

使用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的全自動程序升溫化學(xué)吸附分析儀（型號為CPB-1）進(jìn)行氫程序升溫還原（H2temperature-programmed reduction, H2-TPR）實(shí)驗(yàn)，操作條件是在30 mL/min的10%H2（體積分?jǐn)?shù)）氣氛中先以升溫速率為15℃/min從室溫升溫到300℃進(jìn)行預(yù)處理，以去除系統(tǒng)內(nèi)的空氣以及載氧體表面的物理吸附氧，隨后降至室溫，在30 mL/min的H2氣氛中，10℃/min升溫至950℃，儀器自動記錄耗氫曲線。

1.3 固定床實(shí)驗(yàn)

固定床實(shí)驗(yàn)在如圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行，該實(shí)驗(yàn)裝置由液體控制單元、氣體控制單元、物料控制單元、氣體檢測系統(tǒng)、固定床反應(yīng)器、吸收冷卻單元和溫度控制器七個部分組成。實(shí)驗(yàn)前將云南褐煤和載氧體置于鼓風(fēng)干燥箱中105℃下干燥24 h，稱量所需配比的載氧體和褐煤在瑪瑙碾缽中充分碾磨均勻，投入物料控制單元的進(jìn)料器中，其中煤與載氧體的總質(zhì)量為2 g。同時，稱量0.1 g耐高溫石英棉放入圓柱形石英管中壓實(shí)。連接好固定床實(shí)驗(yàn)裝置各單元，氬氣作為保護(hù)氣和載氣，反應(yīng)裝置中氬氣的氣體速率為100 mL/min，吹掃30 min確保排盡實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)殘留空氣。打開溫度控制器開關(guān)，以30℃/min升溫速率將固定床加熱至反應(yīng)所設(shè)溫度，待溫度穩(wěn)定5 min后，打開進(jìn)料器開關(guān)讓原料落入石英棉上面（在研究水加入量對褐煤化學(xué)鏈氣化反應(yīng)特性影響時需同步打開液體控制單元），用氣袋開始收集反應(yīng)后的氣體并采用硅膠以及異丙醇分別吸收氣體中的水蒸氣以及揮發(fā)焦油，反應(yīng)時間為60 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后關(guān)閉溫度控制器開關(guān)，繼續(xù)保持通入氬氣至產(chǎn)物冷卻到室溫，將反應(yīng)后的集氣袋及固體產(chǎn)物保存好以備測試，關(guān)閉實(shí)驗(yàn)裝置電源開關(guān)。

圖1 固定床實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.4 載氧體反應(yīng)性能評價

褐煤化學(xué)鏈氣化氣態(tài)產(chǎn)物主要包括H2、CO、CO2、CH4、C2H4和C6H6，其中以H2、CO、CO2和CH4四種產(chǎn)物為主，C2H4和C6H6的產(chǎn)量極少。本文采用如下參數(shù)進(jìn)行分析。

式中：G為氣體產(chǎn)量，表示單位質(zhì)量煤的產(chǎn)氣量，mol/gcoal；V為氣體產(chǎn)物中各組分在室溫下的體積，L。

2 研究結(jié)果與討論

2.1 載氧體煤氣化反應(yīng)特性研究

煤化學(xué)鏈氣化反應(yīng)是一個復(fù)雜的多相反應(yīng)體系[25-27]，該過程包含了煤的熱解、化學(xué)鏈氣化、化學(xué)鏈燃燒、水蒸氣氣化、水蒸氣重整、甲烷重整和催化裂解等過程。除化學(xué)鏈燃燒與氣化外，其涉及的主要反應(yīng)過程如式（5）～ 式（12）所示。

水蒸氣重整反應(yīng)：

甲烷重整反應(yīng)：

布杜阿爾反應(yīng)：

催化裂解反應(yīng)：

水煤氣反應(yīng)：

煤化學(xué)鏈氣化反應(yīng)過程中，不同的工藝條件會對反應(yīng)過程和產(chǎn)物分布產(chǎn)生影響。為了探究R-Cu-10M載氧體與褐煤反應(yīng)的氣化規(guī)律，明晰工藝條件對氣化反應(yīng)及產(chǎn)物分布的影響，從而獲得氣體產(chǎn)品定向調(diào)控的方法，本研究圍繞反應(yīng)溫度、氧煤比、水蒸氣的輸入量三個關(guān)鍵操作變量展開對R-Cu-10M載氧體氣化反應(yīng)特性的研究。

2.1.1 溫度對載氧體氣化反應(yīng)特性的影響

在固定床上考察了800 ～ 1000℃下R-Cu-10M載氧體與褐煤氣化反應(yīng)特性，實(shí)驗(yàn)中載氧體與煤的質(zhì)量比為1∶1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，碳轉(zhuǎn)化率、合成氣產(chǎn)率及合成氣選擇性隨溫度升高逐漸增加，氫碳比變化范圍在0.6 ～ 0.91之間。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到1000℃時，碳轉(zhuǎn)化率為40.07%，合成氣選擇性為79.04%，根據(jù)產(chǎn)物中各組分氣體產(chǎn)量可知此時有最大合成氣（CO和H2）產(chǎn)量19 mmol/g載氧體。升高溫度有利于化學(xué)鏈氣化反應(yīng)正向進(jìn)行，產(chǎn)物中CO和H2的產(chǎn)量增加，CH4和CO2的產(chǎn)量降低。同時，溫度升高有利于布杜阿爾反應(yīng)（R9）正向移動使CO2生成量減少，促進(jìn)甲烷裂解（R11）及其與載氧體的反應(yīng)，導(dǎo)致CH4含量降低，故合成氣的選擇性及產(chǎn)率隨著溫度的升高逐漸增加。但從曲線變化情況可以看出，950℃以后碳轉(zhuǎn)化率的增速變緩，反應(yīng)體系基本達(dá)到熱力學(xué)平衡。溫度過高使得生成的氫氣與載氧體發(fā)生燃燒反應(yīng)，最終導(dǎo)致氫碳比下降，且溫度過高易造成載氧體燒結(jié)失活，因此R-Cu-10M載氧體與褐煤氣化反應(yīng)的最佳溫度為950℃。

圖2 溫度對R-Cu-10M載氧體與煤氣化的碳轉(zhuǎn)化率及合成氣選擇性的影響

2.1.2 氧煤比對褐煤氣化反應(yīng)特性的影響

在固定床上研究了R-Cu-10M載氧體的加入量對褐煤氣化反應(yīng)特性影響，反應(yīng)溫度= 900℃、載氧體與煤的質(zhì)量為2 g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，隨著載氧體與煤的比例增加，碳轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)遞增規(guī)律，這是由于載氧體所攜帶的晶格氧量逐漸增加，充足的晶格氧釋放有助于碳轉(zhuǎn)化率的提升。當(dāng)載氧體與煤的比例增至5∶1時，碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高54.64%。但是合成氣選擇性隨氧煤比增加而逐漸降低。隨著氧煤比從1∶1增加到5∶1，合成氣選擇性從76.58%降到64.93%，主要是因?yàn)樯傻暮铣蓺猓–O和H2）與過量載氧體發(fā)生了化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)，導(dǎo)致CO2的生成量不斷增加。同樣地，隨著CO和H2產(chǎn)物與過量載氧體反應(yīng)生成CO2和H2O，氫碳比（H2/CO）也隨氧煤比的增加而呈現(xiàn)下降趨勢，合成氣產(chǎn)率從逐漸升高至頂峰后開始下降，H2/CO從0.99降到0.26。在氧煤比為3∶1時，合成氣（CO和H2）產(chǎn)量最大值為18 mmol/g載氧體。

圖3 氧煤比對R-Cu-10M載氧體與煤氣化的產(chǎn)物分布及合成氣選擇性的影響

2.1.3 水蒸氣對褐煤氣化反應(yīng)特性的影響

煤化學(xué)鏈氣化中通常加入適量水蒸氣，以提升合成氣的產(chǎn)量及調(diào)整合成氣的氫碳比。圖4為水蒸氣加入量對碳轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)氣分布的影響，本次反應(yīng)溫度為950℃，氧煤比為3∶1（總質(zhì)量為2 g）。可以看出，水蒸氣添加對產(chǎn)物中H2的產(chǎn)量影響最為顯著，隨著水蒸氣量逐漸增加，R-Cu-10M載氧體的氫碳比（H2/CO）從0.26迅速提升至2.3。當(dāng)水蒸氣流量為0.08 mL/min時，R-Cu-10M載氧體的合成氣（CO和H2）產(chǎn)量達(dá)到峰值，為50.2 mmol/g載氧體，較未加入水蒸氣前提升了3.6倍。水蒸氣的加入強(qiáng)化了氣化過程，推動反應(yīng)體系中水蒸氣重整反應(yīng)（R5、R6）正向進(jìn)行，提高了產(chǎn)物中CO和H2的氣體產(chǎn)量。當(dāng)水蒸氣量增加到一定程度，反應(yīng)物顆粒表面水蒸氣已經(jīng)達(dá)到飽和，繼續(xù)增加水蒸氣量，碳轉(zhuǎn)化率增加緩慢。當(dāng)繼續(xù)通入過量的水蒸氣時，水煤氣反應(yīng)（R12）正向進(jìn)行，CO產(chǎn)量下降，CO2和H2產(chǎn)量上升。同時，由于過量水蒸氣附著在載氧體表面，影響載氧體晶格氧的釋放，從而導(dǎo)致水蒸氣在加入量超過0.08 mL/min后碳轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)下降趨勢。綜上，在950℃、氧煤比為3∶1的情況下，R-Cu-10M載氧體最大碳轉(zhuǎn)化率可達(dá)到71.52%，合成氣選擇性為75.96%，產(chǎn)物的氫碳比為2.3，與最適宜的比值（H2/CO = 2）基本接近。

圖4 水蒸氣量對R-Cu-10M載氧體煤氣化的產(chǎn)物分布及碳轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 載氧體表征結(jié)果分析

2.2.1 XRD分析

R-Cu-10M載氧體XRD圖譜如圖5所示，將載氧體XRD衍射峰分別與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會（JCPDS）標(biāo)準(zhǔn)卡進(jìn)行對比，可以看出銅礦石與赤泥制得的R-Cu-10M載氧體主要成分為Fe2O3和少量的CuFe2O4，其中CuFe2O4可能是由于起始原料中的CuO與Fe2O3反應(yīng)所生成的。而載氧體通過氣化還原后主要成分變?yōu)镃u、Fe、FeO，說明R-Cu-10M載氧體具有良好的還原性與反應(yīng)活性，在上述最優(yōu)條件化學(xué)鏈氣化過程中，載氧體與煤發(fā)生還原反應(yīng)釋放晶格氧。當(dāng)載氧體通過氧化循環(huán)過程后，其晶相結(jié)構(gòu)又恢復(fù)初始情況，主要物相組成與新鮮R-Cu-10M載氧體基本一致，也證明了R-Cu-10M載氧體用于煤化學(xué)鏈氣化循環(huán)反應(yīng)的可行性。

圖5 R-Cu-10M載氧體XRD圖

2.2.2 H2-TPR分析

由于R-Cu-10M載氧體主要的活性物質(zhì)為CuO與Fe2O3，因而選用單一氧化物Fe2O3與R-Cu-10M載氧體進(jìn)行H2-TPR分析，并對兩者數(shù)據(jù)進(jìn)行分析對比。如圖6所示，R-Cu-10M載氧體存在兩個H2還原峰，分別對應(yīng)于載氧體中不同晶格氧的釋放階段。TPR曲線上的第一個還原峰出現(xiàn)在475℃處，代表了Fe2O3還原至Fe3O4以及CuFe2O4中的CuO還原至Cu過程中的晶格氧釋放，而第二個相對較大的還原峰出峰位置在745℃，此峰歸屬于Fe3O4還原至FeO與Fe的晶格氧釋放過程。因此可以推斷，在H2-TPR反應(yīng)過程中，晶格氧與H2反應(yīng)生成H2O，對應(yīng)于載氧體中Fe元素的Fe3+→Fe2+→Fe4/3+→Fe的化合價變化[28]，以及Cu2+→Cu的還原過程，這與上面的XRD分析一致。而通過對比可以發(fā)現(xiàn)R-Cu-10M載氧體的還原峰溫度較Fe2O3有所下降，分別由775℃、565℃降至745℃、475℃。這也說明了由于銅礦石的加入，CuO與赤泥中的Fe2O3發(fā)生了協(xié)同作用，使得載氧體在保持充足載氧量的同時，其反應(yīng)活性也得到了提升。

圖6 H2-TPR分析圖

2.2.3 XPS分析

通過XPS技術(shù)測試了煤氣化還原前后的載氧體，探究其晶格氧的釋放。載氧體表面氧主要分為晶格氧（lat）和吸附氧（ads），晶格氧是指載氧體中與金屬原子間以離子鍵形式結(jié)合的這部分氧，而吸附氧是指在金屬表面氧空位或表面以共價鍵形式存在的氧[29-30]。其中，晶格氧OIII的結(jié)合能為529 ～ 530 eV，化學(xué)吸附氧OII結(jié)合能為530 ～ 531 eV（O?/O22?）與531 ～ 532 eV（OH?），物理吸附氧OI結(jié)合能大于532 eV（H2O/CO2）。其相互間可以發(fā)生O2（g）? O2?（ads）? O22?（ads）? 2O?（ads）? 2O2?（ads）? 2O2?（ldt）的轉(zhuǎn)化。如圖7所示，對還原前后的載氧體O 1s譜峰進(jìn)行擬合，通過比對可以看出，載氧體中OIII峰面積發(fā)生大幅度減少而吸附氧則相對比例增加，說明載氧體在還原過程中晶格氧得到了充分釋放。

圖7 XPS表征圖：（a）E 1s; (b) Fe 2p; (c) Cu 2p

Fe與Cu的XPS譜圖以雙峰的形式出現(xiàn)，分別為高結(jié)合能處的Fe2p3/2、Cu2p3/2和低結(jié)合能處的Fe 2p1/2、Cu 2p3/2，同時還伴隨有衛(wèi)星峰的出現(xiàn)。在Fe 2p3/2軌道，結(jié)合能為710.89 eV以及718.5 eV處的峰對應(yīng)Fe3+的峰，而結(jié)合能為709.56 eV的峰則為Fe2+的峰，在結(jié)合能為704.2 eV處的峰為Fe0的峰；在Cu 2p3/2軌道結(jié)合能為933.1 eV處為Cu2+的峰，在結(jié)合能為932.4 eV處為Cu0的峰。經(jīng)過還原前后對比可以發(fā)現(xiàn)，伴隨著晶格氧的釋放還原，載氧體中的Fe3+被還原為Fe2+以及Fe0，而Cu2+被還原為Cu0。其價態(tài)變化表征結(jié)果與XRD物相變化相吻合，表明載氧體具有較好的還原性，這也是R-Cu-10M載氧體可以具有較好煤氣化反應(yīng)性能的原因。

2.2.4 載氧體表面結(jié)構(gòu)分析

圖8為R-Cu-10M載氧體還原氧化前后SEM對比圖，由圖可知由擠出滾圓法制備的載氧體具有良好的表面孔隙結(jié)構(gòu)，復(fù)合載氧體表面顆粒緊致且凹凸不平，有利于增大載氧體的比表面積從而增大與燃料的接觸，使得R-Cu-10M載氧體具備較好的煤氣化效果。如圖8所示，還原后的載氧體仍然可以保持與原始載氧體基本一致的表面結(jié)構(gòu)，說明了載氧體在化學(xué)鏈氣化過程中可以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有較好的循環(huán)性。

圖8 載氧體SEM圖：（a、b）分別為20 000倍、50 000倍下的新鮮載氧體；（c、d）分別為20 000倍、50 000倍下的還原再氧化后的載氧體

3 結(jié) 論

以銅礦石和赤泥為原料，采用擠出滾圓法制備R-Cu-10M（蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）復(fù)合金屬載氧體，圍繞反應(yīng)溫度、氧煤比、水蒸氣輸入量三個關(guān)鍵操作變量測試了R-Cu-10M載氧體與褐煤氣化反應(yīng)特性。結(jié)果表明，提高反應(yīng)溫度和增大氧煤比均有利于載氧體與褐煤深度反應(yīng)，碳轉(zhuǎn)化率、合成氣產(chǎn)量及合成氣選擇性隨著溫度升高而逐漸增大，但過高的反應(yīng)溫度促使生成的氫氣與載氧體發(fā)生燃燒反應(yīng)而被消耗，最終導(dǎo)致氫碳比下降，而過高的氧煤比更易導(dǎo)致燃燒反應(yīng)發(fā)生從而降低合成氣反應(yīng)性，950℃和3/1氧煤比為反應(yīng)的最佳條件。為了進(jìn)一步提高合成氣的富氫產(chǎn)物比例，反應(yīng)過程中通入水蒸氣促進(jìn)煤氣化反應(yīng)，碳轉(zhuǎn)化率及合成氣產(chǎn)量隨著水蒸氣加入量增加而呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢。在水蒸氣為0.08 mL/min時，R-Cu-10M載氧體的合成氣最高氣體產(chǎn)量為50.2 mmol/g載氧體，碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到71.52%，氫碳比為2.3。XRD、XPS、H2-TPR表征測試表明，R-Cu-10M載氧體具有良好的還原性能，在反應(yīng)過程中晶格氧可以得到充足的釋放，載氧體中Fe-Cu金屬協(xié)同作用明顯提高了載氧體發(fā)生煤氣化反應(yīng)的性能。

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Chemical Looping Gasification of Coal Using a Bimetallic Oxygen Carrier of Red Mud and Copper Ore

LIU Si-qi1,2, HE Fang1, ZHAO Kun2, ZHAO Hai-bo3, HUANG Zhen2,WEI Guo-qiang2, YANG Wen1

(1. College of Chemistry and Bioengineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, Guangxi, China;2. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;3. State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

Coal chemical looping gasification (CCLG) is a promising gasification technology for coal utilization with high resource utilization rate, energy saving and environmental protection properties. Development of suitable oxygen carriers and optimization of operating conditions for CCLG are the keys for the coal conversion and syngas production. In this study, R-Cu-10M bi-ore oxygen carrier prepared by the extrusion-spheronization method using red mud and copper ore as raw materials was tested for CCLG. The effects of the reaction temperature, oxygen carrier to coal (O/C) ratio and steam addition amounts were systematically evaluated by reaction tests combing with various analytical methods. The characterization results showed that the synergistic effect between Cu and Fe metals contributed to its good oxygen release ability and reducibility. The optimal gasification condition was 950°C with oxygen carrier-to-coal mass ratio of 3:1 and water vapor rate of 0.08 mL/min. Syngas yield of 0.05 mol/g, as well as 75.9% syngas selectivity and 71.2% carbon conversion were achieved.

coal; chemical looping gasification; syngas; oxygen carrier

2095-560X（2021）05-0394-08

TK16

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2021.05.005

劉思琦（1996-），男，碩士研究生，主要從事煤化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化研究。

趙 坤（1984-），女，博士，副研究員，主要從事含碳燃料化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化研究。

收稿日期：2021-05-27

2021-06-28

國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項(xiàng)目（2018YFB0605402）

趙 坤，E-mail：zhaokun@ms.giec.ac.cn