黃允芳，蔡錫昌

二次電解著色法防紫銅色鋁型材褪色工藝

黃允芳1*，蔡錫昌2

（1.江蘇商貿(mào)職業(yè)學(xué)院，江蘇 南通 226011； 2.精細(xì)化學(xué)品集團(tuán)有限公司，浙江 臺(tái)州 318020）

對(duì)紫銅色鋁型材容易出現(xiàn)的諸多表面缺陷原因、兩種防褪色工藝機(jī)理與存在缺點(diǎn)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：通過(guò)試驗(yàn)與工業(yè)化應(yīng)用實(shí)踐，采用“二次電解著色法”工藝，既能有效地解決紫銅色鋁型材褪色問(wèn)題，又不會(huì)產(chǎn)生紫銅色膜裂、顏色失真等新問(wèn)題。確定了工藝要點(diǎn)與應(yīng)用條件，并且對(duì)“二次電解著色法”工藝的防褪色機(jī)理進(jìn)行了研究。

鋁型材；陽(yáng)極氧化；電解著色；紫銅色

利用硫酸銅與硫酸組成的電解溶液對(duì)鋁表面進(jìn)行紫銅色電解著色的典型工藝條件：CuSO4.5H2O為25 g/L、H2SO4為5～6 g/L、pH為1.0～1.5、電流密度為0.3～0.8 A/dm2、室溫［1］。但是，盡管對(duì)紫銅色鋁陽(yáng)極氧化膜作了良好封閉處理，紫銅色鋁材的耐候性與耐腐蝕性還是不能滿足室外應(yīng)用的要求，使得紫銅色電解著色工藝在鋁表面處理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用甚少。近年來(lái)，紫銅色電泳鋁型材作為一種新型建筑鋁門窗材料，倍受市場(chǎng)歡迎，吸引著許多鋁型材企業(yè)紛紛投入生產(chǎn)。然而，生產(chǎn)企業(yè)按常規(guī)電解著色電泳鋁型材的模式生產(chǎn)，卻常常會(huì)遇到許多問(wèn)題，產(chǎn)品容易出現(xiàn)諸多表面缺陷，如起砂、褪色（色調(diào)偏離）、色帶（顏色深淺不同）、膜裂等問(wèn)題。這些表面缺陷中，褪色缺陷是紫銅色鋁型材生產(chǎn)企業(yè)最為棘手的一個(gè)問(wèn)題，是造成一些企業(yè)成品率低下、產(chǎn)品質(zhì)量難上一個(gè)臺(tái)階的主要原因。

本文重點(diǎn)針對(duì)紫銅色鋁型材褪色缺陷與兩種防褪色工藝的缺點(diǎn)，深入研究“二次電解著色法”防褪色工藝的機(jī)理與應(yīng)用［2］，為紫銅色電泳鋁型材的生產(chǎn)與研究提供實(shí)驗(yàn)參考。

1　表面缺陷原因分析

紫銅色電泳鋁型材與其他一般的香檳色、古銅色、金黃色與黑色等電泳鋁型材相比，產(chǎn)品之所以容易出現(xiàn)諸多表面缺陷，原因在于紫銅色電泳鋁型材是采用單Cu鹽電解著色。一般單Cu鹽電解著色存在如下工藝缺點(diǎn)：

（1）電解著色槽液分散能力差；對(duì)電解著色極間距（工件著色面與著色槽對(duì)電極之間的距離）大小敏感，因而當(dāng)大規(guī)格鋁型材上的不同著色面投放在電解著色槽液中存在較大極間距差異時(shí)，就容易出現(xiàn)顏色深淺上差異。

（2）綁料導(dǎo)電接觸要求高；相對(duì)于生產(chǎn)其他電解著色顏色，生產(chǎn)紫銅色則要求較大的導(dǎo)電接觸面積與較高的導(dǎo)電接觸壓力，一旦稍有導(dǎo)電接觸不良，會(huì)容易出現(xiàn)色淺、色偏等不良產(chǎn)品。

（3）對(duì)鋁擠壓基材的組織缺陷敏感；如果鋁基材內(nèi)部存在有粗晶缺陷，產(chǎn)品的粗晶缺陷不是減弱，反而被放大，變得格外明顯。因而生產(chǎn)企業(yè)不得不采用“三合一”前處理工藝，該工藝雖能較好地避免產(chǎn)品外觀的粗晶缺陷，但對(duì)鋁基材表面原有的擠壓“毛刺”、黏著牢固的顆粒物等難去除掉。

（4）電解著色在膜孔內(nèi)沉積的Cu著色顆粒，有時(shí)沉積在陽(yáng)極氧化膜的孔口［3］，如不采取有效的保護(hù)措施，Cu著色顆粒很容易在電泳時(shí)發(fā)生陽(yáng)極溶解反應(yīng)而嚴(yán)重褪色，并且在電泳漆膜烘烤固化時(shí)，如果烘烤固化溫度較高，或固化時(shí)間較長(zhǎng)，或烘烤爐升溫較快，又容易出現(xiàn)褪色加重現(xiàn)象。

2　兩種防褪色工藝機(jī)理與存在缺點(diǎn)

2.1　“半封閉法”工藝

“半封閉法”工藝就是在單一Cu鹽電解著色后進(jìn)行半封閉處理，目的是在氧化膜孔內(nèi)沉積的Cu著色顆粒表面覆蓋一層封閉產(chǎn)物保護(hù)。對(duì)含鎳含氟類常溫封閉而言，封閉產(chǎn)物主要有AlOOH、Ni（OH）2和AlF3［4］；對(duì)含鋰含氟無(wú)鎳類封閉而言，封閉產(chǎn)物主要有鋰鋁化合物與氟鋁化合物［5］。采用“半封閉法”工藝的重點(diǎn)，是要考察所用的封閉劑是否具備良好的“柔韌性”。理想的封閉劑應(yīng)該是：經(jīng)半封閉后，在電泳時(shí)不會(huì)因封閉不夠而出現(xiàn)褪色，也不會(huì)因過(guò)度封閉，使電泳漆膜難生成。另外，“半封閉法”工藝對(duì)較厚的紫銅色陽(yáng)極氧化膜，過(guò)度封閉的后果還會(huì)引來(lái)膜裂缺陷。

目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)較多把含鎳無(wú)氟類中溫封閉用作紫銅色專用半封閉槽，但僅有少數(shù)幾種封閉“陳化”速度較慢的中溫封閉劑比較適用于“半封閉法”防褪色工藝。較多品種封閉劑在使用過(guò)程中，既容易出現(xiàn)過(guò)封閉，使后道工序電泳膜難生成，又容易出現(xiàn)達(dá)不到半封閉程度，在后道電泳與烘烤工序中發(fā)生嚴(yán)重褪色現(xiàn)象，即很難把握封閉尺度。

2.2　“鈍化法”工藝

“鈍化法”工藝就是在銅鹽電解著色后用高錳酸鉀溶液進(jìn)行一道鈍化處理工序，目的是在氧化膜孔內(nèi)Cu著色顆粒表面覆蓋一層MnO2保護(hù)膜。銅與酸性高錳酸鉀的反應(yīng)，方程式見（1）式。

3Cu＋8KMnO4＝3Cu（MnO4）2＋2MnO2↓＋4H2O（1）

采用該工藝雖然不會(huì)引來(lái)膜裂缺陷，但必須在現(xiàn)有生產(chǎn)線上新添一個(gè)鈍化槽與至少一個(gè)鈍化后的水洗槽，因此，陽(yáng)極氧化電泳生產(chǎn)線上允許添加2個(gè)以上槽組；同時(shí)新添槽組也影響對(duì)鈍化槽液工藝參數(shù)的日常維護(hù)，鈍化槽液多個(gè)工藝參數(shù)的正確控制又對(duì)最終紫銅色電泳鋁型材產(chǎn)品的色調(diào)穩(wěn)定性影響很大。因此，“鈍化法”防褪色工藝存在缺點(diǎn)是：需增添槽組，有一定的改造費(fèi)用，增添槽液維護(hù)麻煩。

3　“二次電解著色法”防褪色工藝與機(jī)理

3.1　工藝試驗(yàn)

3.1.1主要設(shè)備及電解液

陽(yáng)極氧化膜制備采用GGD系列高頻開關(guān)電源；一次與二次電解著色均采用DC/AC可控硅整流器；電泳漆膜制備采用橋式整流器；電泳漆膜烘烤采用DHG-9070A恒溫干燥箱。

3.1.2工藝流程

6063鋁型材試樣→脫脂→水洗→堿洗→水洗→水洗→中和→陽(yáng)極氧化→水洗→水洗→一次Cu鹽電解著色→二次Sn鹽電解著色→水洗→水洗→熱純水洗→高純水洗→電泳→RO1循環(huán)水洗→RO2循環(huán)水洗→瀝干→烘烤固化→冷卻

3.1.3電解液

陽(yáng)極氧化電解液主要成分為硫酸；一次電解著色的電解液主要成分為硫酸銅（Cu鹽）、硫酸與添加劑；二次電解著色的電解液主要成分為硫酸亞錫（Sn鹽）、硫酸與添加劑；電泳電解液主要成分為丙烯酸樹脂、溶劑與中和劑。

3.2　結(jié)果及討論

通過(guò)試驗(yàn)，確定“二次電解著色法”防褪色工藝有如下2個(gè)工藝要點(diǎn)：

（1）轉(zhuǎn)換用補(bǔ)色程序進(jìn)行第二次電解著色，同時(shí)控制好著色時(shí)間。在Sn鹽槽內(nèi)進(jìn)行第二次電解著色，不能采用常規(guī)20～30 s的緩慢升壓。提高升壓速度，可有效縮小復(fù)雜鋁型材各個(gè)表面上沉積Sn保護(hù)膜的厚度差。因此，二次電解著色操作應(yīng)采用直接升壓，即將常觀著色操作轉(zhuǎn)換成補(bǔ)色操作；因?yàn)槎坞娊庵僮鞯臅r(shí)間很短，著色時(shí)間波動(dòng)對(duì)最終紫銅色鋁型材的色調(diào)影響很大。

（2）對(duì)電泳漆膜烘烤的升溫速度、固化溫度及保溫時(shí)間作適當(dāng)調(diào)整。當(dāng)烘烤爐升溫速度太快時(shí)，會(huì)促進(jìn)紫銅色褪色；對(duì)一般鋁型材電解著色，電泳漆膜烘烤固化溫度約180 ℃、保溫30～40 min；而對(duì)紫銅色鋁型材，為防止褪色，應(yīng)適當(dāng)降低烘烤固化溫度，用適當(dāng)延長(zhǎng)漆膜滴干時(shí)間與烘烤固化保溫時(shí)間給予彌補(bǔ)，以確保電泳漆膜的各項(xiàng)性能依然達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量要求。

通過(guò)工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)踐，“二次電解著色法”工藝選取的工藝參數(shù)見表1。

表1工藝參數(shù)

Tab.1　Technological parameters

3.3　防電泳褪色機(jī)理

“二次電解著色法”就是鋁型材表面陽(yáng)極氧化膜在用單Cu鹽第一次進(jìn)行電解著色，獲得紫銅色氧化膜后，再用Sn鹽或Sn-Ni混合鹽（因鎳屬于一類污染物，極大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)目前完成由Sn-Ni混合鹽向Sn鹽工藝轉(zhuǎn)換）進(jìn)行第二次電解著色處理，使氧化膜孔內(nèi)原先沉積的Cu著色顆粒表面再覆蓋一層薄薄的Sn保護(hù)膜（見圖1）。有該層Sn保護(hù)膜作保護(hù)，在電泳過(guò)程中膜孔內(nèi)Cu著色顆粒就不會(huì)發(fā)生陽(yáng)極溶解。

圖1　防褪色機(jī)理示意圖

在Sn鹽槽液內(nèi)進(jìn)行第二次電解著色時(shí)，氧化膜孔內(nèi)的沉積物主要是Sn，當(dāng)Sn沉積物很薄時(shí)呈透明的仿鋼色；單Cu鹽電解著色的沉積物主要是Cu，較厚時(shí)呈現(xiàn)濃重的紫銅色。薄薄的Sn保護(hù)膜覆蓋在濃重的紫銅色表面，幾乎不會(huì)對(duì)原有紫銅色外觀發(fā)生改變。但是如果Sn保護(hù)膜過(guò)厚，則Sn沉積物呈現(xiàn)透明性較差的香檳色或青銅色，這樣的Sn保護(hù)膜覆蓋在紫銅色上，就會(huì)使原有的紫銅色出現(xiàn)失真。因此，“二次電解著色法”防褪色工藝關(guān)鍵是既要保護(hù)好膜孔內(nèi)Cu著色顆粒不發(fā)生電泳溶解，又要保留紫銅色原色調(diào)。

對(duì)一般的Sn鹽電解著色而言，著色電壓高低影響著顏色的均勻性。當(dāng)著色電壓低至約10 V時(shí)，通常僅僅在鋁型材的外凸部位表面（即離著色槽對(duì)電極較近的部位）開始著色，而對(duì)鋁型材的內(nèi)凹處表面，通常僅在大于13 V時(shí)才開始著色，兩種情況著色電壓相差3 V。因此為了實(shí)現(xiàn)在復(fù)雜鋁型材的所有表面獲得一層厚度基本相同、又很薄的Sn保護(hù)膜，在Sn鹽電解著色槽內(nèi)進(jìn)行第二次電解著色時(shí)，需控制著色時(shí)間不要太長(zhǎng)，著色升壓速度不要過(guò)慢。

4　結(jié)論

“二次電解著色法”防紫銅色鋁型材褪色工藝與兩種防褪色工藝相比，歸納起來(lái)有如下3個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

（1）國(guó)內(nèi)一般的鋁型材陽(yáng)極氧化電泳生產(chǎn)線均有Sn鹽電解著色槽組，不需要增添二次電解著色專用工藝槽，可以免去改造槽組的投資費(fèi)用，與原Sn鹽電解著色槽液的日常維護(hù)合并一起，既節(jié)省投資，又維護(hù)簡(jiǎn)單。

（2）Sn鹽電解著色的顏色主要由Sn著色顆粒沉積在氧化膜孔內(nèi)而產(chǎn)生，有較好的耐候性與耐腐蝕性，Sn與Cu兩者相似，有良好的兼容性，因而使得薄薄的Sn保護(hù)膜既能較好地防止紫銅色褪色，又不會(huì)使原有的紫銅色出現(xiàn)顏色失真。

（3）“二次電解著色法”防褪色工藝的膜孔沉積物Sn，與“半封閉法”工藝的封閉產(chǎn)物相比，有更好的抗熱裂塑性，即使對(duì)較厚的紫銅色陽(yáng)極氧化膜（約≥12 μm），也不會(huì)在電泳漆膜烘烤固化時(shí)引發(fā)膜裂。

[1] Arthur W B. The technology of anodizing aluminium [M]. Modena: Interall SRL, 2000: 253.

[2] 蔡錫昌, 黃允芳, 姜華, 等. 鋁合金型材紫銅色氧化膜褪色與裂紋問(wèn)題的研究[J]. 電鍍與精飾, 2014, (4): 22-24.

Cai X C, Huang Y F, Jiang H. Studies on the discoloration and cracking of the copper color oxidation films on aluminum alloy extrusions [J].Plating & Finishing, 2014, (4): 22-24 (in Chinese).

[3] 朱祖芳. 鋁材表面處理[M]. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué)出版社,2010: 89.

[4] 朱祖芳. 鋁合金陽(yáng)極氧化與表面處理技術(shù)(第二版)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2010: 231

[5] 黃允芳, 蔡錫昌. 鋁陽(yáng)極氧化膜采用復(fù)合無(wú)鎳封閉工藝的研究[J]. 電鍍與精飾, 2017, (3): 4-8.

Huang Y F, Cai X C. Studies on the composite nickel-free sealing process for the anodic aluminum oxide film[J]. Plating & Finishing, 2017, (3): 4-8 (in Chinese).

Process of the Seconday Electrolytic Coloring Method to Prevent Copper Color Discoloration on Al Profile

HUANG Yunfang1*， CAI Xichang2

（1. Jiangsu Vocational College of Business， Nantong 226011， China；2. Fine Chemicals Group Ltd.， Taizhou 318020， China）

The reasons for surface defects of copper-colored aluminum profiles， the mechanism of two anti-fading processes and their shortcomings were analyzed. The results show that the process of "secondary electrolytic coloring" can effectively solve the fading problem of copper aluminum profiles， and will not cause new problems such as copper film cracking and color distortion through experiment and industrial application practice. Key points of the process and application conditions were determined， and the mechanisms of the “secondary electrolytic coloring method” was also studied

aluminum profile； anodizing； electrolytic coloring； copper color

TQ153.6

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2021.10.011

2020-06-21

2020-09-07

黃允芳， email： hyfcqr2008@126.com