王振華，魏毅，袁輝，劉德璞，董浩，王宏智*

Ni-Sn合金在人工海水中耐腐蝕性能的研究

王振華1，魏毅1，袁輝2，劉德璞3，董浩4，王宏智4*

（1.天津德威金屬表面處理有限公司，天津 301615； 2.天津市歐澤金屬表面處理有限公司，天津 301615； 3.山東誠聯(lián)環(huán)境科技有限公司，山東 萊州 261400； 4.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300350）

采用電沉積法制備了不同錫含量的Ni-Sn合金。通過掃描電鏡、X-射線衍射分析了鍍層的形貌和結(jié)構(gòu)。采用陽極極化曲線、交流阻抗測試、浸泡實(shí)驗(yàn)研究了Ni-Sn合金在人工海水中的腐蝕行為。結(jié)果表明：所制得的Ni-Sn合金鍍層為Ni相晶態(tài)結(jié)構(gòu)，Ni-7.72wt %Sn合金鍍層在人工海水中的腐蝕電位最正，電化學(xué)反應(yīng)電阻最大，耐蝕性最佳。浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni-7.72wt % Sn合金在人工海水中耐蝕性與SUS304相近，優(yōu)于Ni-P合金。

Ni-Sn合金；人工海水；腐蝕行為

自1935年Monk R G和Ellingham H J T發(fā)明了含鎳氰酸鉀的堿性鎳錫合金鍍液以來，電鍍鎳錫合金經(jīng)歷了數(shù)十年的發(fā)展，已得到廣泛的研究和應(yīng)用。Wan C Y等［1］通過改變焦磷酸鹽體系中Sn和Ni的摩爾比來調(diào)整沉積速率及所沉積的Sn-Ni合金的相組成，進(jìn)而調(diào)控合金的形態(tài)和耐蝕性能。侯俊等［2］在焦磷酸鹽體系中電沉積制備了鎳錫合金，并探究了電流密度和陽極類型等因素對鎳錫鍍層的影響。錢慧璇等［3］探究了鎳錫離子在氯化膽堿-乙二醇低共熔離子液體體系中的電沉積行為，制備得到Ni3Sn2合金沉積層。Wan C Y等［4］在焦磷酸鹽體系中電鍍Sn-Ni合金，并通過鹽霧試驗(yàn)和電化學(xué)方法進(jìn)行測試，材料表現(xiàn)出良好耐腐蝕性。

Ni-Sn合金可直接在鐵、銅、銅合金及鎳上沉積，具有外觀色澤良好，鍍層內(nèi)應(yīng)力小及耐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。由于Ni-Sn合金硬度適宜、耐磨性好，可用作代鉻鍍層。同時(shí)Ni-Sn鍍層具有可焊性及非磁性的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品的電鍍。Ni-Sn合金的電催化性能優(yōu)異，Jovi? V D等［5］電沉積Ni-Sn合金作為雙功能催化劑用于堿性溶液中的電解水。因其嵌鋰性能優(yōu)異，Ni-Sn合金已經(jīng)成為鋰離子蓄電池負(fù)極材料的候選材料［6］，例如Nakamura Y等［7］采用電沉積方法制備得到鎳錫合金，并應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極研究。新的合金電鍍工藝制備得到的Ni-Sn合金接觸電阻比較穩(wěn)定，可用于替代傳統(tǒng)的氰化物鍍銀工藝［8］。雖然Ni-Sn合金優(yōu)勢明顯，應(yīng)用廣泛，但傳統(tǒng)電鍍Ni-Sn合金鍍液常使用氟化物體系、氰化物體系和焦磷酸鹽體系，對環(huán)境造成巨大污染，因此本論文開發(fā)了一種環(huán)保型絡(luò)合劑體系制備Ni-Sn合金，同時(shí)對所制得的合金鍍層在人工海水中的腐蝕行為進(jìn)行了研究。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1　電沉積Ni-Sn合金

鍍液組成及工藝條件：SnCl4·5H2O 5～60 g/L，NiSO4·6H2O 25～70 g/L，絡(luò)合劑A 10～40 g/L，絡(luò)合劑B 50～200 g/L，pH 1.0～5.0，溫度40～70 ℃，攪拌速度600～900 r/min，電流密度4 A/dm2，陰極為紫銅片（2.5 cm×4 cm），陽極為釕鈦網(wǎng)。

對比試樣Ni-P合金采用化學(xué)鍍方法制備［9］，鍍層中P含量10 wt%；對比試樣SUS304生產(chǎn)廠家為北京建強(qiáng)偉業(yè)科技有限公司。

1.2　形貌觀察（SEM）

采用捷克TESCAN公司生產(chǎn)的TS5130SB型掃描電鏡（SEM）觀察表面的微觀形貌。同時(shí)借助英國OXFORD公司ISIS300型射線能譜儀測試合金表面的元素組成。

1.3　結(jié)構(gòu)分析（XRD）

采用PANalytical公司生產(chǎn)的X 'Per Pro型X射線衍射儀分析鍍層結(jié)構(gòu)。掃描范圍為10～90 °，測角精度為0.001 °，步長為0.034，測試電壓為40 mV，測試電流為40 mA。

1.4　腐蝕實(shí)驗(yàn)

借助上海辰華公司生產(chǎn)的辰華660型電化學(xué)工作站測試鍍層的陽極極化曲線和交流阻抗譜圖，陽極極化曲線掃描范圍為-0.5～1.0 V，掃速為1 mV/s，交流阻抗測試頻率為0.01 Hz～100 kHz，初始電位為開路電壓。待測鍍片作研究電極，鍍鉑鈦網(wǎng)用作輔助電極，參比電極采用飽和甘汞電極，電解液為人工海水，測試面積為1 cm2。室溫條件下，將待測鍍片浸泡于人工海水中進(jìn)行靜態(tài)浸泡掛片試驗(yàn)。每隔兩天取出一次，用水和酒精將鍍片表面處理干凈，干燥后稱重。人工海水組成為：25 g/L NaCl，11 g/L MgCl2，4 g/L Na2SO4，1.6 g/L CaCl2。

2　結(jié)果與討論

2.1　Ni-Sn合金形貌分析

圖1（a）和（b）分別為Sn含量為4.06 wt%、7.72 wt%和10.08 wt%的Ni-Sn合金鍍層的SEM照片。由圖1可知，三種鍍層表面平整，為柱狀結(jié)晶，結(jié)晶細(xì)致，其中Sn含量7.72 wt%的鍍層結(jié)晶最致密。Sn含量10.08 wt%的合金鍍層在電沉積過程中陰極表面析氫副反應(yīng)最為嚴(yán)重，導(dǎo)致鍍層表明局部區(qū)域存在細(xì)小的針孔，見圖1（c）插圖。

圖1　Ni-Sn合金的SEM圖

2.2　結(jié)構(gòu)分析

圖2為Sn含量分別為4.06 wt%、7.72 wt%、10.08 wt%下Ni-Sn合金鍍層的XRD譜圖。由圖2可知，不同Sn含量的Ni-Sn合金均在44.00 ?、51.50 ?和75.38 ?處出現(xiàn)了Ni的三強(qiáng)衍射峰，分別對應(yīng)鎳的（111）、（200）和（220）晶面，為面心立方結(jié)構(gòu)。鍍層中未出現(xiàn)Sn的衍射峰，出現(xiàn)的Ni的衍射峰尖銳，表明鍍層為晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖2　Ni-Sn合金的XRD譜圖

2.3　Ni-Sn合金在人工海水中的的腐蝕行為

2.3.1陽極極化曲線

圖3為不同Sn含量的Ni-Sn合金在人工海水中的陽極極化曲線，對曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。當(dāng)Sn含量從4.06 wt%增大到7.72 wt%時(shí)，鍍層的腐蝕電位逐漸正移，而且在-0.125 V電位下，腐蝕電流逐漸減小，鍍層的耐蝕性逐漸提高；Ni-7.72 wt%Sn鍍層的腐蝕電位最正，腐蝕電流最小，耐蝕性最好；而當(dāng)Sn含量為10.08 wt%時(shí)，鍍層的腐蝕電位為-0.223 V，較Ni-7.72 wt%Sn合金鍍層發(fā)生負(fù)移，且在相同的電極電位下，其腐蝕電流均增大，鍍層的耐蝕性變差。

2.3.2交流阻抗測試

圖4為不同Sn含量的Ni-Sn合金在人工海水中的交流阻抗譜圖和等效電路。等效電路中l(wèi)代表溶歐姆電阻，d為雙電層電容，r為電荷轉(zhuǎn)移電阻。當(dāng)合金中Sn含量從4.06 wt%增大到7.72 wt%時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻r由6821 Ω逐漸增大到45060 Ω，耐蝕性逐漸提高；當(dāng)錫含量增加到10.08 wt%時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻又下降為26460 Ω，耐蝕性有所下降。即含Sn 7.72 wt%的Ni-Sn合金鍍層的電化學(xué)反應(yīng)電阻最大，耐蝕性最好。

圖3　不同Sn含量Ni-Sn合金在人工海水中的陽極極化曲線

表1不同Sn含量的Ni-Sn合金在人工海水中的腐蝕電位 及腐蝕電流密度

Tab.1　Corrosion potential and current density of Ni-Sn alloys with different Sn contents in artificial seawater

2.3.3浸泡實(shí)驗(yàn)

圖5為Ni-Sn合金在人工海水中浸泡腐蝕失重曲線。由失重曲線可知，四種Sn含量的合金鍍層隨浸泡時(shí)間的延長，其腐蝕失重逐漸增加；在相同浸泡時(shí)間下，鍍層的腐蝕失重隨鍍層Sn含量增大而呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，含Sn7.72 wt%的合金鍍層腐蝕失重最少，耐蝕性最好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與交流阻抗譜圖和陽極極化曲線的測試結(jié)果一致。

圖6是Sn含量為7.72 wt%的Ni-Sn合金、Ni-10 wt% P合金和不銹鋼SUS304在人工海水中浸泡腐蝕失重曲線。由圖6可知，Ni-10 wt% P合金在人工海水中的腐蝕失重最多，15 d共失重26.1 mg；不銹鋼的腐蝕失重最少；Ni-Sn合金與不銹鋼的腐蝕失重相近，15 d失重11.7 mg，僅為Ni-P合金的一半。所以通過比較可知，Ni-P合金耐蝕性最差，Ni-Sn合金耐蝕性與不銹鋼SUS304相近。

圖4　不同Sn含量的Ni-Sn合金在人工海水中的交流阻抗譜和等效電路圖

圖5　Ni-Sn合金鍍層在人工海水中浸泡時(shí)間與腐蝕失重的關(guān)系曲線

2.3.4Ni-Sn合金在人工海水中腐蝕行為探討

圖6　Ni-Sn、Ni-P和SUS304在人工海水中浸泡腐蝕失重曲線

Ni-Sn合金在人工海水中被腐蝕的過程中，鍍層表面會形成Ni、Sn氧化物膜層［10-11］。氧化物膜層的生成過程為：在合金表面存在Ni、Sn的溶解平衡。腐蝕介質(zhì)中存在強(qiáng)吸附活性的Cl-，它能夠很快取代氧氣和水分子而優(yōu)先吸附在合金表面的特殊位置，破壞Ni、Sn的溶解平衡，產(chǎn)生可溶性NiCl2、SnCl4，這樣就在氯離子的吸附密集處形成腐蝕中心，形成封閉的腐蝕電池，且能很快穿透整個(gè)鍍層。其反應(yīng)如公式（1）、（2）所示。

Sn2+和Ni2+又可以發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)：

Sn（OH）2和Sn（OH）4會脫水形成更加穩(wěn)定的SnO和SnO2：

鎳的氧化膜形成反應(yīng)為：

因此，Ni-Sn合金在人工海水中，鍍層表面會生成SnO、SnO2和NiO、Ni2O3所組成的氧化物膜層，阻止腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。Sn含量增加，則氧化物膜層中SnO和SnO2所占的比例越大，有利于膜層穩(wěn)定，所以鍍層的耐蝕性提高；當(dāng)Sn含量為10.08 wt%時(shí)，由于電沉積過程中析氫嚴(yán)重，鍍層表面存在針孔，導(dǎo)致鍍層致密性下降，腐蝕介質(zhì)Cl-易從針孔處進(jìn)入到鍍層內(nèi)部而發(fā)生快速腐蝕，導(dǎo)致鍍層耐蝕性下降。

3　結(jié)論

（1）采用電沉積法制備了不同錫含量的Ni-Sn合金。該合金鍍層表面平整，結(jié)晶細(xì)致，結(jié)構(gòu)為Ni相晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

（2）不同Sn含量的Ni-Sn合金在人工海水中的耐蝕性隨著Sn含量的增加逐漸上升，當(dāng)Sn含量為7.72 wt%時(shí)，鍍層在人工海水中的耐蝕性最佳。隨后，Sn含量繼續(xù)增加，鍍層的耐蝕性反而降低。

（3）Ni-Sn合金在人工海水中，鍍層表面會生成SnO、SnO2和NiO、Ni2O3所組成的氧化物膜層，阻止腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。Ni-Sn合金在人工海水中的耐蝕性與SUS304相近。

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Corrosion Behavior of Ni-Sn Alloy in Artificial Seawater

WANG Zhenhua1， WEI Yi1， YUAN Hui2， LIU Depu3， DONG Hao4， WANG Hongzhi4*

（1.Tianjin Dewy Metal Surface Treatment Co. Ltd.， Tianjin 301615， China；2.Tianjin Ouze Metal Surface Treatment Co. Ltd.， Tianjin 301615， China； 3. Shandong Chenglian Environmental Technology Co. Ltd.， Laizhou 261400， China；4.School of Chemical Engineering and Technology， Tianjin University， Tianjin 300350， China）

Ni-Sn alloys with different tin contents were prepared by the electrodeposition method. SEM and XRD were used to characterize the surface morphology and structure of the alloys. The corrosion behavior of the Ni-Sn alloys in artificial seawater were studied with anodic polarization， electrochemical impedance spectroscopy （EIS） and immersion test. The results indicated that the prepared coating was Ni of the crystal structure， and the Ni-7.72 wt% Sn alloy coating had the most positive corrosion potential， the highest electrochemical reaction resistance and the best corrosion resistance in artificial seawater. The results of immersion experiments showed that the corrosion resistance of Ni-7.72 wt%Sn alloy in artificial seawater was close to SUS304 and superior to Ni-P alloy.

Ni-Sn alloy； artificial seawater； corrosion behavior

TG172

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2021.10.004

2020-08-03

2020-10-05

王振華（1983—），男，大專，email：zhenhua.wang@tjdewy.com

王宏智，email：wanghz@tju.edu.cn