包建平，楊茜，朱翠山

（長(zhǎng)江大學(xué)油氣資源與勘探技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430100）

0 引言

藿烷是一類(lèi)指示原核生物細(xì)菌貢獻(xiàn)的生物標(biāo)志物，其分布不受地層時(shí)代、沉積環(huán)境等因素的限制，因而在烴源巖和礦物燃料中普遍分布[1-4]。地質(zhì)樣品中檢測(cè)到的具有藿烷骨架的生物標(biāo)志物類(lèi)型復(fù)雜多變，包括不同立體構(gòu)型的藿烷、甲基藿烷、脫甲基藿烷、開(kāi)環(huán)藿烷、六環(huán)藿烷和苯并藿烷等[5-9]，其分布與組成所提供的地球化學(xué)信息在沉積環(huán)境、有機(jī)質(zhì)來(lái)源、熱演化作用和油氣地球化學(xué)的研究中應(yīng)用廣泛[10-12]。

原油和烴源巖中常見(jiàn)的藿烷系列碳數(shù)主要為C27—35，超過(guò)C35的藿烷類(lèi)標(biāo)志物較少見(jiàn)。在生物降解原油中檢測(cè)到碳數(shù)達(dá)到或超過(guò)C40的藿烷系列[13-14]，松遼盆地上白堊統(tǒng)青山口組烴源巖中存在碳數(shù)達(dá)到C45的藿烷和3β-甲基藿烷系列[15]。細(xì)菌細(xì)胞膜中的 C35細(xì)菌藿烷四醇可以解釋地質(zhì)樣品中 C27—35藿烷類(lèi)標(biāo)志物的成因和來(lái)源，目前對(duì)于碳數(shù)超過(guò)C35的藿烷類(lèi)標(biāo)志物的生物先質(zhì)及來(lái)源所知甚少。8,14-開(kāi)環(huán)藿烷大多檢測(cè)于生物降解原油中，碳數(shù)多為C27—30[16-18]，個(gè)別可達(dá)C35，包含8(H), 14(H), 17(H), 21(H)-（系列1）、8(H), 14(H), 17(H),21(H)-（系列 2）、8(H), 14(H), 17(H), 21(H)-（系列 3）、8(H), 14(H), 17(H), 21(H)-（系列4）、8(H), 14(H), 17(H),21(H)-（系列 5）和 8(H), 14(H), 17(H), 21(H)-（系列 6）共 6個(gè)系列[19-20]。對(duì)原油中此類(lèi)標(biāo)志物的成因有生物降解[9,21]、熱降解[5,17,22]和強(qiáng)抗生物降解[16]之爭(zhēng)。它們也檢測(cè)于不同性質(zhì)、不同成熟度的烴源巖中[23-25]，由此表明其成因與原油的生物降解作用沒(méi)有必然聯(lián)系，而藿烷C-環(huán)開(kāi)環(huán)可能在成巖作用階段即已開(kāi)始[23]。前人對(duì)地質(zhì)樣品中8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列的研究大多停留在分析檢測(cè)與報(bào)道上，鮮有關(guān)注此類(lèi)標(biāo)志物的地球化學(xué)意義及其潛在的實(shí)用性。

塔里木盆地是中國(guó)最大的含油氣盆地，勘探實(shí)踐證實(shí)臺(tái)盆區(qū)主要發(fā)育中上奧陶統(tǒng)和寒武系—下奧陶統(tǒng)兩套海相烴源巖[26-31]。依據(jù)生物標(biāo)志物分布與組成可把臺(tái)盆區(qū)海相原油分成兩類(lèi)，A類(lèi)油以伽馬蠟烷和C28甾烷含量高為特征[32]，B類(lèi)油中伽馬蠟烷和C28甾烷含量明顯偏低，C27R、C28R和C29R甾烷構(gòu)成“V”型[26,32-35]。塔中地區(qū)來(lái)源單一的端元油較為少見(jiàn)，大多數(shù)原油屬于不同性質(zhì)原油的混源油[34-35]，因而油源研究的難度極大。前人采用了多種方法進(jìn)行油源研究，如分子參數(shù)[26,29-36]、單體烴碳同位素組成[34-35]和硫、碳同位素組成[36-40]等，但爭(zhēng)議依然存在。近年在塔里木盆地寒武系鹽下儲(chǔ)集層中發(fā)現(xiàn)了大量油氣，其油源問(wèn)題未達(dá)成共識(shí)[41-43]，主要原因是兩套主力烴源巖在有機(jī)質(zhì)成熟度上的顯著差異妨礙了油巖間的直接對(duì)比，尤其是目前已處于高、過(guò)成熟階段的寒武系—下奧陶統(tǒng)烴源巖，其成熟度與目前已發(fā)現(xiàn)的原油明顯不匹配。

鑒于8,14-開(kāi)環(huán)藿烷較常規(guī)藿烷不但具有更高的熱穩(wěn)定性，而且還具有更強(qiáng)的抗生物降解能力，為此本文通過(guò)塔中地區(qū)不同海相原油中8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列分布與組成特征系統(tǒng)分析，區(qū)分研究區(qū)原油的類(lèi)型，包括不同端元油和不同混源油，從一個(gè)新的角度為塔里木盆地海相原油油源研究提供一種新的方法。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)分析

選取塔里木盆地塔中地區(qū)30個(gè)原油樣品為研究對(duì)象，分別代表A類(lèi)油、B類(lèi)油及其嚴(yán)重生物降解原油與正常原油之間的混源油。

先用正己烷沉淀原油中的瀝青質(zhì)，后用硅膠/氧化鋁柱色層把脫瀝青質(zhì)原油分離成飽和烴、芳香烴和非烴餾分，沖洗劑分別為正己烷、甲苯和二氯甲烷。根據(jù)Sun等[44]提出的方法，用尿素絡(luò)合法把典型海相端元油的飽和烴餾分細(xì)分為正構(gòu)烷烴和支鏈/環(huán)烷烴餾分，并對(duì)飽和烴餾分和相關(guān)原油樣品的支鏈/環(huán)烷烴餾分分別進(jìn)行色譜-質(zhì)譜（GC-MS）和色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜（GC-MS-MS）分析。

飽和烴餾分 GC-MS分析使用儀器為 Agilent 6890/5975臺(tái)式質(zhì)譜儀。色譜柱為HP-5MS石英彈性毛細(xì)柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。升溫程序：50 ℃恒溫2 min，以20 ℃/min的速度從50 ℃升至100 ℃，后以 3 ℃/min的速度從 100 ℃升至 315 ℃，315 ℃恒溫16.83 min。進(jìn)樣口和離子源溫度分別為300 ℃和230 ℃，載氣為氦氣，流速為1.04 mL/min，掃描范圍為 50～580 amu。檢測(cè)方式為全掃描加多離子檢測(cè)（MID），電離能量為70 eV。雄災(zāi)烷作為內(nèi)標(biāo)化合物，以確定原油中甾、萜烷生物標(biāo)志物的濃度。

支鏈/環(huán)烷烴餾分 GC-MS-MS分析使用儀器為T(mén)hermo Fisher Scientific TSQ Quantum-XLS。色譜柱為HP-5MS石英彈性毛細(xì)柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。升溫程序：50 ℃恒溫1 min，以20 ℃/min的速度升至100 ℃，再以3 ℃/min的速度升至320 ℃，320 ℃恒溫15.17 min。進(jìn)樣口和離子源溫度分別為310 ℃和250 ℃，載氣為氦氣，流速為1.04 mL/min，電離能量為 30 eV。質(zhì)譜-質(zhì)譜分析以母離子（m/z372+14n和m/z370+14n，n取值 0～13）-子離子(m/z123 和m/z191)模式進(jìn)行，碰撞氣體為氬氣，碰撞能量為 20 eV。C27—40長(zhǎng)鏈藿烷系列和 8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列中各碳數(shù)的峰面積在GC-MS-MS譜圖上求取。

2 原油中生物標(biāo)志物分布與組成及其成因類(lèi)型

2.1 生物標(biāo)志物分布與組成

塔中地區(qū)典型原油飽和烴餾分 GC-MS總離子流圖呈現(xiàn)鏈烷烴系列（包括正構(gòu)烷烴系列和植烷系列）豐富而完整（見(jiàn)圖 1），正構(gòu)烷烴系列的豐度遠(yuǎn)高于相鄰的姥鮫烷（Pr）和植烷（Ph）。由于正構(gòu)烷烴系列是原油中抗生物降解能力最弱的化合物，豐富而完整的正構(gòu)烷烴系列表明其屬于正常原油。Pr/Ph值較為接近（1.0～1.5），Pr/nC17和 Ph/nC18值基本都小于 0.5（見(jiàn)表 1），反映研究區(qū)海相原油的鏈烷烴組成較為相似，表明其未遭受生物降解作用的改造。

圖1 塔中地區(qū)典型原油飽和烴餾分GC-MS總離子流圖

25-降藿烷系列是目前最常用的指示原油遭受?chē)?yán)重生物降解作用改造的可靠標(biāo)志物[9]，但此類(lèi)標(biāo)志物在塔中地區(qū)不同原油中的分布呈現(xiàn)截然不同的特征。TZ11和 TZ113井原油中沒(méi)有檢測(cè)出 25-降藿烷系列（見(jiàn)圖2），結(jié)合其完整且豐富的鏈烷烴系列的分布與組成特征（見(jiàn)圖1），判斷原油未遭受生物降解作用的改造，屬于正常原油，這也是判斷塔里木盆地海相原油原生性的主要依據(jù)。而TZ74和TZ122井原油中盡管也存在完整且豐富的鏈烷烴系列（見(jiàn)圖1），但均檢測(cè)出豐度較高的25-降藿烷系列（見(jiàn)圖2），表明是嚴(yán)重生物降解原油與正常原油之間的混源油。上述現(xiàn)象說(shuō)明研究區(qū)成藏史較為復(fù)雜，早期注入的原油遭受過(guò)生物降解作用的改造，但后期又有新鮮原油再次充注，目前部分原油所呈現(xiàn)出來(lái)的特征是兩者疊加的結(jié)果。因此僅僅依據(jù)全油色譜特征或飽和烴餾分 GC-MS總離子流圖難以判斷原油的真實(shí)特征，必須結(jié)合鏈烷烴系列與25-降藿烷系列的組合特征，才能作出客觀(guān)評(píng)判。依據(jù)這一標(biāo)準(zhǔn)，把研究區(qū)30個(gè)原油樣品劃分為正常原油（端元油）和正常原油與生物降解原油間的混源油（見(jiàn)表1）。

圖2 塔中地區(qū)典型原油25-降藿烷系列（m/z 177）分布特征（C29H—C35H代表藿烷系列；C29Ts代表C29 18α(H)-降新藿烷；TsN、TmN、C28NH—C32NH代表25-降藿烷系列）

2.2 原油成因類(lèi)型

原油中甾、萜烷生物標(biāo)志物的分布與組成特征證實(shí)TZ11和TZ30井原油具有較豐富的伽馬蠟烷和C28甾烷，缺乏重排甾烷，C19—26三環(huán)萜烷系列和C21—22短側(cè)鏈甾烷相對(duì)含量明顯偏低（見(jiàn)圖3a、表1）。但此類(lèi)原油中甾、萜烷生物標(biāo)志物非常豐富，濃度明顯偏高，尤其是甾烷和藿烷系列的特征（見(jiàn)表2），為下奧陶統(tǒng)—寒武系烴源巖生成的典型原油[32]，屬于A類(lèi)原油。TZ113井原油伽馬蠟烷含量很低（見(jiàn)圖 3b、表 1），C27—29甾烷組成中C28甾烷含量明顯低于A類(lèi)油，C27R、C28R、C29R構(gòu)成“V”型，C19—26三環(huán)萜烷系列和C21—22短側(cè)鏈甾烷較為豐富，重排甾烷含量中等，但低于規(guī)則甾烷，甾烷、萜烷生物標(biāo)志物的濃度明顯低于 TZ11和TZ30井A原油（見(jiàn)表2），與典型B類(lèi)油特征十分相似，但此類(lèi)原油的確切來(lái)源目前并沒(méi)有達(dá)成共識(shí)。A類(lèi)油和B類(lèi)油的碳同位素組成不存在本質(zhì)區(qū)別（見(jiàn)表2），朱心健等[40]認(rèn)為寒武系與中、上奧陶統(tǒng)烴源巖中干酪根碳同位素組成存在相互重疊的現(xiàn)象，因此A類(lèi)油和B類(lèi)油出現(xiàn)相近的碳同位素組成也屬正常。

TZ74井原油中 C19—26三環(huán)萜烷系列和 C21—22短側(cè)鏈甾烷含量明顯偏低，伽馬蠟烷和C28甾烷含量相對(duì)較高，但低于 A類(lèi)油（見(jiàn)圖3c、表 1），顯示出與 A類(lèi)油較為接近的特征。該類(lèi)原油中較高含量的25-降藿烷系列與完整的鏈烷烴系列并存，且重排甾烷含量比 A類(lèi)油明顯偏低（見(jiàn)表2），表明其為混源油。該類(lèi)混源油中嚴(yán)重生物降解的原油為A類(lèi)油，后期混合進(jìn)來(lái)的新鮮原油為B類(lèi)油。TZ122井原油中也呈現(xiàn)25-降藿烷系列與完整且豐富的正構(gòu)烷烴系列并存的現(xiàn)象（見(jiàn)圖1d、圖2d），顯示混源油的特征。該原油中甾烷、萜烷系列分布特征與B類(lèi)油較接近，C19—26三環(huán)萜烷系列和C21—22短側(cè)鏈甾烷含量較高，伽馬蠟烷和C28甾烷含量明顯偏低（見(jiàn)圖 3d、表 1），其甾烷、萜烷的濃度明顯低于B類(lèi)油（見(jiàn)表2），顯示出在成因上與B類(lèi)油較為接近的特征。判斷該類(lèi)混源油中嚴(yán)重生物降解原油在成因上屬于B類(lèi)油，后期新混入的原油在成因上難以判定，因?yàn)槠?C19—26三環(huán)萜烷系列具有不同的分布特征。

表1 塔中地區(qū)不同原油中生物標(biāo)志物參數(shù)及其成因類(lèi)型

表2 塔中地區(qū)不同原油中碳同位素組成和主要生物標(biāo)志物濃度統(tǒng)計(jì)表

圖3 塔中地區(qū)典型原油萜烷（m/z 191）、甾烷（m/z 217）系列分布特征（C21T、C23T、C29T、C30T分別代表C21、C23、C29、C30三環(huán)萜烷；C21—22代表短側(cè)鏈甾烷；C29H—C35H代表藿烷系列；Ts、Tm分別代表18α(H)、17α(H)-22,29,30-三降藿烷，C27R、C28R、C29R分別代表 C27—29 5α(H)、14α(H)、17α(H)-20R甾烷；G 代表伽馬蠟烷）

綜上所述，依據(jù)原油中鏈烷烴系列和25-降藿烷系列是否并存劃分端元油與混源油（見(jiàn)表1），結(jié)合甾烷、萜烷組成特征把端元油分成A類(lèi)油和B類(lèi)油，把混源油分成混源油A和混源油B（見(jiàn)圖4）。其中混源油A為嚴(yán)重生物降解的A類(lèi)油與B類(lèi)油混合所致，混源油B為嚴(yán)重生物降解的 B類(lèi)油與成因未知的正常原油混合所致。B類(lèi)油與混源油B在圖4中幾乎聚集成一類(lèi)，這與它們偏低的伽馬蠟烷和C28甾烷密不可分。

圖4 塔中地區(qū)原油中甾、萜烷組成特征與原油成因類(lèi)型

3 長(zhǎng)鏈藿烷系列與長(zhǎng)鏈8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列

3.1 長(zhǎng)鏈藿烷系列

前人都是從生物降解原油中檢測(cè)出 C35+長(zhǎng)鏈藿烷系列[13-14]。本文通過(guò)對(duì)支鏈/環(huán)烷烴餾分的GC-MS-MS分析，在塔中地區(qū)正常海相端元油中檢測(cè)出 C35+長(zhǎng)鏈17α(H), 21β(H)-藿烷系列（見(jiàn)圖 5），表明此類(lèi)生物標(biāo)志物在地質(zhì)樣品中普遍存在，只是由于含量低而無(wú)法通過(guò)常規(guī)手段檢測(cè)出來(lái)。由此表明這類(lèi)生物標(biāo)志物具有原生性，直接來(lái)源于特定的生物先質(zhì)，而與生物降解作用無(wú)關(guān)，松遼盆地上白堊統(tǒng)青山口組湖相烴源巖研究結(jié)果證實(shí)了這一認(rèn)識(shí)[15]。

圖5 TZ30井原油中C27—38長(zhǎng)鏈藿烷系列母離子（m/z 370+14n，n取值0～11）-子離子（m/z 191）譜圖（C29Ts代表18α（H）-降新藿烷）

對(duì)比發(fā)現(xiàn)塔中地區(qū)兩類(lèi)海相端元油中長(zhǎng)鏈藿烷系列的碳數(shù)組成存在一定差異。B類(lèi)油中長(zhǎng)鏈藿烷系列的碳數(shù)為 C27—40，A 類(lèi)油中長(zhǎng)鏈藿烷系列的碳數(shù)為C27—38，C39和 C40可能因豐度太低而未檢測(cè)出來(lái)（見(jiàn)圖6）。不同端元油中長(zhǎng)鏈藿烷系列中各碳數(shù)的相對(duì)組成也存在明顯差異。A類(lèi)油中長(zhǎng)鏈藿烷系列中各成員的相對(duì)含量差異懸殊，相鄰化合物含量的變化幅度大，C30藿烷相對(duì)含量約占整個(gè)系列的50%，其他化合物的含量明顯偏低（見(jiàn)圖6a）。B類(lèi)油中長(zhǎng)鏈藿烷系列各成員的相對(duì)含量差異較小，相鄰化合物（尤其是C27—35）含量的變化幅度小（見(jiàn)圖6b）。這一特征是否也與塔中地區(qū)海相原油的成因類(lèi)型有關(guān)，需要進(jìn)一步深入研究。

圖6 塔中地區(qū)A類(lèi)（a）和B類(lèi)（b）海相端元油中長(zhǎng)鏈藿烷系列各碳數(shù)相對(duì)含量柱狀圖

常規(guī) GC-MS方法在原油中檢測(cè)到的藿烷系列碳數(shù)通常為C27—35，利用GC-MS-MS方法在塔中地區(qū)兩類(lèi)海相端元油中檢測(cè)到 C35+長(zhǎng)鏈藿烷系列，其相對(duì)豐度比 C31—35升藿烷明顯偏低。如 B類(lèi)油中 C36—40長(zhǎng)鏈藿烷各碳數(shù)的含量為0.03%～0.70%，A類(lèi)油中C36—38長(zhǎng)鏈藿烷各碳數(shù)的含量為 0.01%～0.14%，均遠(yuǎn)低于C31—35升藿烷系列，因而在圖 6a中基本顯示不出來(lái)。值得注意的是，長(zhǎng)鏈藿烷系列從C31到C35和從C36到C40相對(duì)含量的變化均呈現(xiàn)隨碳數(shù)增加而逐漸下降的趨勢(shì)，但兩類(lèi)海相原油中從C35到C36相對(duì)含量的變化則是陡降的，下降幅度達(dá) 4.5～6.0倍，表明塔中地區(qū)海相原油中的 C31—35升藿烷系列和 C36—40長(zhǎng)鏈藿烷系列可能來(lái)源于不同的生物先質(zhì)。

3.2 長(zhǎng)鏈8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列

前人在不同性質(zhì)原油[5,16-22]和烴源巖[23-25]中檢測(cè)出8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列，碳數(shù)集中在C27—31[5,14-18,21-25]，只有個(gè)別地區(qū)的生物降解原油碳數(shù)達(dá)到C35，初步定性存在6個(gè)系列[19-20]。本文在塔中地區(qū)正常海相端元油中檢測(cè)到碳數(shù)達(dá)到 C40的 3個(gè)系列長(zhǎng)鏈8,14-開(kāi)環(huán)藿烷，經(jīng)與前人研究相對(duì)保留時(shí)間對(duì)比，確定這 3個(gè)系列分別是8α(H), 14α(H), 17α(H), 21β(H)-、8α(H), 14α(H), 17β(H),21α(H)-和8α(H), 14β(H), 17α(H), 21β(H)-，其C-17和C-21位上的立體構(gòu)型分別繼承于藿烷和莫烷（見(jiàn)圖7），分別對(duì)應(yīng)于6個(gè)系列8,14-開(kāi)環(huán)藿烷中的系列2、系列4和系列6[20]。由于不同類(lèi)型原油中的C278,14-開(kāi)環(huán)藿烷均可檢測(cè)到至少5個(gè)異構(gòu)體，現(xiàn)有文獻(xiàn)沒(méi)有明確這5個(gè)異構(gòu)體的立體構(gòu)型與6個(gè)系列8,14-開(kāi)環(huán)藿烷之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系而無(wú)法確定歸屬。為了便于與長(zhǎng)鏈藿烷系列對(duì)比，在后續(xù)的討論中把3個(gè)系列8,14-開(kāi)環(huán)藿烷按碳數(shù)進(jìn)行合并后與C27的5個(gè)異構(gòu)體進(jìn)行歸一化處理，進(jìn)而探討不同端元油中C27—408,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列的分布及組成特征。

圖7 TZ30井原油中長(zhǎng)鏈8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列母離子（m/z 372+14n，n取值0～11）-子離子（m/z 123）譜圖（×代表系列2；+代表系列4；*代表系列6；22S和22R代表8,14-開(kāi)環(huán)藿烷中側(cè)鏈C-22位上的兩個(gè)異構(gòu)體）

塔中地區(qū)A類(lèi)油中長(zhǎng)鏈8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列的碳數(shù)分布范圍為 C27—38，C35+長(zhǎng)鏈 8,14-開(kāi)環(huán)藿烷很低，C39—40成員因豐度太低而檢測(cè)不到（見(jiàn)圖8a），這與其長(zhǎng)鏈藿烷系列的碳數(shù)組成也具有可比性。B類(lèi)油中8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列的碳數(shù)組成完整，碳數(shù)達(dá)到C40（見(jiàn)圖8b），與其長(zhǎng)鏈藿烷系列的碳數(shù)組成具有很好的可比性。對(duì)比發(fā)現(xiàn)兩類(lèi)端元油中長(zhǎng)鏈8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列各碳數(shù)相對(duì)含量的變化具有一定的規(guī)律，即同類(lèi)原油之間的變化特征是相似的，而不同類(lèi)型原油之間的變化趨勢(shì)存在一定差異，且與相應(yīng)原油中長(zhǎng)鏈藿烷系列各碳數(shù)相對(duì)含量的變化特征存在很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系（見(jiàn)圖 6）。由此可見(jiàn)，塔中地區(qū)兩類(lèi)海相原油中長(zhǎng)鏈8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列和長(zhǎng)鏈藿烷系列的分布及相對(duì)組成特征十分相似，表明這兩類(lèi)生物標(biāo)志物在成因上可能具有繼承性，即可能來(lái)源于相同的生物先質(zhì)。

值得注意的是與長(zhǎng)鏈藿烷系列一樣，長(zhǎng)鏈8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列從C31到C35和從C36到C40相對(duì)含量的變化也呈現(xiàn)隨碳數(shù)增加而逐漸下降的趨勢(shì)，但從C35到C36相對(duì)含量的變化是陡降的，下降幅度達(dá)到3～5倍（見(jiàn)圖8），進(jìn)一步表明原油樣品中長(zhǎng)鏈藿烷系列和長(zhǎng)鏈8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列在成因和生物來(lái)源上存在不可分割的聯(lián)系。

圖8 塔中地區(qū)A類(lèi)（a）和B類(lèi)（b）海相端元油中長(zhǎng)鏈8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列各碳數(shù)相對(duì)含量柱狀圖

3.3 不同類(lèi)型原油中藿烷系列與 8,14-開(kāi)環(huán)藿烷之間的關(guān)系

塔中地區(qū)兩類(lèi)海相原油中均可檢測(cè)到長(zhǎng)鏈藿烷和長(zhǎng)鏈8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列，且每個(gè)碳數(shù)的8,14-開(kāi)環(huán)藿烷至少存在3個(gè)系列6個(gè)異構(gòu)體。鑒于樣品中8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列2中C29和C30出峰早、豐度較高，在m/z123質(zhì)量色譜圖上容易確認(rèn)（見(jiàn)圖9），只要在m/z123和m/z191質(zhì)量色譜圖上分別確定相應(yīng)碳數(shù) 8,14-開(kāi)環(huán)藿烷和藿烷（C29和 C30）的峰面積，即可獲得不同原油中C29和C308,14-開(kāi)環(huán)藿烷與相應(yīng)碳數(shù)藿烷化合物的相對(duì)組成信息，進(jìn)而探討其在原油成因類(lèi)型判識(shí)和油源研究中的作用。

塔中地區(qū)A類(lèi)油與B類(lèi)油在8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列含量上的差異顯著（見(jiàn)圖 9），兩類(lèi)混源油總體上繼承了各自端元油的特征。但是，無(wú)論是混源油A還是混源油B，其8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列的含量均明顯高于各自端元油。如在m/z123質(zhì)量色譜圖上，混源油 A中 C29和 C308,14-開(kāi)環(huán)藿烷的相對(duì)豐度明顯高于相應(yīng)碳數(shù)的藿烷，而在A類(lèi)油中則恰好相反（見(jiàn)圖9a—圖9c）；盡管B類(lèi)油中8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列十分豐富，但混源油B中的含量似乎更高。如在混源油B中C29和C308,14-開(kāi)環(huán)藿烷的相對(duì)豐度明顯偏高，而相應(yīng)碳數(shù)的藿烷系列的含量則很低，在m/z123質(zhì)量色譜圖上幾乎難以辨認(rèn)（見(jiàn)圖9d—圖9f）。

圖9 塔中地區(qū)兩類(lèi)海相端元油及相關(guān)混源油m/z 123質(zhì)量色譜圖（scC27H、scC29H—scC32H分別代表C27、C29—32 8,14-開(kāi)環(huán)藿烷）

A類(lèi)油中8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列含量偏低，scC29H/C29H值和 scC30H/C30H值均小于 0.2，但 C28R/C29R值和G/C31H值較高；B類(lèi)油中8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列含量較高，scC29H/C29H值和 scC30H/C30H值分別為 0.6～1.2和0.4～1.0，但C28R/C29R值和G/C31H值偏低，通過(guò)關(guān)系圖可以很好地區(qū)分開(kāi)這兩類(lèi)端元油（見(jiàn)圖10）。

混源油A為嚴(yán)重生物降解的A類(lèi)油與B類(lèi)油（成熟度可能存在差異）發(fā)生混合所致，符合兩類(lèi)生物標(biāo)志物組成特征不同的原油發(fā)生混合時(shí)相關(guān)化合物及其參數(shù)的變化規(guī)律，即A類(lèi)油中含量較高的 C28甾烷和伽馬蠟烷在混源油A中得到了繼承，但含量有所下降，而含量偏低的8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列在混源油中則明顯升高；混源油B是嚴(yán)重生物降解的B類(lèi)油與可能同屬B類(lèi)油（在成熟度上可能存在差異）發(fā)生混合所致，8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列的含量遠(yuǎn)高于B類(lèi)油，scC29H/C29H值和scC30H/C30H值分別為1.5～2.3和1.3～1.6，通過(guò)關(guān)系圖也可以很好地區(qū)分出這兩類(lèi)油（見(jiàn)圖 10）。由此可見(jiàn)，依據(jù)原油中8,14-開(kāi)環(huán)藿烷的相對(duì)含量，結(jié)合其他甾、萜烷參數(shù)，不但可以區(qū)分端元油，還可以區(qū)分混源油，表明這一方法具有很高實(shí)用性。正常原油中8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列的存在和生物降解原油與正常原油的混源油中更加富含此類(lèi)標(biāo)志物這一現(xiàn)象說(shuō)明其抵抗生物降解的能力遠(yuǎn)高于藿烷，因而在嚴(yán)重生物降解原油中會(huì)得到富集，這也是相關(guān)混源油中明顯富含8,14-開(kāi)環(huán)藿烷的內(nèi)在原因，可見(jiàn)這一方法對(duì)嚴(yán)重生物降解原油的油源研究的適用性可能更強(qiáng)。

圖10 塔中地區(qū)不同類(lèi)型原油中C28R/C29R-G/C31H與scC29H/C29H-scC30H/C30H關(guān)系圖

前人認(rèn)為8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列是原油遭受生物降解作用的產(chǎn)物[21]，但是本文在未遭受生物降解作用改造的正常原油中也檢測(cè)出此類(lèi)生物標(biāo)志物，表明此類(lèi)標(biāo)志物的存在與生物降解作用之間不存在因果關(guān)系。在未成熟油頁(yè)巖[24]和臨界成熟藻燭煤[23]抽提物中檢測(cè)出C27—328,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列表明地質(zhì)樣品中此類(lèi)生物標(biāo)志物的形成可能發(fā)生在成巖階段，能夠存在于高、過(guò)成熟海相烴源巖[25]和嚴(yán)重生物降解原油[5,16,19-20]中說(shuō)明此類(lèi)標(biāo)志物不但具有高的熱穩(wěn)定性而且還具有強(qiáng)生物降解能力。因此，塔中地區(qū)端元油和混源油中8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列的普遍性表明此類(lèi)生物標(biāo)志物具有強(qiáng)抗生物降解能力，這一特性可以為那些甾烷、萜烷生物標(biāo)志物的分布與組成因生物降解作用發(fā)生變異的原油的油源研究提供一種可能的途徑。

到目前為止，對(duì)地質(zhì)樣品中8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列的研究多停留在分析檢測(cè)上，對(duì)其形成機(jī)理及影響因素所知甚少。塔中地區(qū)兩類(lèi)海相端元油中8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列相對(duì)含量上的巨大差異表明烴源巖形成的環(huán)境特征如古鹽度和水柱分層等可能是影響或制約8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列形成的重要因素。

4 結(jié)論

塔里木盆地塔中地區(qū)兩類(lèi)海相端元油中C35+-長(zhǎng)鏈藿烷和長(zhǎng)鏈8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列同時(shí)并存，表明它們?yōu)樵纳飿?biāo)志物，與原油的生物降解作用無(wú)關(guān)。分析結(jié)果表明，富含 C28甾烷和伽馬蠟烷的 A類(lèi)油中兩類(lèi)生物標(biāo)志物的碳數(shù)組成為C27—38，而C28甾烷和伽馬蠟烷含量偏低的B類(lèi)油中碳數(shù)組成可達(dá)C40。C35細(xì)菌藿烷四醇可以解釋地質(zhì)樣品中C31—35藿烷和8,14-開(kāi)環(huán)藿烷的成因和來(lái)源，但不能解釋海相原油中 C35+長(zhǎng)鏈藿烷系列和長(zhǎng)鏈8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列的成因和來(lái)源，由此表明此類(lèi)標(biāo)志物可能來(lái)源于原核生物細(xì)菌中一個(gè)未知、但具有藿烷骨架的C40生物先質(zhì)。

塔中地區(qū)不同類(lèi)型原油中8,14-開(kāi)環(huán)藿烷系列的含量存在顯著差異，其中A類(lèi)油明顯低于B類(lèi)油，混源油A明顯低于混源油B，端元油明顯低于相應(yīng)類(lèi)型的混源油。綜合甾、萜的相對(duì)組成和不同類(lèi)型原油中8,14-開(kāi)環(huán)藿烷與相應(yīng)碳數(shù)藿烷組成特征之間的關(guān)系，可以把兩類(lèi)海相端元油和相關(guān)混源油區(qū)分開(kāi)，表明此方法在塔里木盆地海相原油油源研究中具有良好的應(yīng)用前景和更寬的適用范圍。