朱福星

（神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司氧化鋁中試廠，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 010300）

1 一步酸溶法概述

在一步酸溶法粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)當(dāng)中，主要利用電廠循環(huán)流化床粉煤灰作為主要的原料，在和鹽酸進(jìn)行反應(yīng)之后生產(chǎn)冶金級的氧化鋁能源，屬于我國國家能源集團(tuán)煤炭資源綜合開發(fā)利用的一項突破性的創(chuàng)新技術(shù)。在此種技術(shù)中，相對于氧化鋁行業(yè)中經(jīng)常使用的堿法提取方式來說，其技術(shù)條件相對寬泛、減量化、工藝流程相對較短且可以實現(xiàn)酸的循環(huán)利用，對于能耗和成本安全環(huán)保方面性價比相對較高，可以利用此種技術(shù)實現(xiàn)對鎵、鋰等稀有金屬的提取。在國家能源集團(tuán)的能源戰(zhàn)略中，主要是利用準(zhǔn)格爾煤田煤炭高鋁富鎵的特點，開展粉煤灰提氧化鋁煤炭資源的綜合開發(fā)利用，實現(xiàn)了氧化鋁提取行業(yè)的創(chuàng)新性的酸法提取技術(shù)路線。在一步酸溶法的工業(yè)技術(shù)當(dāng)中，主要是包含了配料、溶出、分離洗滌凈化、蒸發(fā)結(jié)晶、焙燒、酸回收這六個工序。電廠生產(chǎn)的粉煤灰和鹽酸在一定的比例下可以形成料漿，此種成品的料漿在溶出工序方面可以實現(xiàn)達(dá)到預(yù)定的溶出效果，最終實現(xiàn)分離凈化洗滌。溶出工序中，在分離洗滌凈化之后可以實現(xiàn)雜質(zhì)的有效去除，最終得到氯化鋁的精制液體。氯化鋁在經(jīng)過了蒸發(fā)結(jié)晶工序之后可以實現(xiàn)氯化鋁晶體的獲取，將其在焙燒工序的作用下，可以實現(xiàn)脫水和分解反應(yīng)，最終形成氧化鋁的最終產(chǎn)品。對于氯化鋁來說，在晶體焙燒的過程當(dāng)中，會產(chǎn)生大量的煙氣，經(jīng)過了除塵洗滌之后的煙氣變成鹽酸溶液返回到配料工序中。在這個過程當(dāng)中，對于氧化鋁的整體提取過程，實現(xiàn)了鎵、鋰、稀土元素等多個元素的富集和提取，在產(chǎn)品方面呈現(xiàn)出了多樣化的特點，對于整體的產(chǎn)業(yè)鏈價值得到了有效的提升。使整體過程來說，除雜的技術(shù)工藝特點需要實現(xiàn)重點和難點的創(chuàng)新和突破。在此基礎(chǔ)上，對于除鐵、除鈣等技術(shù)系統(tǒng)還進(jìn)行了配套設(shè)備的研究。對于溶出料漿方面，其本身具備的腐蝕性和磨蝕性，需要保持在160℃的狀態(tài)下進(jìn)行粉煤灰的提取氧化鋁。

2 粉煤灰提取氧化鋁除雜工藝分析

1）對于粉煤灰提取氧化鋁方式當(dāng)中，主要分為多個部分，其中可以分為堿石灰燒結(jié)法、碳酸鈉焙燒法以及一步酸溶法這幾個方式。在堿石灰燒結(jié)法當(dāng)中，對粉煤灰和石灰、碳酸鈉保持在高溫的條件狀態(tài)下，其粉煤灰當(dāng)中的氧化鋁和碳酸鈉在燒結(jié)的過程當(dāng)中會經(jīng)過反應(yīng)形成可溶性的鋁酸鈉物質(zhì)。對于堿石灰燒結(jié)方式當(dāng)中，主要是溫度需要保持在1 220℃，也就是在弱還原氣氛下進(jìn)行能量較少的消耗現(xiàn)象，對于其熟料來說需要經(jīng)過破碎之后才可以進(jìn)入到下一步工序中。對于經(jīng)過破碎得到的熟料可以利用循環(huán)母液的方式浸出，就可以實現(xiàn)對可溶性偏鋁酸鈉和不溶性的硅酸二鈣實現(xiàn)分離，對于其物質(zhì)進(jìn)行過濾之后在鋁酸鈉粗液當(dāng)中會存在少量的氧化硫物質(zhì)，可以利用加入石灰乳的方式來實現(xiàn)對其的脫硅處理，將其進(jìn)行二次過濾之后，可以得出鋁酸鈉的精液。在二氧化碳當(dāng)中對鋁酸鈉進(jìn)行中和操作，可以在一定程度上對溶液當(dāng)中所包含的堿度進(jìn)行有效降低，最后需要將Al（OH）3進(jìn)行析出。將Al（OH）3放置到窯內(nèi)當(dāng)中，在1 200℃的煅燒之后便可以獲取氧化鋁。對于堿石灰燒結(jié)法的使用過程可以實現(xiàn)有效的循環(huán)操作利用，得到的殘渣可以在硅酸鹽水泥的原料當(dāng)中得到生產(chǎn)和應(yīng)用。

2）碳酸鈉焙燒法當(dāng)中，主要是將粉煤灰和碳酸鈉混合之后進(jìn)行燒結(jié)，經(jīng)過燒結(jié)之后可以形成自粉化的冷卻現(xiàn)象，對其進(jìn)行冷卻之后在適量鹽酸溶液的混合下，可以形成硅膠物質(zhì)，對于其形成的硅膠在經(jīng)過多次的抽濾洗滌之后就可以對膠體本身進(jìn)行獲取。對于其中產(chǎn)生的物質(zhì)來說，保持在650℃的條件下可以獲取高比表面積的白炭黑物質(zhì)，濾液中加入氨水，值得注意的是需要保持其沒有任何的沉淀形成之后就可以加入適量的氫氧化鈉溶液，混合之后得到的濾渣便是Fe（OH）3等雜質(zhì)，在濾液鋁酸鈉粗液當(dāng)中，添加適量鹽酸就可以得到Al（OH）3的沉淀，對其沉淀物質(zhì)保持在低溫的狀態(tài)下進(jìn)行烘干操作之后，進(jìn)行煅燒便可以得到納米級別的氧化鋁。對于碳酸焙燒法來說，其實際應(yīng)用的過程當(dāng)中可以實現(xiàn)粉煤灰內(nèi)部提取高純度的氫氧化鋁，之后在煅燒操作之后得出納米級別的氧化鋁，碳酸鈉焙燒法在應(yīng)用方面相對較少，但是在其應(yīng)用和研究價值較高。

3）一步酸溶法，即為利用鹽酸浸取法來實現(xiàn)物質(zhì)的減量化和再利用。其中的除雜工藝方面，需要將溶出液氧化之后，對其鐵、鈣以及鎵等多種物質(zhì)進(jìn)行提取，對其中存在的富集雜質(zhì)進(jìn)行去除之后實現(xiàn)氧化鋁的生成。

3 生產(chǎn)廢水處理方式

在生產(chǎn)廢水的處理方式中，主要分為多個方面的內(nèi)容來進(jìn)行實現(xiàn)，分別為樹脂脫鈣洗脫液、提鎵后洗脫液、蒸垢母液以及堿洗塔廢水和循環(huán)水這四個方面。

1）在樹脂脫鈣洗脫液當(dāng)中，也被稱之為除鈣廢水，在一步酸溶法的工藝技術(shù)方面，對于其氧化鋁的提取過程當(dāng)中所產(chǎn)生或者需要實現(xiàn)再生產(chǎn)處理的廢水當(dāng)中，主要包含了多個元素，比如樹脂除鈣洗脫液、提鎵后洗脫液、蒸垢母液、堿洗塔廢水以及循環(huán)水廢水，其具體的廢水來源和水質(zhì)的特點可以根據(jù)圖1和表1來進(jìn)行分析。表1中，除鈣廢水當(dāng)中包含了鈣、鋁離子，屬于酸性廢液，對于其廢液在處理的過程當(dāng)中加入堿，實現(xiàn)中和處理，此種方式在處理方面的成本相對較高，且處理的過程當(dāng)中會產(chǎn)生二次污染現(xiàn)象，在環(huán)保經(jīng)濟(jì)循環(huán)方面不能滿足現(xiàn)階段環(huán)保要求，不能實現(xiàn)環(huán)保方面的零排放。除此之外，對于廢液當(dāng)中所包含的鋁、酸及鈣離子等也會產(chǎn)生到一定程度的浪費現(xiàn)象，因此在能源的浪費方面相對較大。在此種情況下，需要實現(xiàn)廢水當(dāng)中各種離子的綜合化使用，在濃縮樹脂脫鈣的基礎(chǔ)上實現(xiàn)除鈣洗脫液的產(chǎn)生，將其濃縮液和濃硫酸進(jìn)行混合之后，可以對其中存在的硫酸鈣和硫酸鋁的溶解度差異性進(jìn)行分析，硫酸鈣的溶解度為0.255，硫酸鋁的溶解度為36.4，硫酸在這個過程當(dāng)中可以作為沉淀劑使用，利用沉淀劑來對其中存在的大部分鈣離子進(jìn)行去除，從而產(chǎn)生硫酸鈣，也就是石膏。對于溶液當(dāng)中的鹵鹽，需要進(jìn)行轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，實現(xiàn)氯化氫氣體的制備，利用其氣體來對溶液當(dāng)中的鹽酸進(jìn)行回收處理。溶液進(jìn)行脫鈣處理之后，成為含氯化鋁的溶液，在其溶液當(dāng)中添加鋁酸鈣粉并且在加熱的處理之后就會產(chǎn)生一定的聚合反應(yīng)，最終實現(xiàn)氯化鋁溶液的聚合反應(yīng)生成，即為PAC液體，在對其液體進(jìn)行噴霧干燥之后就可以對聚合氯化鋁的固體產(chǎn)品進(jìn)行生產(chǎn)，也就是PAC固體的產(chǎn)生，其具體的流程圖如圖2所示。

圖1 一步酸溶法工藝生產(chǎn)廢水來源

2）在提鎵后洗脫液的操作流程當(dāng)中，主要是對氧化鋁進(jìn)行提取，在提取過程當(dāng)中實現(xiàn)除鐵凈化的操作，在操作的過程當(dāng)中，主要利用樹脂對三價鐵和鎵離子進(jìn)行有效吸附之后，再對其進(jìn)行洗脫、純化、提鎵操作，此種產(chǎn)生的廢液當(dāng)中包含了氯化鐵、AlCl3和HCl，其比例分別為17.6%、3.17%以及3.39%，需要對當(dāng)中所包含的各種離子實現(xiàn)資源化的循環(huán)利用，以此來實現(xiàn)最終的零排放零污染。在傳統(tǒng)的鋼板冷軋廠的冷軋?zhí)幚碇髮U液進(jìn)行處理的過程當(dāng)中，對于廢液當(dāng)中所包含的大量鐵離子可以制備成為鐵紅產(chǎn)品并且將其進(jìn)行回收再利用之后生成鹽酸。在這個過程當(dāng)中，需要對鐵紅產(chǎn)品實現(xiàn)高純度且品質(zhì)質(zhì)量高的提取，以此來實現(xiàn)資源的最大化利用。對提鎵之后進(jìn)行洗脫液的分離提出操作，以此來對廢液當(dāng)中所包含的三價鐵離子和鋁離子進(jìn)行分離處理。此種離子的分離提純方式當(dāng)中，被稱之為溶劑萃取分離的方式。在分離提純操作之后的剩余液體，其中含有較高的氯化鋁和鹽酸物質(zhì)，因此在利用過程當(dāng)中可以將其作為尾氣來進(jìn)行酸吸入的工序進(jìn)行操作，其中對酸度進(jìn)行循環(huán)吸收的比例可以達(dá)到25%，也就是對生產(chǎn)系統(tǒng)當(dāng)中的配料工序?qū)崿F(xiàn)配料的循環(huán)利用。對于分離提出之后形成的提出液來說，主要的成分為氯化鐵溶液，其純度都在99%以上。利用噴霧焙燒的方式來進(jìn)行溶液的氧化鐵提取，可以實現(xiàn)氯化氫氣體的制備和生成。噴霧焙燒所產(chǎn)生的尾氣在酸吸收處理的基礎(chǔ)上可以實現(xiàn)酸回收和鹽酸的再回收循環(huán)利用。利用此種處理工藝，可以實現(xiàn)對提鎵后洗脫液當(dāng)中所包含的鐵離子進(jìn)行轉(zhuǎn)化成為氧化鐵紅產(chǎn)品，其中所產(chǎn)生的廢液物質(zhì)當(dāng)中所包含的氯、鋁離子和鹽酸都會在系統(tǒng)當(dāng)中實現(xiàn)循環(huán)利用和生產(chǎn)，對于廢水的零排放環(huán)保處理方式可以實現(xiàn)最大化的發(fā)揮和體現(xiàn)，提升了生產(chǎn)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

3）在蒸垢母液技術(shù)當(dāng)中，主要是對氯化鋁的蒸發(fā)結(jié)晶過程進(jìn)行分析，其中所包含的雜質(zhì)在富集到一定程度下就會實現(xiàn)廢液的外排過程，其中廢液結(jié)晶所產(chǎn)生出的六水氯化鋁晶體結(jié)晶是滿足產(chǎn)品本身的純度需求的。在這個過程當(dāng)中，對于雜質(zhì)離子進(jìn)行富集的過程，對于溶液當(dāng)中存在的有價元素進(jìn)行富集操作，比如對于含量達(dá)到500mg/L的Li元素，相對于鹵水工業(yè)品為150mg/L來說要相對較高，在提取價值方面相對較高。由此可見，對于廢液處理的工藝設(shè)計方面，需要對離子的回收利用進(jìn)行全面的考慮。對于蒸垢母液的實際處理工藝流程當(dāng)中，需要對噴霧焙燒的溫度以及壓力和流量進(jìn)行有效的控制，以此來實現(xiàn)對蒸垢母液中的氯化鋁進(jìn)行轉(zhuǎn)化，最終轉(zhuǎn)化成為氧化鋁。對于此種方式來說，可以對氧化鋁進(jìn)行產(chǎn)出，氧化鋁具備的除氟、吸附能力，在加工造球之后可以在催化劑載體、吸附劑、除氟劑等多個方面進(jìn)行應(yīng)用。與此同時，對于下一步所要操作的浸出過程，可以實現(xiàn)對各種離子的浸出操作，比如鋰、鈉、鉀、鈣等離子。在噴霧焙燒之后所產(chǎn)生的尾氣主要為HCl氣體，在利用尾氣進(jìn)行酸吸收的過程當(dāng)中可以實現(xiàn)循環(huán)利用和再生處理。對于焙燒之后產(chǎn)生的固體，對其進(jìn)行過濾之后實現(xiàn)溶出工序，此過程可以實現(xiàn)對鋁資源的回收和利用。對于過濾所得到的濾液當(dāng)中所包含的氯化鋰、氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等雜質(zhì)，對其進(jìn)行凈化處理之后，可以實現(xiàn)對其中所包含的鉀、鈉、鈣等雜質(zhì)離子的去除，在溶液當(dāng)中加入碳酸鈉實現(xiàn)化學(xué)沉淀之后就可以得到碳酸鋰。在現(xiàn)階段，利用該工藝技術(shù)手段來實現(xiàn)凈化除雜可以實現(xiàn)對電池級的碳酸鋰的生產(chǎn)，對于廢液的資源利用得到了有效的提升，同時經(jīng)濟(jì)效益和社會效益也會得到提升。

4）對于堿洗塔廢水和循環(huán)水廢水來說，需要實現(xiàn)二級水吸收和一級堿吸收的方式，以此來保證酸吸收的工序，對于尾氣當(dāng)?shù)腍Cl濃度產(chǎn)生降低的效果。一級堿吸收的過程當(dāng)中會產(chǎn)生部分的廢水，因此被稱之為堿洗塔廢水方式。此種方式在水系統(tǒng)當(dāng)中的循環(huán)下可以實現(xiàn)空氣冷卻塔，對于風(fēng)沙較大的區(qū)域當(dāng)中，在水循環(huán)的過程當(dāng)中由于其懸浮物質(zhì)和溶解性的固體存在的原因，一段時間的積累下需要對其進(jìn)行循環(huán)水廢水的排除。在對其進(jìn)行廢水進(jìn)行處理的過程當(dāng)中，需要對堿洗塔廢水來實現(xiàn)酸堿調(diào)節(jié)保持?jǐn)?shù)值大于7，之后對調(diào)節(jié)池和循環(huán)水的混合操作，其中添加絮凝劑之后可以實現(xiàn)絮凝沉淀現(xiàn)象，對于廢液當(dāng)中存在的懸浮物質(zhì)，需要經(jīng)過過濾之后外排。在中間水池當(dāng)中，上層清液在經(jīng)過了超濾、反滲透之后可以實現(xiàn)循環(huán)使用，之后形成的濃水在調(diào)節(jié)池的作用下可以利用高濃度的鹽進(jìn)行處理，在MVR蒸發(fā)器的作用下實現(xiàn)水的循環(huán)使用，促使固體鹽進(jìn)行外排。

4 結(jié)束語

在一步酸溶法提取粉煤灰中氧化鋁生產(chǎn)工藝當(dāng)中，對于生產(chǎn)廢水來說，在分類、分質(zhì)以及資源利用之后進(jìn)行科學(xué)化的處理，對于廢液當(dāng)中存在的有價金屬離子實現(xiàn)了分離或者轉(zhuǎn)換為優(yōu)質(zhì)工業(yè)產(chǎn)品，其中產(chǎn)生的廢水將實現(xiàn)最大限度的資源利用化和環(huán)保方面的零排放技術(shù)。利用此種生產(chǎn)廢水處理技術(shù)在經(jīng)濟(jì)效益和社會效益方面具有極高的應(yīng)用價值。