張江寧，柳 青，丁衛(wèi)英，張 玲，葉 崢，楊 春,*

（1.山西農(nóng)業(yè)大學(xué)山西功能食品研究院，山西 太原 030031；2.北京農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院，北京 102442）

紅棗（Zizyphusjujuba）是集藥、食、補(bǔ)三大功能為一體的保健食品，含有多糖、環(huán)磷酸腺苷（cAMP）、皂苷類、黃酮類等多種有效成分，具有較強(qiáng)的生理活性。鮮棗水分含量較高，貯藏存在一定的困難，易引起腐敗變質(zhì)，造成一定的經(jīng)濟(jì)損失，因此可加工成蜜餞等產(chǎn)品以提高其附加值。紅棗蜜餞是以新鮮紅棗為原料經(jīng)過去核、糖水或蜂蜜腌漬、煮制、烘干和整理包裝等工序制成，具有含糖量高、飽滿透明、保質(zhì)期長(zhǎng)、便于產(chǎn)品流通等特點(diǎn)，其中干燥工藝是決定產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)鍵步驟。目前常用的方法是熱風(fēng)干燥，因其成本低以及對(duì)環(huán)境、場(chǎng)地設(shè)備要求不高而得到廣泛應(yīng)用，但是熱風(fēng)干燥具有周期長(zhǎng)、能耗大等問題。

真空微波干燥技術(shù)是將真空技術(shù)和微波干燥技術(shù)相結(jié)合，運(yùn)用于食品干燥的一種新型干燥技術(shù)[1]。具有加熱速度快、干凈衛(wèi)生、溫度低、高效節(jié)能、易于操作等優(yōu)點(diǎn)，其最終的干制品具有較好的品質(zhì)[2]。目前針對(duì)真空微波干燥與熱風(fēng)干燥對(duì)蜜餞品質(zhì)影響的研究主要集中在優(yōu)化工藝及產(chǎn)品品質(zhì)上，對(duì)干燥過程中不同結(jié)合狀態(tài)水的變化及分布的研究較少，而干燥過程水分狀態(tài)與產(chǎn)品品質(zhì)密切相關(guān)。因此，分析并比較蜜餞干燥過程水分分布，從分子水平研究水分變化規(guī)律，對(duì)優(yōu)化蜜餞干燥工藝具有重要的意義。

低場(chǎng)核磁共振技術(shù)（LF-NMR）是利用氫原子核在磁場(chǎng)中的自旋弛豫特性，通過弛豫時(shí)間的變化從微觀角度解釋水分的變化規(guī)律，是一種快速、無損檢測(cè)技術(shù)[3-4]。隨著核磁技術(shù)的不斷發(fā)展，LF-NMR技術(shù)在果蔬的干燥、貯藏[5]、加工[6]和質(zhì)量評(píng)價(jià)中應(yīng)用逐漸增多。李定金[7]研究了山藥片真空微波干燥過程中內(nèi)部水分含量、分布及狀態(tài)變化情況，采用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)，測(cè)定不同微波功率下微波真空干燥過程中的橫向弛豫時(shí)間T2反演譜，進(jìn)而分析調(diào)味山藥片內(nèi)部的水分狀態(tài)及其變化規(guī)律；湯梅等[8]研究了油桃內(nèi)部水分分布及干燥過程中水分遷移規(guī)律；孫炳新等[9]采用LF-NMR及其成像技術(shù)（MRI）研究鮮棗在不同溫度貯藏過程中內(nèi)部水分分布、狀態(tài)及含量的變化，然而采用LF-NMR分析蜜餞在干燥過程中水分狀態(tài)的變化卻鮮有報(bào)道。

本試驗(yàn)以新鮮紅棗和紅棗蜜餞為對(duì)象，采用LF-NMR及成像技術(shù)，研究熱風(fēng)干燥及真空微波干燥兩種方式下干燥過程中水分的流動(dòng)性以及在物料中水的分布狀態(tài)，定性和定量描述物料干燥過程中其內(nèi)部水分變化規(guī)律，系統(tǒng)地分析干燥過程中水分分布變化，以期為紅棗蜜餞的干燥工藝設(shè)計(jì)、確立干燥參數(shù)及控制干燥過程水分提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 材料

鮮棗：采自山西農(nóng)業(yè)大學(xué)果樹研究所，采摘駿棗全紅果；鮮棗蜜餞：自制。木糖醇：浙江一諾生物科技有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

NMI20-060H-I型核磁共振成像分析儀：蘇州紐邁分析儀器股份有限公司，共振頻率21 MHz，磁體強(qiáng)度0.5 T，線圈直徑40 mm，磁體溫度(32±0.01)℃；HWZ-5型真空微波干燥箱，天水華圓制藥設(shè)備科技有限公司；F101-Z型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海樹立儀器儀表有限公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備及處理

紅棗蜜餞的制備：挑選大小均一、無病蟲害及機(jī)械損傷的半紅果，在90～95℃熱水中燙漂一定時(shí)間，瀝干水分后浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的木糖醇液體中，置于真空干燥箱中滲糖，溫度70℃，真空度0.06 MPa，滲糖時(shí)間5 h，瀝干多余糖液，分別進(jìn)行兩種干燥。

A熱風(fēng)干燥：置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，干燥溫度60℃，干燥時(shí)間70 min，每隔10 min取樣1次。

B真空微波干燥：置于真空微波干燥箱中，干制溫度60℃，真空度0.1 MPa，溫度回差5℃，微波功率1 kW，干燥時(shí)間7 min，每隔1 min取樣1次。

干燥至果脯表面無黏滯糖液，進(jìn)行橫向弛豫時(shí)間及峰值的測(cè)定，為保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，樣品的形狀、成熟度和質(zhì)量盡量保持一致。

1.2.2 自旋-自旋弛豫特性分析

將紅棗蜜餞樣品取出，置于永久磁場(chǎng)中心位置的射頻線圈中心檢測(cè)，利用Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）脈沖序列測(cè)定樣品的自旋-自旋弛豫時(shí)間（T2）。

試驗(yàn)參數(shù)設(shè)定：射頻頻率主值（SF）=21 MHz，射頻頻率偏移量（O1）=136 363.3 Hz，硬脈沖90度脈寬（P1）=7μs，硬脈沖180度脈寬（P2）=14μs，采集頻率（SW）=200 kHz，重復(fù)采樣間隔時(shí)間（TW）=1 500 ms，射頻延時(shí)（RFD）=0.08 ms，模擬增益（RG1）=20 db，數(shù)字增益（DRG1）=1，前置放大增益（PRG）=3，累加采樣次數(shù)（NS）=16，回波時(shí)間（TE）=0.1 ms，回波個(gè)數(shù)（NECH）=12 000。

橫向弛豫時(shí)間T2標(biāo)準(zhǔn)化處理按下式（1）[10]：

式中：T2為標(biāo)準(zhǔn)化處理后的橫向弛豫時(shí)間（ms）；Tx為軟件反演后的橫向弛豫時(shí)間（ms）；m為對(duì)應(yīng)樣品的質(zhì)量。

峰面積A2標(biāo)準(zhǔn)化處理可按下式：

式中：A2為標(biāo)準(zhǔn)化處理后的峰面積；Ax為軟件反演后的峰面積；m為對(duì)應(yīng)樣品的質(zhì)量。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

運(yùn)用Excel軟件進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與標(biāo)準(zhǔn)偏差分析，采用單因素方差分析（One-way ANOVA）進(jìn)行各指標(biāo)差異顯著性分析。利用紐邁核磁共振圖像處理軟件V1.0將圖片進(jìn)行映射和偽彩處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同干燥方式紅棗蜜餞的MRI圖像

利用MRI技術(shù)可以直觀地觀察樣品內(nèi)部水分信息。鮮棗及紅棗蜜餞MRI圖像如圖1所示，鮮棗水分含量高，圖片最亮；熱風(fēng)干燥蜜餞水分含量較高，圖片較亮；真空微波干燥蜜餞水分含量低，圖片暗。從圖像中可清晰地看到紅棗內(nèi)部的果肉。

圖1 不同干燥方式紅棗蜜餞的MRI圖像Fig.1 MRI images of red jujube preserved fruits with different drying methods

2.2 不同干燥方式紅棗蜜餞水分分布及狀態(tài)變化

水分子通過不同的作用力（氫鍵和毛細(xì)管作用力等）與紅棗蜜餞內(nèi)的大顆粒物質(zhì)相互作用，從而改變了水分子的自由度，因而可以用多重弛豫時(shí)間系數(shù)來表征，圖2為鮮棗及紅棗蜜餞樣品多組分聯(lián)合迭代重建反演算法解得的連續(xù)光譜T2反演圖譜。為了便于描述，分別用T21、T22和T23表示T2譜的3個(gè)波峰，鮮棗全紅果蜜餞弛豫時(shí)間T2的范圍分別為T21（0.01～0.1 ms）代表結(jié)合水，T22（0.1～10 ms）代表不易流動(dòng)水，T23（10～1 000 ms）代表自由水。

圖2 不同干燥方式紅棗蜜餞橫向弛豫時(shí)間（T2）反演圖Fig.2 Effects of different drying methods on the transverse relaxation time(T2)of preserved jujube fruit

A21、A22和A23、A總分別代表結(jié)合水、不易流動(dòng)水、自由水及總含水量的峰值面積，各峰值面積占總面積的比例可以間接反映不同狀態(tài)的水分含量。經(jīng)歸一化處理后，由表1可見，鮮棗對(duì)應(yīng)3個(gè)峰的峰面積分別為：0.42、27.10、512.43，峰面積所占的比例分別為0.078%、5.01%和94.90%。T21、T22和T23各峰值面積占總面積的比例，可以間接反映不同狀態(tài)的水分含量。由此可見，鮮棗中94%以上的水都是自由水，只有不到0.1%的水與大分子進(jìn)行緊密的結(jié)合。干制后各波峰向左移動(dòng)，熱風(fēng)干燥蜜餞峰面積分別為0.17、227.82、290.17，峰面積所占的比例分別為0.033%、43.97%和55.997%，說明自由水散失，不易流動(dòng)水含量增加；真空微波干燥蜜餞，峰面積分別為0.18、348.92、0，峰面積所占的比例分別為0.05%、99.94%、0，A23為0說明自由水為0，不易流動(dòng)水占99%以上。即紅棗蜜餞中水的自由度整體降低，結(jié)合能力整體增強(qiáng)，在真空微波干燥過程中部分自由水逐漸向不易流動(dòng)水遷移，不易流動(dòng)水又向結(jié)合水遷移，從而自由水大量減少。

表1 不同干燥方式對(duì)紅棗蜜餞橫向弛豫時(shí)間T2值及峰值的影響Table 1 Effects of different drying methods on the T2 and peak value changes of preserved jujube

2.3 不同干燥方式紅棗蜜餞干燥過程中水分分布變化

由表2可見，在整個(gè)干燥過程中，紅棗蜜餞的總峰面積不斷下降，說明水分總量降低。熱風(fēng)干燥蜜餞在烘干1～2 h內(nèi)結(jié)合水含量下降但差異不顯著，不易流動(dòng)水含量升高，且差異顯著（P＜0.05），自由水含量下降，且差異顯著（P＜0.05），熱風(fēng)干燥4、5、6 h制得蜜餞的A21、A22、A23差異不顯著，說明干燥前期由于溫差及壓力作用，大部分自由水向不易流動(dòng)水遷移，干燥后期自由水向組織內(nèi)遷移，受到組織的束縛力增大，水分流動(dòng)性減弱，最終結(jié)合水和自由水含量降低，不易流動(dòng)水含量顯著升高，水分總量降低。真空微波干燥紅棗蜜餞在烘干時(shí)間0～1 min內(nèi)制得蜜餞結(jié)合水含量下降，差異顯著，2 min后每1 min制得蜜餞差異不顯著，變化趨勢(shì)緩慢，而在烘干時(shí)間0～3 min內(nèi)每1 min制得蜜餞的不易流動(dòng)水、自由水含量差異顯著（P＜0.05），變化劇烈，這是由于熱動(dòng)力不平衡，自由水快速向不易流動(dòng)水遷移，同時(shí)由于壓力差及溫度梯度作用，結(jié)合水部分向不易流動(dòng)水遷移，結(jié)合水含量減小，不易流動(dòng)水含量由于自由水和結(jié)合水的遷移作用而不斷增加，因此最終不易流動(dòng)水含量高達(dá)99.94%。

表2 不同干燥方式紅棗蜜餞干燥過程中峰面積的變化Table 2 Changes of peak area during drying of preserved jujube fruits in two drying mode

3 討論與結(jié)論

MRI所成圖像為質(zhì)子密度像，質(zhì)子密度A2可反映樣品中氫質(zhì)子的信號(hào)，而在鮮棗果實(shí)中氫質(zhì)子的信號(hào)主要來源于組織中的水分。不論是結(jié)合水還是自由水均在MRI成像圖中顯示亮度。顏色較暗的部分代表相對(duì)較弱的弛豫信號(hào)，由此來反映樣品中水分的分布情況。

MRI圖像顯示鮮棗水分含量高，圖片最亮；熱風(fēng)干燥蜜餞水分含量較高，圖片較亮；真空微波干燥蜜餞水分含量低，圖片暗?；跈M向弛豫時(shí)間T2值及峰值變化的研究分析表明，成熟鮮棗中94%以上的水都是自由水，只有不到0.1%的水與大分子進(jìn)行緊密的結(jié)合；熱風(fēng)干燥最初2 h自由水含量顯著降低，干燥后期自由水向組織內(nèi)遷移減弱，最終不易流動(dòng)水含量增加至43.97%，自由水含量散失降至55.997%；真空微波干燥由于壓力差及溫度梯度作用烘干過程中自由水快速向不易流動(dòng)水遷移，因此自由水變化差異顯著，6 min后自由水含量為0，結(jié)合水減小，不易流動(dòng)水高達(dá)99.94%。因此真空微波干燥較熱風(fēng)干燥具有時(shí)間短、效率高的優(yōu)勢(shì)，通過研究?jī)煞N干燥方式對(duì)棗蜜餞水分含量分布及變化的影響，揭示了干燥過程中棗內(nèi)部水分遷移機(jī)制，實(shí)踐中可根據(jù)需要以該結(jié)論為依據(jù)快速定向的實(shí)現(xiàn)工藝參數(shù)的確定及優(yōu)化，從而制備符合要求的產(chǎn)品，為深入研究棗產(chǎn)品的保藏及加工提供理論指導(dǎo)。