唐 宇，王睿鑫，李 順，陳 進(jìn)，劉希月，白書(shū)欣

（1. 國(guó)防科技大學(xué)空天科學(xué)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410073；2. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

1 引言

含能結(jié)構(gòu)材料（Energetic structural materials，ESMs）是指具有一定的力學(xué)性能，在特定條件下能夠誘發(fā)材料組元之間或組元與環(huán)境介質(zhì)的高能量化學(xué)反應(yīng)，釋放出熱量的材料［1-2］。含能結(jié)構(gòu)材料具有“結(jié)構(gòu)-能量一體化”的特點(diǎn)。在常溫常壓下，含能結(jié)構(gòu)材料是惰性的結(jié)構(gòu)材料；在極端條件下，如劇烈撞擊、沖擊等，含能結(jié)構(gòu)材料被激活，引發(fā)組元之間或組元與環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生具有毀傷效果的高溫和高壓，對(duì)目標(biāo)進(jìn)行二次毀傷。

根據(jù)材料的成分特點(diǎn)，含能結(jié)構(gòu)材料主要可分為金屬-氟聚物、金屬-氧化物、金屬-金屬型和純金屬型四種類(lèi)型。其中，金屬-氟聚物（如Al-PTFE）、金屬-氧化物（如Al-CuO）、金屬-金屬型（如Al-Ni）這三種復(fù)合材料因?yàn)榭僧a(chǎn)生組元間的化學(xué)反應(yīng)，具有很好的能量釋放效率，而最先成為含能結(jié)構(gòu)材料研究的主流。如8 g的Al-Ni-CuO 彈丸以1400 m·s-1速度侵徹27 L 密閉靶箱后，產(chǎn)生的準(zhǔn)靜態(tài)超壓接近0.2 MPa［3］。然而，復(fù)合物型含能結(jié)構(gòu)材料因?yàn)闆](méi)有形成物相間的強(qiáng)化學(xué)鍵，所以強(qiáng)度都遠(yuǎn)遜于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料，難以作為真正承載的結(jié)構(gòu)件使用。

為此，研究者開(kāi)始嘗試具有更高理論強(qiáng)度的單相金屬型含能結(jié)構(gòu)材料。其中的典型代表是Zr基非晶合金。2006 年，Walters 等［4］將Zr57Nb5Cu15.4Ni12.6Al10作為藥型罩，研究了聚能射流形態(tài)和破甲性行為，發(fā)現(xiàn)非晶合金侵徹時(shí)產(chǎn)生橫向破壞作用。Gilbert 等［5］在夏比沖擊實(shí)驗(yàn)（Charpy impact test）中發(fā)現(xiàn)，Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金動(dòng)態(tài)斷裂過(guò)程由于劇烈的變形和氧化作用，產(chǎn)生劇烈的火光現(xiàn)象。然而，非晶合金也存在著一些難以克服的問(wèn)題。例如：

（1）非晶合金的制備需要極高的冷卻速率［6-9］。而受制于Zr 等難熔元素的本征特性以及非晶結(jié)構(gòu)中聲子導(dǎo)熱機(jī)制的缺乏，非晶合金的熱導(dǎo)率通常較低，冷卻凝固過(guò)程中的淬透性也較差。因此，大塊非晶合金的高質(zhì)量制備一直是制約非晶合金發(fā)展的主要問(wèn)題。

（2）因?yàn)椴痪哂兄芷谛缘木w結(jié)構(gòu)，無(wú)法在受載過(guò)程中發(fā)生位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)主導(dǎo)的塑性變形，所以非晶合金的普遍韌塑性較差，難以進(jìn)行變形加工和在炸藥驅(qū)動(dòng)過(guò)程中保持完整性，進(jìn)而影響了釋能效果。例如，Zr55Al10Ni5Cu3非晶合金以1200 m·s-1速度侵徹27 L密閉靶箱后，產(chǎn)生的準(zhǔn)靜態(tài)超壓小于0.1 MPa［6］。為提升韌塑性，很多學(xué)者在Zr 基非晶合金內(nèi)部引入鎢纖維形成非晶復(fù)合材料。但這又進(jìn)一步增加了材料制備的困難和成本。

因此，開(kāi)發(fā)一種可滿(mǎn)足戰(zhàn)斗部殼體承載和高效毀傷需求的全新材料體系，是高強(qiáng)含能結(jié)構(gòu)材料發(fā)展的必然趨勢(shì)。高熵合金作為一種新型金屬材料，已在包括含能結(jié)構(gòu)材料在內(nèi)的多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出很好的應(yīng)用潛力。2017 年，國(guó)防科技大學(xué)白書(shū)欣等基于高熵合金的特點(diǎn)和含能結(jié)構(gòu)材料的需要，首次提出并驗(yàn)證了高熵合金含能結(jié)構(gòu)材料的概念，即基于高強(qiáng)、高塑、高活性高熵合金的含能結(jié)構(gòu)材料［10］。為進(jìn)一步詮釋高熵合金作為含能結(jié)構(gòu)材料的潛力和挑戰(zhàn)，綜述了高熵合金的定義和特點(diǎn)、靜態(tài)和動(dòng)態(tài)力學(xué)行為等方面的研究進(jìn)展，指出了高熵合金作為高強(qiáng)含能結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)勢(shì)，以及高熵合金含能結(jié)構(gòu)材料發(fā)展所面臨的主要問(wèn)題，為高強(qiáng)含能結(jié)構(gòu)材料的研究和發(fā)展提供借鑒。

2 高熵合金的定義和特點(diǎn)

2.1 高熵合金的定義

高熵合金（High-entropy Alloys，HEAs）是2004 年由英國(guó)牛津大學(xué)Cantor 在實(shí)驗(yàn)上首次發(fā)現(xiàn)［11］，并于同年由臺(tái)灣清華大學(xué)葉均蔚正式命名的新型多元合金［12］。根據(jù)葉均蔚的定義，高熵合金是由五種或五種以上等原子比金屬組成的、具有單一固溶體結(jié)構(gòu)的合金［13］。

在高熵合金被提出的頭十多年中，研究者們大多恪守著葉均蔚所提出的高熵合金的定義，主要研究合金組元特性對(duì)高熵合金結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。隨著2015 年大連理工大學(xué)盧一平［14］提出共晶高熵合金以及德國(guó)馬普所Raabe［15］提出亞穩(wěn)雙相高熵合金，高熵合金的研究開(kāi)始集中于合金性能的提升。葉均蔚所提出的高熵合金的定義也不斷被突破。2013 年，美國(guó)空軍實(shí)驗(yàn)室Senkov［16］將四元等原子比的NbTiVZr 合金也稱(chēng)為高熵合金。同年，由三種元素等原子比組成的ZrNbHf體系也被來(lái)自田納西大學(xué)的Egami［17］劃分為高熵合金。2018 年，在對(duì)高熵合金的發(fā)展進(jìn)行了綜述后，北京科技大學(xué)張勇［18］將傳統(tǒng)的五元或五元以上等比單相固溶體合金稱(chēng)為第一代高熵合金，并將新發(fā)展的四元非等比組成的雙相或者復(fù)雜相合金稱(chēng)為第二代高熵合金。目前，高熵合金中組元的數(shù)量和含量并不是一個(gè)嚴(yán)格的定義，其最大特點(diǎn)還在于其獨(dú)特的合金設(shè)計(jì)理念，以及由此形成的特殊結(jié)構(gòu)和性能。

2.2 高熵合金的特點(diǎn)

2.2.1 獨(dú)特的合金設(shè)計(jì)理念

傳統(tǒng)的合金設(shè)計(jì)理念主要考慮合金元素間的“焓”值大小?！办省笔菬崃W(xué)中表征物質(zhì)系統(tǒng)能量的重要狀態(tài)參量［19］。組元間的“焓”值越正，組元間相互排斥、形成元素偏析的可能性越大；“焓”值越負(fù)，組元間相互結(jié)合、形成有序化合物的可能性越大；只有當(dāng)“焓”值越趨向于0 時(shí)，組元才會(huì)相互固溶、形成無(wú)序固溶體［20］。

而高熵合金則突破傳統(tǒng)合金設(shè)計(jì)由“焓”調(diào)控材料“有序度”的理念，采用“熵”調(diào)控材料中的微觀狀態(tài)分布和無(wú)序程度［21］。“熵”同樣是熱力學(xué)中表征物質(zhì)系統(tǒng)能量的一個(gè)重要狀態(tài)參量［19］?！办亍钡谋举|(zhì)是一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)在的混亂程度。由熱力學(xué)公式（1）和（2）可知，物質(zhì)內(nèi)部的無(wú)序程度越大、熵值越大，其結(jié)構(gòu)也就越穩(wěn)定［19］。

式中，ΔSmix為理想體系構(gòu)型熵，在高熵合金中近似為體系的混合熵，J·K-1·mol-1，R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J·K-1·mol-1，xi為體系中組元i的摩爾分?jǐn)?shù)。

式中，ΔG為體系吉布斯自由能變化，J·mol-1，ΔH為焓值變化，J·mol-1，ΔS為熵值變化，J·K-1·mol-1，T為體系的絕對(duì)溫度，K。

高熵合金正是通過(guò)增加組元數(shù)量的方式來(lái)提升物質(zhì)體系中“熵”值的方式，實(shí)現(xiàn)了多元素等比例的超混合，克服了傳統(tǒng)合金無(wú)法擺脫的主元素固有性質(zhì)的約束，實(shí)現(xiàn)合金在原子級(jí)別的“自由”設(shè)計(jì)和組合。

總之，高熵合金的特性不僅與組元種類(lèi)相關(guān)也與組元數(shù)量有關(guān)。因此，在合金設(shè)計(jì)時(shí)，通過(guò)自由選取一定特性的目標(biāo)元素就可以構(gòu)成一個(gè)既有一定高熵合金共性特征又有一定組成元素個(gè)性特征的新型合金。例如，將多種活性元素組合在一起即可形成具有一類(lèi)高氧化活性的高熵合金［10］。

2.2.2 高熵合金的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

高熵合金的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以概況為：“化學(xué)占位無(wú)序，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)有序”的強(qiáng)畸變固溶體，如圖1 所示［22］。

圖1 晶格畸變示意圖［22］Fig.1 Schematic of the lattice distortion in HEA［22］

合金體系的“熵”值除了與組元數(shù)量相關(guān)以外，還與組成原子的占位狀態(tài)有關(guān)。原子占位的無(wú)序程度越高，“熵”值就越大。因此，受到高熵效應(yīng)的影響，高熵合金會(huì)傾向于形成原子占位無(wú)序的單相固溶體結(jié)構(gòu)，而不會(huì)形成原子占位有序的復(fù)雜化合物［23］。高熵合金也因此具有獨(dú)特的“化學(xué)占位無(wú)序，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)有序”的晶體結(jié)構(gòu)，即不同原子等概率無(wú)序占據(jù)固溶體的晶格格點(diǎn)，而將不同原子都抽象成等同的格點(diǎn)時(shí)合金的晶體結(jié)構(gòu)是完整且有序的固溶體。這也就是葉均蔚所提出高熵合金的“高熵效應(yīng)”，即多組元合金傾向于形成原子化學(xué)占位無(wú)序的單相固溶體，而非原子化學(xué)占位有序的金屬間化合物［24］。

同時(shí)，因?yàn)橐粋€(gè)包含多種組元的高熵合金中各類(lèi)原子尺寸不同，且原子之間存在結(jié)合能、電負(fù)性等差異，使得多種原子“化學(xué)占位無(wú)序”的固溶體晶格產(chǎn)生嚴(yán)重的畸變［23-24］。雖然部分研究者對(duì)“高熵合金中是否普遍存在嚴(yán)重的晶格畸變”提出了一定的質(zhì)疑。例如，劍橋大學(xué)Jones 等［25］通過(guò)分析CrMnFeCoNi 的中子衍射譜后發(fā)現(xiàn)，該高熵合金的局域晶格畸變并沒(méi)有明顯高于傳統(tǒng)金屬。但大部分實(shí)驗(yàn)還是證實(shí)了高熵合金的“晶格畸變效應(yīng)”，且高熵合金中不但存在著較強(qiáng)的晶格畸變，晶格畸變還嚴(yán)重影響了高熵合金的各種性能［18，26］。例如，橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Egami 等［27］的研究表明，數(shù)十種高熵合金中普遍存在較強(qiáng)的晶格畸變和晶格畸變局域化現(xiàn)象，尤其以含Zr 和Hf 四元合金的晶格畸變最為嚴(yán)重。同時(shí)，國(guó)防科技大學(xué)唐宇等［28］研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)熱處理方式改變TiZrNbTa 高熵合金中不同區(qū)域的晶格畸變程度，可以有效調(diào)控O 元素在合金中的擴(kuò)散路徑和速度。

2.2.3 高熵合金的性能特點(diǎn)

高熵合金獨(dú)特的結(jié)構(gòu)也造成了獨(dú)特的性能特點(diǎn)。已有研究表明，高熵合金具有優(yōu)于傳統(tǒng)材料的綜合性能，集包括耐高溫、輕量化、高比強(qiáng)度、高耐磨、耐腐蝕性、耐輻照等多種特性于一身，能夠同時(shí)滿(mǎn)足復(fù)雜多變的極端環(huán)境對(duì)軍事材料不同性能的苛刻要求［29-34］。

（1）高強(qiáng)度與高硬度

由于高熵合金的嚴(yán)重晶格畸變會(huì)阻礙晶體中位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，從而形成一定的強(qiáng)化效應(yīng)，因此高熵合金普遍具有比傳統(tǒng)合金更高的強(qiáng)度和硬度，例如CrNbTiZr 的硬度為4.10 GPa［35］，而AlMo0.5NbTa0.5TiZr 合金的硬度可達(dá)到5.8 GPa［36］。圖2 給出了Fe40Mn27Ni26Co5Cr2、Fe40Mn40Co10Cr10、Fe32Mn30Ni30Co6Cr2和FeCoNiCrMn合金與部分傳統(tǒng)合金的強(qiáng)韌性對(duì)比［37］?？梢钥闯?，高熵合金擁有優(yōu)于傳統(tǒng)合金的綜合力學(xué)性能。

圖2 高熵合金與傳統(tǒng)合金強(qiáng)韌性對(duì)比圖［37］Fig.2 Comparison of strength and ductility between HEAs and conventional alloys［37］

同時(shí)，嚴(yán)重的晶格畸變會(huì)對(duì)高溫下合金的回復(fù)和再結(jié)晶產(chǎn)生阻礙，這使得高熵合金通常可表現(xiàn)出較高的耐回火軟化性，進(jìn)而表現(xiàn)出在高溫環(huán)境下的工作潛力［35，38-40］。圖3 總結(jié)了部分高熵合金與傳統(tǒng)合金在鑄態(tài)和退火態(tài)下的硬度［18］。如圖所示，大多數(shù)高熵合金在退火態(tài)下都能夠保持與鑄態(tài)相當(dāng)?shù)挠捕取?/p>

圖3 部分高熵合金與傳統(tǒng)合金的鑄態(tài)與退火態(tài)硬度對(duì)比［18］Fig.3 Comparison of hardness between HEAs and conventional alloys before and after annealing［18］

（2）良好的耐腐蝕性

傳統(tǒng)合金通常以一種元素作為主元，通過(guò)向其中添加少量鈍化元素的方式提高其耐腐蝕性能。而高熵合金能夠直接以多種鈍化元素作為主元［41］；同時(shí)，高熵合金具有較穩(wěn)定的單相固溶體結(jié)構(gòu)且晶格畸變能夠阻礙腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散，因此高熵合金具有比傳統(tǒng)合金更為優(yōu)異的耐腐蝕性能。例如，田納西大學(xué)的Liaw 等［42］和中南大學(xué)的Li 等［43］的研究結(jié)果表明，AlxCoCrFeNi 在3.5% NaCl 和0.1 M H2SO4等溶液中擁有比傳統(tǒng)合金更高的點(diǎn)蝕電位和腐蝕電流密度以及穩(wěn)定的鈍化膜，展現(xiàn)出比316L 不銹鋼更為優(yōu)異的耐腐蝕性。

（3）良好的抗輻照性

在輻照條件下，輻照粒子會(huì)與材料自身晶格原子產(chǎn)生相互作用，導(dǎo)致材料微結(jié)構(gòu)變化并形成輻照缺陷，進(jìn)而造成體積膨脹、輻照硬化和脆化、輻照誘發(fā)相變、輻照蠕變以及高溫氫脆等一系列材料失效行為［44］。由于高熵合金具有嚴(yán)重的晶格畸變，能夠有效抑制原子的擴(kuò)散，且其具有較高的原子水平應(yīng)力，能夠促進(jìn)粒子輻射的無(wú)定形化，使得高熵合金能夠在受到一定程度的輻照后合金局部發(fā)生熔化和再結(jié)晶，表現(xiàn)出一定的自我修復(fù)能力［18，29，45］。盧一平等［46］研究發(fā)現(xiàn)，受到輻照后的Ti2ZrHfV0.5Mo0.2高熵合金的硬度與未經(jīng)輻照的樣品基本相同，沒(méi)有出現(xiàn)傳統(tǒng)合金在受到輻照后常見(jiàn)硬化現(xiàn)象。

整體而言，高熵合金普遍具有均勻的單相固溶體結(jié)構(gòu)，并且由于單相固溶體晶格的畸變程度嚴(yán)重，所以具有不同于傳統(tǒng)合金的諸多性能特點(diǎn)。

3 高熵合金準(zhǔn)靜態(tài)力學(xué)行為的研究

近年來(lái)，高熵合金的研究普遍集中在“如何通過(guò)調(diào)整合金結(jié)構(gòu)，提升合金的準(zhǔn)靜態(tài)力學(xué)性能”。在此方面，國(guó)內(nèi)外研究者們開(kāi)展了大量有益的工作。

3.1 熱處理改性

北德克薩斯大學(xué)Banerjee 等［47-49］對(duì)高強(qiáng)度的Al0.5NbTa0.8Ti1.5V0.2Zr 高熵合金的研究指出，該合金中連續(xù)分布的B2 相塑性較差塑性易引發(fā)裂紋同時(shí)也限制了分散于其中的無(wú)序BCC 相變形，因此該合金呈現(xiàn)高脆性；在對(duì)其進(jìn)行1400 ℃、20 min 的固溶處理及后續(xù)600 ℃、120 h 的熱處理后，無(wú)序BCC 相得長(zhǎng)大能夠破壞B2 連續(xù)的結(jié)構(gòu)，使得有序B2 相均勻分散于連續(xù)的無(wú)序BCC 基體中，這種與鑄態(tài)組織呈“倒置”的組織能夠增強(qiáng)合金的變形能力，同時(shí)彌散分布的納米析出物能夠增加位錯(cuò)切過(guò)的阻力而不造成位錯(cuò)塞積，因此合金在保持高強(qiáng)度的同時(shí)塑性得到大幅提升，斷裂應(yīng)變高達(dá)38%。上海大學(xué)王剛等［50］對(duì)NbTiHfZr 合金進(jìn)行了800～1000 ℃的熱處理，由于該合金除Nb 外的其他主元均在該溫度范圍內(nèi)存在BCC-HCP 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變點(diǎn)，因此熱處理在合金中引入彌散分布的納米HCP相，納米析出能夠有效阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，但在更大應(yīng)力下位錯(cuò)能夠彎曲并繞過(guò)析出物，因此熱處理后合金的斷裂延伸率增加了20% 的同時(shí)抗拉強(qiáng)度也增加了近300 MPa。日本東北大學(xué)Aoyagi 等［51］對(duì)HfNbTaTiZr進(jìn)行1450 ℃、168 h 熱處理后，晶粒內(nèi)的BCC 基體中出現(xiàn)了富Hf、Zr 的納米HCP 析出，晶粒內(nèi)部的納米析出使得其室溫及高溫力學(xué)性能均優(yōu)已報(bào)道的該體系的力學(xué)性能。別爾哥羅德州立大學(xué)Yurchenko 等［52］對(duì)具有B2/Laves 雙相的Al20Cr10Nb15Ti20V25Zr10高熵合金在1200 ℃下進(jìn)行24 h 退火，長(zhǎng)時(shí)間退火后內(nèi)應(yīng)力得到釋放并產(chǎn)生軟化，共晶區(qū)的層狀結(jié)構(gòu)消失的同時(shí)B2相發(fā)生球化和聚結(jié)，這使得原本僅能發(fā)生彈性變形的合金具有了一定的塑性，同時(shí)B2/Laves 相界面上形成了較硬的Zr5Al3顆粒，合金的強(qiáng)度提升了約500 MPa。

3.2 變形加工

別爾哥羅德國(guó)立大學(xué)Stepanov等［53］對(duì)Ti1.89CrNbV0.56難熔高熵合金進(jìn)行冷軋后發(fā)現(xiàn)，隨著應(yīng)變?cè)黾?，晶粒中亞結(jié)構(gòu)出現(xiàn)且更加明顯，在更高的軋制應(yīng)變下出現(xiàn)剪切帶，在軋制至80%的厚度應(yīng)變后出現(xiàn)嚴(yán)重變形組織；位錯(cuò)密度隨軋制應(yīng)變?cè)黾佣黾?，?dāng)軋制應(yīng)變達(dá)到80%，位錯(cuò)密度提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。由于位錯(cuò)密度的增加以及新的變形誘導(dǎo)邊界和位錯(cuò)陣列的形成，位錯(cuò)交互作用增強(qiáng)且運(yùn)動(dòng)阻礙增加，經(jīng)過(guò)軋制合金的硬度由鑄態(tài)的396 HV 增加至459 HV。布拉格查爾斯大學(xué)?í?ek 等［54］對(duì)HfNbTaTiZr 進(jìn)行高壓扭轉(zhuǎn)得到了晶粒尺寸僅80 nm 的超細(xì)晶合金。變形早起階段的孿生促進(jìn)了晶粒細(xì)化并提升了塑性；而變形的進(jìn)一步增加引入了高密度的位錯(cuò)和空位，擴(kuò)散的增強(qiáng)破壞了固溶體的穩(wěn)定性并引發(fā)了固溶體分解，富含Zr 和Hf 的HCP 脆性相使得強(qiáng)度增強(qiáng)塑性降低。中南大學(xué)劉彬等［55］對(duì)粉末冶金制備的TiNbTa0.5ZrAl0.5高熵合金進(jìn)行熱鍛，鍛造后合金中源于粉末燒結(jié)殘留的孔被消除，元素分布均勻，晶界處存在尺寸～1 μm 的HCP 相，由于析出物和基體截面結(jié)合良好，可以將載荷從基質(zhì)轉(zhuǎn)移至沉淀相，且沉淀相比基體更硬，因此可以在斷裂之前承受高應(yīng)力，增強(qiáng)合金的同時(shí)均勻變形，避免局部剪切帶的產(chǎn)生。

3.3 主元的選擇與元素添加

葉均蔚等［56］基于Hf-Mo-Nb-Ta-Ti-Zr 合金體系的研究指出，為了獲得更高的室溫強(qiáng)度，應(yīng)添加一種與其他合金具有強(qiáng)相互作用的元素，例如Mo；添加高熔點(diǎn)的元素Mo，Nb 或Ta 能夠提升高溫強(qiáng)度；添加Nb 能夠增加塑性；Ti 或Zr 的添加則會(huì)在降低密度的同時(shí)降低高溫強(qiáng)度。白書(shū)欣等［57］通過(guò)采用BCC 穩(wěn)定性更高的Nb 替換ZrTiHfTa 體系中的Hf 制備得到了單相TiZrNbTa 高熵合金。在該體系中，分別來(lái)自IVB 族和VB 族的Ti、Zr 和Ta、Mb 之間的相容性和物理性質(zhì)存在差異，在受載過(guò)程中會(huì)在強(qiáng)擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力的作用下產(chǎn)生元素偏析進(jìn)而引發(fā)TRIP 效應(yīng)，此外單相TRIP 合金能夠避免雙相TRIP 高熵合金相中由于脆性相存在而帶來(lái)的提前失效，因此該合金抗拉強(qiáng)度達(dá)到1 GPa 的同時(shí)斷裂延伸率達(dá)到14.4%。葉均蔚等［36，58］將Al 加入難熔高熵合金體系發(fā)現(xiàn)，Al全滿(mǎn)的p 軌道（填充）以及其高電子密度和高費(fèi)米能級(jí)會(huì)促進(jìn)電子向d 軌道半滿(mǎn)的過(guò)渡金屬的轉(zhuǎn)移，pd 軌道雜化能夠增加BCC 晶格中鍵合的方向性，從而在難熔高熵合金中產(chǎn)生有序化效應(yīng)并形成有序B2 相。由于有序B2 相雖然具有固溶體結(jié)構(gòu)，但是其滑移系僅2 個(gè)（＜001＞｛110｝和＜111＞｛112｝），因此對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙較大［49］。輔以成分調(diào)整和熱處理控制B2 相的尺寸、形態(tài)和含量能夠較好調(diào)控材料的力學(xué)性能、突破強(qiáng)度-塑性平衡。北京科技大學(xué)呂昭平等［33］通過(guò)向TiZrHfNb 難熔高熵合金加入微量非金屬元素O 形成富含（O，Zr，Ti）的有序復(fù)合物，該納米復(fù)合物能夠使位錯(cuò)剪切模式從平面滑移轉(zhuǎn)變?yōu)榻换?，同時(shí)在變形過(guò)程中通過(guò)形成Frank-Read 源形成了位錯(cuò)倍增，拉伸強(qiáng)度提高了49%，塑性得到了顯著改善95%。武漢理工大學(xué)沈強(qiáng)等［59］向MoNbRe0.5TaW 體系中添加TiC 形成了共晶相，共晶相中的FCC 相（MC型碳化物）對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)具有較大的阻礙，但兩相的失配度較低、幾乎共格，兩相界面處良好的結(jié)合能夠保證位錯(cuò)向BCC 向轉(zhuǎn)移，因此BCC+MC 的共晶組織能夠在保持塑性的條件下對(duì)合金進(jìn)行有效增強(qiáng)。

3.4 成分調(diào)整

呂昭平等［34］借鑒亞穩(wěn)態(tài)工程的設(shè)計(jì)理念，通過(guò)調(diào)控Ta 的含量調(diào)控體系亞穩(wěn)定性，與脆性的單相TaHfZrTi合金相比，亞穩(wěn)雙相的Ta0.4-0.6HfZrTi 合金由于在受載的過(guò)程中發(fā)生由BCC 結(jié)構(gòu)向HCP 結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變而具有優(yōu)異的強(qiáng)度和塑性結(jié)合，Ta0.5HfZrTi 合金拉伸屈服強(qiáng)度達(dá)到700 MPa 以上，并能達(dá)到接近30%的延伸率。查爾姆斯理工大學(xué)Guo 等［60］基于電子理論提出在單相BCC 固溶體中通過(guò)調(diào)節(jié)元素含量以減少價(jià)電子（s 和d電子）的數(shù)量可以提升材料的塑性。根據(jù)Nagasako等［61］對(duì)難熔金屬的研究，當(dāng)局部剪切應(yīng)力達(dá)到理想晶體的臨界值時(shí)位錯(cuò)開(kāi)始形核，而當(dāng)垂直于解離面的局部拉伸應(yīng)力超過(guò)金屬中的理想拉伸強(qiáng)度時(shí)初始裂紋產(chǎn)生。這種位錯(cuò)形核的激活在裂紋形成之前的現(xiàn)象被稱(chēng)為剪切失穩(wěn)（Shear instability）。剪切失穩(wěn)使得合金在裂紋產(chǎn)生前可以通過(guò)位錯(cuò)滑移發(fā)生塑性變形從而賦予合金一定的本征塑性。減少價(jià)電子數(shù)，一方面使費(fèi)米能級(jí)相對(duì)于能帶結(jié)構(gòu)下移，因此剪切失穩(wěn)能夠在較小應(yīng)變時(shí)發(fā)生；另一方面，可以降低Peierls-Nabarro 勢(shì)壘能從而提高位錯(cuò)遷移率。因此具有較低的價(jià)電子濃度的Hf0.5Nb0.5Ta0.5Ti1.5Zr 高熵合金的斷裂延伸率與HfNbTaTiZr 高熵合金相比提升了一倍達(dá)到了18.8%且強(qiáng)度也提升了近100 MPa。北京理工大學(xué)的李云凱等［62］基于低價(jià)電子的理念設(shè)計(jì)了四種難熔高熵合金，所有合金壓縮應(yīng)變均大于50%，而拉伸斷裂延伸率則呈現(xiàn)與價(jià)電子數(shù)相反的變化趨勢(shì)。清華大學(xué)的姚可夫等［63］改變了TixNbMoTaW 體系中低價(jià)電子數(shù)的Ti的含量，隨著Ti 含量的增加TixNbMoTaW 體系的平均價(jià)電子數(shù)降低，此外晶界結(jié)合力相應(yīng)提升抑制了脆性沿晶斷裂，元素偏析程度增加促進(jìn)了富Ti和Nb 的枝晶臂的生成從而提升合金的變形能力，TiNbMoTaW 合金的塑性是NbMoTaW 合金的五倍，達(dá)到了11.5%，屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度分別為1455 MPa 和1910 MPa。

整體而言，在高熵合金的均勻單相固溶體基體中引入納米級(jí)別的析出物和成分波動(dòng)（Concentration fluctuations），會(huì)有利于位錯(cuò)的多重滑移，同時(shí)提升材料的強(qiáng)度和塑性。

4 高熵合金動(dòng)態(tài)力學(xué)行為的研究

2015 年北德克薩斯州大學(xué)Mishra 等［64］首次對(duì)高熵合金的動(dòng)態(tài)塑性變形行為進(jìn)行了報(bào)道，通過(guò)對(duì)Al0.1CrFeCoNi 高熵合金的研究發(fā)現(xiàn)，該合金體系表現(xiàn)出明顯的正應(yīng)變率效應(yīng)（即屈服強(qiáng)度隨應(yīng)變率的增加而增加），當(dāng)應(yīng)變率由10-3s-1提升至2600 s-1屈服強(qiáng)度由152 MPa 提升至243 MPa，其在動(dòng)態(tài)下的塑性變形由于發(fā)生了從位錯(cuò)滑移主導(dǎo)的塑性變形向?qū)\晶主導(dǎo)的塑性變形的轉(zhuǎn)變而展現(xiàn)出的高應(yīng)變硬化率。同年，太原理工大學(xué)喬珺威等［65］的研究表明，AlCoCrFeNiTix合金的屈服強(qiáng)度隨著應(yīng)變率的增加呈現(xiàn)正應(yīng)變率敏感性，動(dòng)態(tài)塑性變形行與Johnson-Cook 本構(gòu)模型的預(yù)測(cè)相符，其源于強(qiáng)應(yīng)變硬化的極限強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變優(yōu)于大多數(shù)塊狀金屬玻璃和原位金屬玻璃基復(fù)合材料。

近些年，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)3d 過(guò)渡高熵合金體系的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為進(jìn)行了詳細(xì)的研究。浦項(xiàng)科技大學(xué)Kim等［66］對(duì)CoCrFeMnNi 高熵合金的研究指出，該合金在準(zhǔn)靜態(tài)（10-4s-1）下孿晶起始真塑性應(yīng)變約為20.5%，而在動(dòng)態(tài)（4700 s-1）下僅約為6.2%，即孿生產(chǎn)生在準(zhǔn)靜態(tài)條件下需要的應(yīng)變遠(yuǎn)大于在動(dòng)態(tài)變形下所需的應(yīng)變，說(shuō)明動(dòng)態(tài)條件下孿生臨界應(yīng)力更低。呂昭平等［67］對(duì)FeCoNiCrMn 高熵合金的研究也表明，孿生極易在動(dòng)態(tài)條件下在低層錯(cuò)能合金中被誘發(fā)，大量變形孿晶的產(chǎn)生使得合金在動(dòng)態(tài)下強(qiáng)度和塑性的同時(shí)提升，在2300 s-1應(yīng)變率下該合金的極限強(qiáng)度和均勻延伸率分別達(dá)到745 MPa 和63%?？巳R姆森大學(xué)Pataky 和喬珺威等［68-70］對(duì)CoCrFeNi 高熵合金的研究表明，動(dòng)態(tài)變形中產(chǎn)生的納米孿晶能夠促進(jìn)高熵合金在動(dòng)態(tài)加載下的均勻變形，孿生變形通過(guò)不斷引入新的界面并減少變形過(guò)程中位錯(cuò)的平均自由程產(chǎn)生高度的加工硬化，使合金強(qiáng)度和塑性隨應(yīng)變率的增加而同時(shí)提升，如圖4所示。加州大學(xué)Meyers 等［71］指出，在Al0.3CoCrFeNi高熵合金動(dòng)態(tài)變形的過(guò)程中，包括固溶增強(qiáng)、林位錯(cuò)增強(qiáng)以及機(jī)械孿晶在內(nèi)的多種增強(qiáng)機(jī)制能夠引入高的應(yīng)變硬化率來(lái)抵抗剪切變形局域化，從而使得合金具有良好的均勻變形能力和高的極限強(qiáng)度。中科院力學(xué)所袁福平等［72］對(duì)CrCoNi合金的動(dòng)態(tài)變形行為研究表明，除了變形孿晶以及位錯(cuò)和孿晶界之間的強(qiáng)相互作用有利于動(dòng)態(tài)載荷下的應(yīng)變硬化，動(dòng)態(tài)晶粒細(xì)化也有效地提升了材料的抗動(dòng)態(tài)剪切性能。喬珺威等［69］在對(duì)NiCoCrFe 高熵合金進(jìn)行研究后從更微觀的尺度指出，該體系屈服強(qiáng)度的顯著的應(yīng)變率源于效應(yīng)短程有序/簇的存在以及位錯(cuò)的聲子拖曳效應(yīng)。位錯(cuò)和平面滑移的糾纏以及大量的納米級(jí)孿晶的形成主導(dǎo)了動(dòng)態(tài)下的變形機(jī)制，使得合金在6000 s-1的高應(yīng)變率下保持較高強(qiáng)度（屈服強(qiáng)度440 MPa，極限強(qiáng)度大于1000 MPa）的同時(shí)具有85%的工程應(yīng)變。Mishra 等［73-75］對(duì)共晶高熵合金Al0.7CoCrFeNi 的研究表明，共晶高熵合金的狀結(jié)構(gòu)由于易于儲(chǔ)存較高的位錯(cuò)密度而具有較高的加工硬化性，而通過(guò)熱處理在原FCC 片層中引入的共格納米L12 析出物使得該合金在動(dòng)態(tài)加載下流變的應(yīng)力高達(dá)1800 MPa。

圖4 各金屬體系的（a）屈服強(qiáng)度（σy）、（b）真實(shí)極限強(qiáng)度（σult，T）與真實(shí)極限應(yīng)變（εult，T）隨應(yīng)變率的變化率［69］Fig.4 The changing rates of（a）yield strength（σy），（b）true ultimate strength（σult，T）versus the changing rate of true ultimate strain（εult，T）with strain rates for a wide range of material systems［69］

以上對(duì)3 d 過(guò)渡金屬高熵合金動(dòng)態(tài)力學(xué)行為的研究雖表明高熵合金的確具有一些不同于傳統(tǒng)金屬材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為和更加優(yōu)異的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，但卻很少涉及難熔金屬高速變形過(guò)程中普遍存在的絕熱剪切現(xiàn)象，即材料因局部嚴(yán)重變形和溫升集中而發(fā)生的熔化及失穩(wěn)現(xiàn)象。在CoCrFeMnNi 高熵合金體系中，盡管動(dòng)態(tài)變形的早期階段由于形成孿晶而顯示出較高的加工硬化率，但是由于進(jìn)一步應(yīng)變帶來(lái)的溫升，熱軟化作用占主導(dǎo)地位，動(dòng)態(tài)變形后期形成了絕熱剪切帶［63］。巴黎大學(xué)Dirras 等［76］對(duì)TiZrHfNbTa 的研究表明，該合金在4700 s-1下的屈服強(qiáng)度為1450 MPa，斷裂應(yīng)變高達(dá)49%，但由于變形強(qiáng)烈地局域于宏觀剪切帶中帶來(lái)了強(qiáng)烈的熱軟化效應(yīng)，從而使得合金在屈服后即產(chǎn)生軟化。白書(shū)欣等［10］的研究成果表明，TiZrHfTa0.53合金在動(dòng)態(tài)加載條件下出現(xiàn)熱塑性失穩(wěn)，以絕熱剪切為主要失效機(jī)制，大量沿相界萌生的絕熱剪切帶抑制了TiZrHfTa0.53合金的動(dòng)態(tài)塑性，其在2100 s-1下的斷裂應(yīng)變僅12.1%。

整體而言，對(duì)于高熵合金動(dòng)態(tài)力學(xué)行為的研究還較少。但現(xiàn)有研究表明，具有良好靜態(tài)力學(xué)性能的合金普遍也具有良好的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，包括高強(qiáng)度和高塑性。

5 高熵合金作為含能結(jié)構(gòu)材料的研究現(xiàn)狀

綜合高強(qiáng)含能結(jié)構(gòu)材料的性能需求，以及高熵合金的性能特點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)，作者認(rèn)為高熵合金具有以下作為新型高強(qiáng)含能結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)勢(shì)：

首先，高熵合金形成了“拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)有序”的晶體結(jié)構(gòu)，提供了位錯(cuò)形成和運(yùn)動(dòng)的空間。因此，高熵合金擁有非晶合金不具有的塑性變形能力，可進(jìn)行后期加工。例如，Zr 含量達(dá)到29%（原子百分比）的TiZrHfTa0.4高熵合金的拉伸延伸率可以達(dá)到29%［34］。

其次，因?yàn)楦哽睾辖鹦纬傻氖呛?jiǎn)單的固溶體結(jié)構(gòu)，原子間的結(jié)合鍵是無(wú)方向性的、較弱的金屬鍵。這意味著高活性的組元原子在高速侵徹過(guò)程中，很容易脫離原固溶體晶格，與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，快速釋放能量。

第三，高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)畸變嚴(yán)重，這就形成了很強(qiáng)的固溶強(qiáng)化效應(yīng)。因此，高熵合金普遍具有很高的強(qiáng)度和硬度。例如，AlMo0.5NbTa0.5TiZr 高熵合金的屈服強(qiáng)度和硬度分別達(dá)到2000 MPa 和5.8 GPa［36］。

第四，高熵合金中嚴(yán)重的晶格畸變會(huì)為氧原子在合金內(nèi)部的擴(kuò)散提供快速通道，加速合金的氧化反應(yīng)速率和效率。例如，TiZrNbTa 高熵合金的氧化速率要明顯高于所有組成元素的單質(zhì)金屬［28］。

以上潛在優(yōu)勢(shì)意味著，受益于高熵合金“熵”調(diào)控的自由設(shè)計(jì)理念，通過(guò)將多種高活性元素等比或近等比組合，可以制備一型兼具高強(qiáng)度、高硬度、高釋能活性和良好塑性變形能力的高熵合金，滿(mǎn)足高強(qiáng)含能結(jié)構(gòu)材料的需求。

為印證以上理論分析，2017 年，白書(shū)欣等對(duì)準(zhǔn)靜態(tài)抗拉強(qiáng)度1100 MPa、延伸率27%的TiZrHfTa0.53合金［10］進(jìn)行12.7 mm 彈道強(qiáng)實(shí)驗(yàn)。如圖5 所示，TiZrHfTa0.53合金在高速穿透鋼板后發(fā)生了明顯的釋能燃爆現(xiàn)象。

圖5 TiZrHfTa0.53合金在彈道實(shí)驗(yàn)中穿透鋼板后不同時(shí)間的爆燃圖片［10］Fig.5 The high-speed video frames of deflagration process of TiZrHfTa0.53 HEA［10］

2017 年至今，國(guó)內(nèi)已有北京理工大學(xué)、中科院金屬研究所、南京航空航天大學(xué)等單位從事高熵合金含能結(jié)構(gòu)材料的研究。其中，中科院力學(xué)研究所戴蘭宏［77］團(tuán)隊(duì)2020 年對(duì)于WMoFeNi高熵合金的研究為高熵合金含能結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展開(kāi)拓了新的思路。該研究發(fā)現(xiàn)，基于高熵理念設(shè)計(jì)的WMoFeNi高熵合金因?yàn)樵趧?dòng)態(tài)再結(jié)晶過(guò)程中析出了超高強(qiáng)度的μ 相，而展現(xiàn)出優(yōu)于93 W 合金的自銳性和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，如圖6所示。

圖6 （a）WMoFeNi and 93 W 在不同動(dòng)能下的侵徹深度，（b）WMoFeNi 和（c）93 W 侵徹中碳鋼后縱截面照片［77］Fig.6 （a）Depth of penetration of WMoFeNi and 93 W versus kinetic energy per volume calculated by ρυ2/2，with photographs of the retrieved remnants，respectively；longitudinal sections of medium carbon steel targets impacted by（b）WMoFeNi penetrator and（c）93W penetrator，respectively［77］

6 總結(jié)與展望

作為一類(lèi)具有特殊設(shè)計(jì)理念、結(jié)構(gòu)和性能的新型合金，高熵合金理論上可滿(mǎn)足高強(qiáng)含能結(jié)構(gòu)材料的所有性能和應(yīng)用需求。但現(xiàn)有的高熵合金含能結(jié)構(gòu)材料研究，還處于技術(shù)成熟度較低的材料本征性能測(cè)試和相關(guān)機(jī)制研究階段，沒(méi)有達(dá)到實(shí)彈演示和驗(yàn)證階段。其中原因主要包括以下幾個(gè)方面：

（1）高熵合金含能結(jié)構(gòu)材料的性能優(yōu)勢(shì)還不明顯，合金成分尚未達(dá)到最優(yōu)。

（2）高熵合金的動(dòng)態(tài)變形機(jī)制尚不明了，缺乏有效的調(diào)控手段。

（3）難以制備出滿(mǎn)足實(shí)彈實(shí)驗(yàn)要求的大尺寸樣件。

因此，要實(shí)現(xiàn)高熵合金含能結(jié)構(gòu)材料的真正應(yīng)用，還需要材料設(shè)計(jì)、動(dòng)態(tài)力學(xué)行為研究、構(gòu)件加工、演示驗(yàn)證和總體設(shè)計(jì)等全鏈條的多家單位強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合，在多個(gè)不同方面積累更多的數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)。具體而言，主要包含以下幾個(gè)方面：

（1）高通量實(shí)驗(yàn)和模擬。高熵合金的自由設(shè)計(jì)理念為合金性能的調(diào)控帶來(lái)了極大的便利，但也對(duì)合金的設(shè)計(jì)工作提出了極大的挑戰(zhàn)。理論上多達(dá)6×1011種可能的合金體系［78］根本無(wú)法一一通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，只有結(jié)合材料多尺度計(jì)算、機(jī)器學(xué)習(xí)、有限元模擬和高通量實(shí)驗(yàn)等方式，才能優(yōu)化出最適合含能結(jié)構(gòu)材料的高熵合金體系。

（2）高熵合金的動(dòng)態(tài)變形機(jī)制?；凇案哽睾辖鸷芙Y(jié)構(gòu)材料的沖擊釋能源于其沖擊過(guò)程中的氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)總量和速率取決于合金沖擊過(guò)程中破碎程度、破碎程度取決于合金高速變形過(guò)程中累積的塑性變形功，合金動(dòng)態(tài)力學(xué)性能取決于其動(dòng)態(tài)變形機(jī)制”的邏輯關(guān)系可知，高熵合金的動(dòng)態(tài)變形機(jī)制是決定其沖擊釋能特性的關(guān)鍵因素。但此方面的研究目前也才剛剛起步，許多與高熵合金特殊結(jié)構(gòu)相關(guān)的動(dòng)態(tài)變形機(jī)制尚需要進(jìn)一步挖掘。

（3）高熵合金大尺寸構(gòu)件的制備。制備組織可控的大尺寸復(fù)雜構(gòu)件是新型結(jié)構(gòu)材料從實(shí)驗(yàn)室研究走向應(yīng)用的必經(jīng)階段。目前高熵合金的制備主要有熔鑄和粉末冶金兩種方法［79］，由于粉末冶金法難以避免元素污染［80］，因此大多數(shù)研究者采取在高真空環(huán)境或高純惰性氣氛中熔煉鑄造的方法來(lái)制備高熵合金［79］。然而，由于高熵合金成分的復(fù)雜性和不同成分之間熔點(diǎn)的差異性，熔鑄法制備高熵合金極易出現(xiàn)微米尺度的成分偏析，甚至是毫米級(jí)的枝晶組織［71-83］。熔鑄法制備高熵合金面臨的另一個(gè)問(wèn)題是難以避免凝固過(guò)程中產(chǎn)生的縮孔或縮松。以上問(wèn)題導(dǎo)致實(shí)用化大尺寸高熵合金樣件難以制備，甚至無(wú)法制備出可靠的力性能測(cè)試樣件［79，84］。截止2018 年，以活性元素為主的難熔高熵合金的拉伸性能的報(bào)道在難熔高熵合金總論文中的占比不到0.5%。只有呂昭平團(tuán)隊(duì)等少數(shù)研究團(tuán)隊(duì)，通過(guò)改良吸鑄模具成功制備出拉伸性能優(yōu)異的100 g 級(jí)（尺寸為10 mm×10 mm×60 mm）TiZrHfNb 和TiZrHfTax棒材［33-34］。但這樣的合金尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足戰(zhàn)斗部殼體的需求。因此，要想實(shí)現(xiàn)高熵合金含能結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用，大尺寸制備技術(shù)是必須要攻克的技術(shù)瓶頸。