夏 濱，蔡水洲

（華中科技大學材料成型與模具技術(shù)國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

1 引言

鋁粉由于燃燒熱值高、來源廣泛、耗氧量低等優(yōu)點而被當作金屬燃料廣泛用于推進劑中［1-3］，它不僅可以提高推進劑的能量密度，同時其燃燒產(chǎn)物能抑制振蕩燃燒的產(chǎn)生，可大幅改善火箭發(fā)動機的燃燒穩(wěn)定性［4-5］。但微米級鋁粉在使用過程中存在點火溫度高、燃燒不充分、能量釋放不完全等問題［6-8］，凝相燃燒產(chǎn)物的大量團聚引發(fā)的兩相流損失，嚴重降低了推進劑的燃燒效率［9-10］。

為解決鋁粉點火溫度高、燃燒不完全的問題，一些學者考慮采用摻雜、合金化等手段對鋁粉進行改性處理［11-13］，在鋁粉中添加適量高活性、高密度合金元素如Zr［14］、W［15］等，使合金顆粒內(nèi)部獲得兩種或兩種以上的物相組成，而氧化過程中合金相的選擇性氧化會極大促進鋁粉的氧化完全。另外，高能量、高密度合金燃料用于固體推進劑中，在單位空間內(nèi)能更大限度地提高推進劑釋能，調(diào)節(jié)推進劑的能量輸出方式［16］。金屬Mo 的密度為10.22 g·cm-3，理論單位體積燃燒焓高達82.48 kJ·cm-3，其氧化產(chǎn)物MoO3沸點為1155 ℃，遠低于推進劑的燃燒溫度［17］，在燃燒過程中能以氣態(tài)形式存在，增大燃燒腔內(nèi)部壓強。然而，對于在鋁粉中添加金屬元素Mo 的文章還未見報道。

針對金屬燃料燃燒團聚的問題，一些學者發(fā)現(xiàn)在推進劑中摻雜少量易分解的含氟聚合物能促進復合顆粒在燃燒過程中發(fā)生破碎，產(chǎn)生更小的燃燒碎片［18-19］。Sippel 等［20］用富燃、機械活化的Al/PTFE（聚四氟乙烯）70/30 復合粉末代替?zhèn)鹘y(tǒng)Al 粉用在固體推進劑中，發(fā)現(xiàn)推進劑的壓強指數(shù)從0.36 提高到0.58，在13.8 MPa 下的燃燒速率提高50%，且PTFE 的添加能明顯降低推進劑燃燒產(chǎn)物的顆粒尺寸。Zhang 等［21］通過濕磨、干磨兩步球磨法制備出Al/PMF（氟化石墨）復合粉末，發(fā)現(xiàn)PMF 的分解伴隨著Al 的氟化氧化，大量AlF3氣體分子擴散到顆粒表面形核長大并溢出，促使氧化殼破碎。

為了具有燃燒增壓效應的金屬合金復合燃料，采用真空懸浮熔煉結(jié)合超高溫氣霧化法（噴嘴溫度高于1600 ℃）制備出Al/Mo 80/20 合金粉末，采用機械球磨法將不同含量的PMF 摻雜到合金粉末中制備出Al/Mo/PMF 復合粉末。用X 射線衍射（XRD）、場發(fā)射掃描電鏡（SEM）、TG/DTA 等表征手段分析復合粉末的物相組成、顆粒形貌及熱反應活性，用氧彈實驗測試不同PMF含量復合粉末的燃燒焓，并創(chuàng)新性地采用定容等熱燃燒實驗定量探究氣態(tài)燃燒產(chǎn)物對彈筒內(nèi)部壓強的影響。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

鋁錠，純度99.99%，清河縣冠泰金屬材料；海綿鉬，純度99.99%，清河縣冠泰金屬材料；PMF，分析純，麥克林；氬氣，純度大于99.995%，武漢翔云工貿(mào)；環(huán)己烷，分析純，國藥集團化學試劑；真空懸浮熔煉設(shè)備，深圳市賽邁特懸浮冶金；超高溫氣霧化制粉設(shè)備，中國科學院沈陽科學儀器；行星式球磨機，廣州儒瑞；臺式切割機，杭州臨安西湖砂輪機廠；真空泵，浙江臺州求精真空泵；臺式砂輪機，煙臺光陽機電工具；電子天平，梅特勒-托利多儀器；拍擊篩，河北雙鑫試驗儀器制造；X′Pert Pro XRD 儀器，荷蘭帕納科；Quanta 200 FE-SEM，荷蘭FEI；TG-DTA 同步熱分析儀，德國NETZSCH；管式加熱爐，合肥科晶；全自動氧彈式量熱儀，鶴壁科達。

2.2 Al/Mo/PMF 復合粉末的制備

將配制好的鉬片（厚度小于0.5 mm）和鋁錠水平放置在銅坩堝中，將樣品室抽成高真空狀態(tài)（真空度≤6.67·10-3Pa），通過調(diào)節(jié)輸出變壓器來改變輸出功率。實驗開始后，添加一個小功率（通常為6～7 kW），待金屬原材料升溫發(fā)紅，增加功率直到熔體融化，并保持功率約2 min，冷卻后收集Al/Mo 80/20 合金塊體。

將Al/Mo 80/20 合金塊體放置于石墨坩堝中，坩堝內(nèi)樣品高度不得超過坩堝本身高度的1/3，將坩堝放入熔煉爐中，檢查整個設(shè)備的氣密性。打開冷凝水開關(guān)及氣瓶開關(guān)，反復抽真空（腔內(nèi)氣壓不得超過20 Pa）、通氬氣，如此循環(huán)3 次，最后通入氬氣至常壓下。打開電源總開關(guān)（綠燈亮）、中頻加熱電源，熔煉爐開始被感應線圈加熱，并用紅外溫控儀實時監(jiān)控樣品室中的坩堝溫度，熔煉時的過熱度一般為150～200 ℃，待坩堝中的塊體完全熔化，繼續(xù)保溫一段時間，確保熔液的混合均勻，隨后開始霧化處理，按下噴霧按鈕，冷卻后收集Al/Mo 80/20 合金粉末，并挑選出過325 目篩的合金粉末。

將Al/Mo 80/20合金粉末與PMF粉末按照95%/5%、90%/10%、85%/15%、80%/20%四種配比混合均勻，并分別稱取3 g 混合粉末放入球磨罐中，加入15 mL環(huán)己烷，封裝好球磨罐，抽真空、通氬氣，將球磨罐對稱行星式球磨機重啟次數(shù)設(shè)為9，濕磨磨時間為5 h，濕磨轉(zhuǎn)速為350 r·min-1。待濕磨結(jié)束后，用真空泵對球磨罐抽氣至環(huán)己烷全部揮發(fā)。之后再以450 r·min-1的速度進行干磨10 min，取出并分別收集Al/Mo/PMF 76/19/5，Al/Mo/PMF 72/18/10，Al/Mo/PMF 68/17/15，Al/Mo/PMF 64/16/20 四種配比的復合粉末，并優(yōu)選出過200 目篩的用于實驗。將Al/Mo 80/20 合金粉末與PMF粉末按照上述配比直接進行物理混合，并用藥匙攪拌均勻，獲得物理混合的Al/Mo/PMF粉末作為對比。

2.3 Al/Mo/PMF 復合粉末的表征

用X射線衍射（XRD，X′Pert PRO，PANalytical B.V.）分析復合粉末的相組成，衍射角范圍為10°～90°；用Nova 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Nova Nano SEM 450）觀察顆粒的表面形貌，配合能量色散光譜儀（EDS）輔助測量顆粒表面的元素分布；用TG/DTA（Diamond TG/DTA）分析復合粉末的熱反應活性，實驗條件如下：稱取樣品質(zhì)量小于2.0 μg，加熱速率20 ℃·min-1，最高溫度達1300 ℃，氧氣流速為200 μmL·min-1；用帶觸摸屏的微機控制系統(tǒng)的全自動量熱儀（ZDHW-8Z，鶴壁科達儀器儀表有限公司）測量復合粉末的燃燒焓，實驗裝置見文獻［14］，彈筒內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1 所示。不同成分的復合粉末均重復測試3 次取平均值，并依據(jù)測得的各復合粉末的燃燒焓調(diào)節(jié)對應坩堝中的樣品量，使得各復合粉末燃燒釋放的總熱量相等，通過連接到數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的壓力傳感器來同步監(jiān)測樣品著火前后彈筒內(nèi)中的平均壓力變化情況，實驗條件如下：氣氛為純氧氣，點火前起始氣壓為3 MPa；將復合粉末放入管式爐中以20 ℃·min-1分別加熱至650，900，1200 ℃，退火后，對產(chǎn)物進行XRD 與SEM 表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 Al/Mo/PMF 復合粉末的物相、形貌分析

圖2 為純PMF、Al/Mo 80/20 合金粉末以及機械球磨的Al/Mo/PMF 復合粉末的XRD 圖，為了盡可能提高復合粉末的能量性能，本實驗選擇高氟的PMF（含氟量66.5%）作為原材料進行復合，而氟元素的過多添加勢必會降低PMF 的結(jié)晶程度，PMF 表現(xiàn)為非晶態(tài)。經(jīng)機械球磨后的不同PMF 含量復合粉末XRD 中都只捕捉到Al12Mo、Al 相的衍射峰，并沒有出現(xiàn)PMF 的非晶包，這可能是由于Al/Mo 80/20 合金粉末的衍射峰很強，覆蓋了PMF 的非晶包所致。

圖2 純PMF、Al/Mo 80/20 合金粉末及機械球磨的Al/Mo/PMF 復合粉末的XRD 圖Fig.2 The XRD patterns of pure PMF，Al/Mo 80/20 alloy powder and the mechanically milled Al/Mo/PMF composite powder

圖3 為機械球磨的Al/Mo/PMF 72/18/10、Al/Mo/PMF 64/16/20 復合粉末的SEM 圖及對應元素的EDS能譜，經(jīng)球磨后復合粉末由高球形度變?yōu)閴K狀，通過面掃描能譜圖發(fā)現(xiàn)在兩種復合粉末表面都均勻分布C、F元素，且隨著PMF 含量的增大，顆粒表面的C、F 元素更密集。

圖3 機械球磨的Al/Mo/PMF 復合粉末SEM 圖及EDS 能譜Fig.3 The SEM image and EDS energy spectrum of the mechanically milled Al/Mo/PMF composite powder

3.2 Al/Mo/PMF 復合粉末的能量、增壓性能分析

為了研究PMF 含量對復合粉末能量性能的影響，采用氧彈量熱儀對復合粉末進行測試，測量3 次取平均值以確保數(shù)據(jù)的準確性。表1 列出了機械球磨的Al/Mo/PMF 復合粉末的理論計算和實測燃燒焓，其中理論計算值是基于Al/Mo 80/20 合金粉末、PMF 兩種原材料各自的理論燃燒焓乘以相應的質(zhì)量百分數(shù)。隨著PMF 含量的升高，對應復合粉末的燃燒焓逐漸降低，PMF 的理論燃燒焓為10.7 kJ·g-1，遠低于鋁的燃燒焓［21］，當PMF 摻雜水平提高，勢必會降低復合粉末總的燃燒焓。

表1 機械球磨的Al/Mo/PMF 復合粉末的計算和實測燃燒焓Table 1 The calculated and measured combustion enthalpy of the mechanically milled Al/Mo/PMF composite powder

圖4 為機械球磨的不同PMF 含量復合粉末燃燒凝態(tài)產(chǎn)物的XRD 圖。從圖4 中可以看出，當PMF 含量為5%時，燃燒凝態(tài)產(chǎn)物中檢測到大量Al2O3及少量的MoO2、MoO3，基本判定燃燒完全。隨著PMF 含量增加，產(chǎn)物中的可燃相純Al 含量逐漸增多，此外還檢測到明顯的Mo2C 相存在，復合粉末未能燃燒完全，原因可能是PMF 經(jīng)過機械球磨后只是附著在Al/Mo 80/20合金粉末顆粒表面，PMF 在加熱過程中會產(chǎn)生分解，產(chǎn)生大量碳氟化合物，氟元素利用其強氧化性會與Al發(fā)生反應生成AlF3，而此時裸露在顆粒表面的Mo 元素也容易被碳化從而形成Mo2C，阻礙顆粒內(nèi)部鋁液的進一步氧化。

圖4 機械球磨的Al/Mo/PMF 復合粉末凝態(tài)燃燒產(chǎn)物的XRD 圖Fig.4 The XRD of condensed combustion products of the mechanically milled Al/Mo/PMF composite powder

圖5 為機械球磨的不同PMF 含量復合粉末揮發(fā)態(tài)燃燒產(chǎn)物實物圖，當PMF 含量較低（5%）時，坩堝架上呈現(xiàn)為黃色粉末，與Al/Mo 80/20 合金粉末燃燒后坩堝架上的產(chǎn)物顏色相近，判斷為MoO3；隨著PMF 含量的增加，黃色粉末逐漸向黃白色轉(zhuǎn)變，這是因為大量PMF 分解產(chǎn)生的含氟化合物能迅速與純鋁反應生成揮發(fā)性產(chǎn)物AlF3（白色粉末，沸點為1272 ℃），氣態(tài)的白色AlF3與黃色MoO3遇冷凝華在坩堝架上呈現(xiàn)為黃白色粉末。其中機械球磨Al/Mo/PMF 64/16/20 復合粉末揮發(fā)態(tài)燃燒產(chǎn)物的原位-SEM 圖及EDS 能譜圖如圖6 所示，由圖6 可見，球形顆粒中O，Mo 的原子比約為62.08∶20.69，比值接近3∶1，由于EDS 能譜探針的精準度大約為1 μm，與球形顆粒大小相近，因此能譜可能會捕捉到球形顆粒附近的“雜質(zhì)原子”，如Al、F等。而塊狀顆粒中Al，F(xiàn) 的原子比約為63.42∶18.72，比值接近3∶1，同樣原理，能譜可能會捕捉到塊狀顆粒附近的“雜質(zhì)原子”，如C、O 等。綜合來說，可以判斷不同PMF 含量復合粉末在燃燒過程中確實有氣態(tài)AlF3與MoO3生成，該氣態(tài)產(chǎn)物隨后遇冷凝華在坩堝架上形成黃白色粉末。

圖5 機械球磨的Al/Mo/PMF 復合粉末揮發(fā)態(tài)燃燒產(chǎn)物實物圖Fig.5 The physical image of volatile combustion products of the mechanically milled Al/Mo/PMF composite powder

圖6 機械球磨的Al/Mo/PMF 64/16/20 復合粉末揮發(fā)態(tài)燃燒產(chǎn)物SEM 圖及EDS 能譜Fig.6 The SEM image and EDS energy spectrums of volatile combustion products of the mechanically milled Al/Mo/PMF 64/16/20 composite powder

為探究機械球磨的Al/Mo/PMF 復合粉末的氣態(tài)燃燒產(chǎn)物對彈筒內(nèi)壓強的影響程度，采用定容等熱燃燒實驗，依據(jù)各樣品粉末的實測燃燒量，分別稱取適量的粉末樣品，使得Al 粉、Al/Mo 80/20 合金粉末及不同PMF 含量復合粉末燃燒釋放的總熱量一致，熱值均接近6000 J，具體數(shù)據(jù)見表2。由于粉末從被點火絲引燃至燃燒結(jié)束這一過程發(fā)生在極短時間內(nèi)，可以近似看成絕熱環(huán)境，而燃燒所消耗的氧氣相比與3 MPa 純氧可忽略不計，則各復合粉末燃燒所對應的最大壓強差異完全取決于氣態(tài)產(chǎn)物。

表2 機械球磨的Al/Mo/PMF 復合粉末定容等熱燃燒實驗相關(guān)數(shù)據(jù)Table 2 Related data of constant volume isothermic combustion experiment of the mechanically milled Al/Mo/PMF composite powder

圖7 為Al 粉、Al/Mo 80/20 合金粉末及機械球磨的Al/Mo/PMF 復合粉末的定容等熱燃燒壓力曲線。從圖7 中可以看出，PMF 的添加能明顯改善粉末的增壓效果，系列Al/Mo/PMF 復合粉末燃燒所對應的最大壓強均超過Al/Mo 80/20 合金粉末，且隨著PMF含量的增加，增壓效果越來越明顯，當PMF含量達到20%時，其對應的最大壓強為3.513 MPa，比純Al粉高4.49%。

圖7 Al 粉、Al/Mo 80/20 合金粉末及機械球磨的復合粉末定容等熱燃燒增壓曲線Fig.7 The constant volume isothermic combustion pressurization curve of Al powder，Al/Mo 80/20 alloy powder and the mechanically milled Al/Mo/PMF powder

圖8 反映了機械球磨的Al/Mo/PMF 復合粉末與Al/Mo 80/20 合金粉末的能量、增壓對比情況，當PMF含量低于5%時，復合粉末在3 MPa 純氧下能燃燒完全，且隨著PMF 含量的增加，增壓性能逐漸增強，Al/Mo/PMF 76/19/5 復合粉末對應的最大壓強比Al/Mo 80/20 合金粉末高出0.5%，而PMF 的添加也相應削弱其能量性能。當PMF 含量超過5%時，系列復合粉末燃燒不完全，隨著PMF 含量的增加，燃燒產(chǎn)物中遺留大量碳化物及鋁未被氧化，其能量性能大大降低，但由于氣態(tài)產(chǎn)物如AlF3、MoO3、CO2等的逃逸，極大增加彈筒內(nèi)部壓強。

圖8 Al/Mo 80/20 合金粉末及機械球磨的Al/Mo/PMF 復合粉末的能量、增壓性能對比圖Fig.8 Comparison of energy and pressurization performance of Al/Mo 80/20 alloy powder and the mechanically milled Al/Mo/PMF powder

3.3 Al/Mo/PMF 復合粉末的熱氧化過程分析

為了研究機械球磨對不同PMF 含量復合粉末熱反應活性的影響，將物理混合與機械球磨的Al/Mo/PMF 76/19/5、Al/Mo/PMF 72/18/10 粉末分別在氧氣環(huán)境下進行TG/DTA 分析，結(jié)果如圖9 所示，不難發(fā)現(xiàn)，無論物理混合或是機械球磨的復合粉末都在660 ℃左右出現(xiàn)一個Al 的熔化吸熱峰，在730 ℃左右會出現(xiàn)一個Al12Mo 的相轉(zhuǎn)變吸熱峰，即Al12Mo 相在730 ℃下發(fā)生分解反應生成Al5Mo 和Al 相。機械球磨使得PMF 的分解溫度從640 ℃降低為597 ℃，同時對應的氧化放熱峰相比于物理混合的更平滑，但放熱峰面積相比于物理混合的更大。隨著PMF 含量增加，不管物理混合還是機械球磨，復合粉末的氧化放熱峰溫都向左偏移。TG 曲線顯示復合粉末在低溫和高溫下各出現(xiàn)一次質(zhì)量損失，低溫下的質(zhì)量損失對應PMF的分解，高溫下的瞬時質(zhì)量損失則對應氣態(tài)產(chǎn)物的溢出速度大于氧化增重速度。當反應溫度達到1300 ℃時，物理混合的Al/Mo/PMF 76/19/5、Al/Mo/PMF 72/18/10 增重分別達到17.2%和17.1%，而經(jīng)機械球磨后增重分別達到32.2%、31.8%，表明機械球磨有助于提高復合粉末的反應活性。

圖9 物理混合與機械球磨的Al/Mo/PMF 76/19/5、Al/Mo/PMF 72/18/10 粉末的DTA、TG 曲線Fig. 9 The DTA and TG curves of Al/Mo/PMF 76/19/5，Al/Mo/PMF 72/18/10 composite powder by physical mixing and mechanical ball milling

圖10 為機械球磨的Al/Mo/PMF 76/19/5 復合粉末在O2條件下分別于650，900，1200 ℃退火后的產(chǎn)物XRD 圖。經(jīng)650 ℃退火后，復合粉末物相與未退火前保持不變，產(chǎn)物中并沒有檢測到C、F 元素，表明PMF分解產(chǎn)生的是不定形的非晶碳，且由于Al/Mo 80/20合金粉末顆粒表面的特殊物相結(jié)構(gòu)，分解產(chǎn)生的氣態(tài)碳氟化合物也未能與顆粒表面的鋁反應形成易揮發(fā)的AlF3，而是直接從顆粒表面溢出，從而造成TG 曲線中的低溫緩慢失重現(xiàn)象。經(jīng)900 ℃退火后，在產(chǎn)物中檢測到Al5Mo、Al2O3、Al 及少量MoC，此時Al12Mo 相已全部轉(zhuǎn)變?yōu)锳l5Mo 相，而裸露在顆粒表面的少量Mo元素也被碳化。圖11a 和圖11b 為復合粉末經(jīng)900 ℃退火后的原位SEM 照片，可見隨著PMF 的分解，顆粒發(fā)生局部破裂，具有更大的比表面積和更高的活性，導致更多鋁液被氧化。圖11c 為圖11b 白色框內(nèi)局部放大圖及EDS 能譜圖，顆粒表面并沒有形成致密的氧化膜，而是由許多近似納米級的小碎粒組成，且小碎粒中Al、O 的原子比為44.19∶55.81，比值接近2∶3，判斷該小碎粒為Al2O3。當溫度達到1200 ℃，氧化產(chǎn)物中大部分是Al2O3，只有微量Al、MoC、Al4C3、Al2OC，說明復合粉末基本氧化完全。圖11d 和圖11e 為復合粉末經(jīng)1200 ℃退火后的原位SEM 照片，顆粒表面附著有大量的針孔，有的仍保持一定的球形度，有的顆粒內(nèi)部順著顆粒孔洞往外伸展，有的甚至呈半殼狀，這可能是氣態(tài)產(chǎn)物的溢出造成的。

圖10 機械球磨的Al/Mo/PMF 76/19/5 復合粉末在O2條件下分別于650，900，1200 ℃退火后的產(chǎn)物XRD 圖Fig.10 The XRD of the mechanically milled Al/Mo/PMF 76/19/5 composite powders annealed at 650，900 and 1200 ℃in O2

圖11 機械球磨的Al/Mo/PMF 76/19/5 復合粉末在O2條件下分別于900，1200 ℃退火后的產(chǎn)物SEM 圖（圖b 為圖a 框內(nèi)局部放大圖，圖c 為圖b 框內(nèi)局部放大圖及單顆粒EDS 能譜，圖e 為圖d 框內(nèi)局部放大圖）Fig.11 The SEM of the mechanically milled Al/Mo/PMF 76/19/5 composite powders annealed at 900 and 1200 ℃in O2（figure b is a partial enlarged view in the white frame of figure a，and figure c is a partial enlarged view of the particle surface in the white frame of figure b and the EDS energy spectrum，figure e is a partial enlarged view in the white frame of figure d）

4 結(jié)論

（1）采用真空懸浮熔煉技術(shù)、超高溫氣霧化法、機械合金化等方法制備出Al/Mo/PMF 復合粉末，PMF 均勻分布在復合粉末顆粒表面，有助于提高粉末的熱反應活性，起始反應溫度也有所提前。

（2）PMF 的添加勢必會降低復合粉末的燃燒焓，Al/Mo/PMF 76/19/5 復合粉末的實測燃燒焓為22541.8 J·g-1，而Al/Mo/PMF 64/16/20 復合粉末的實測燃燒焓為16788.5 J·g-1。由燃燒產(chǎn)生的AlF3、MoO3等低沸點物質(zhì)造成的額外增壓也隨著PMF 含量增加越來越顯著，Al/Mo/PMF 64/16/20 復合粉末燃燒產(chǎn)生的額外增壓比純Al 粉高4.49%。

（3）少量（5%）PMF 的摻雜可以促進Al 相及Al-Mo 金屬間化合物的燃燒完全，當摻雜的PMF 含量過多時，會發(fā)生Al、Mo 等元素的碳化，阻礙了氧化的進一步發(fā)生。

致謝：對華中科技大學分析測試中心的分析測試表示感謝。