丁 達(dá)，宋 昕，劉朝陽，許 昶,2

某化工園區(qū)周邊土壤中傳統(tǒng)和新興全氟化合物的賦存特征及潛在來源①

丁 達(dá)1,2,3，宋 昕1*，劉朝陽1，許 昶1,2

(1 中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京土壤研究所)，南京 210008；2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3 生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，南京 210042)

在某化工園區(qū)周邊采集了15個土壤樣品，分析了12種全氟化合物(PFASs)的賦存水平和空間分布，再用主成分分析法和相關(guān)性分析法計算PFASs之間的相互關(guān)系，探尋具有相似來源的PFASs，最后用荷蘭CSOIL模型評估了土壤PFASs的健康風(fēng)險。結(jié)果表明，短鏈C4 ～ C7全氟烷基羧酸(PFCAs)是本研究區(qū)土壤中主要的PFASs，特別是全氟丁酸和全氟戊酸，含量處于數(shù)十到數(shù)百ng/g水平。部分土壤點(diǎn)位中PFASs含量較高，可能與其離化工園區(qū)較近以及處于園區(qū)下風(fēng)向有關(guān)。根據(jù)來源分析結(jié)果，工業(yè)活動可能是短鏈PFCAs(C4 ～ C7)的主要來源，園區(qū)周邊農(nóng)業(yè)和生活源對土壤PFASs的貢獻(xiàn)不顯著。通過食入和吸入土壤顆粒及皮膚接觸土壤產(chǎn)生的PFASs每日預(yù)計攝入量遠(yuǎn)低于國際管理機(jī)構(gòu)發(fā)布的健康建議值，表明當(dāng)?shù)赝寥乐蠵FASs的人體健康風(fēng)險相對較低。

化工園區(qū)；土壤；全氟化合物；新興短鏈全氟烷基羧酸；來源分析；健康風(fēng)險

全氟化合物(PFASs)是有機(jī)物分子中碳原子上的氫原子全部或部分被氟原子取代的一類化合物，屬于人工合成的一種有機(jī)表面活性劑[1]。PFASs具有化學(xué)和熱穩(wěn)定性、疏水疏油性及優(yōu)異的表面活性，被廣泛應(yīng)用于多個工業(yè)和生活領(lǐng)域[2]。最常見的一類PFASs是全氟烷基酸，其直鏈形式一般由疏水的碳氟鏈尾部和親水的官能團(tuán)頭部組成。根據(jù)官能團(tuán)的差異，全氟烷基酸主要包括全氟烷基羧酸(PFCAs)和全氟烷基磺酸(PFSAs)，而按碳氟鏈的長度，PFASs又可分為長鏈(> C7)和短鏈(≤ C7)[1, 3]。PFASs的廣泛生產(chǎn)和應(yīng)用致使其在全球范圍多種環(huán)境介質(zhì)中被檢出[4]。研究發(fā)現(xiàn)長鏈PFASs具有較強(qiáng)的持久性、生物累積性和毒性[5]，因此管理機(jī)構(gòu)對長鏈PFASs實(shí)施了數(shù)項管控措施，尤其是對兩種代表性的傳統(tǒng)長鏈PFASs全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)出臺了多條管控政策[6]。美國環(huán)保署和相關(guān)企業(yè)于2000年起對PFOS和PFOA實(shí)施了削減和淘汰措施，并于2016年發(fā)布飲用水健康建議值為PFOS和PFOA含量之和小于70 ng/L[1,7]。我國近些年也對PFOS和PFOA實(shí)施了管控。2014年生態(tài)環(huán)境部等12部委聯(lián)合發(fā)布了對PFOS的限制條文[8]，2015年生態(tài)環(huán)境部對外合作與交流中心與世界銀行共同開發(fā)的“全球環(huán)境基金中國PFOS優(yōu)先行業(yè)削減與淘汰項目”獲批[9]，2017年生態(tài)環(huán)境部將PFOS和PFOA列入了環(huán)境保護(hù)綜合名錄(2017年版)中的“高污染、高環(huán)境風(fēng)險”產(chǎn)品目錄[10]。

對傳統(tǒng)長鏈PFASs的管控促進(jìn)了其替代物的生產(chǎn)和使用，一類具有代表性的新興替代物為短鏈PFASs。短鏈PFASs較短的碳氟鏈賦予它們與長鏈PFASs不同的性質(zhì)，短鏈PFASs在應(yīng)用中的技術(shù)性能通常不如長鏈PFASs，一般可通過增加使用量以達(dá)到和長鏈PFASs相同的效能。此外，短鏈PFASs的環(huán)境行為和危害性體現(xiàn)在其生物累積性和毒性比長鏈PFASs弱，具有更強(qiáng)的持久性和遷移性[3]。然而目前對短鏈PFASs的關(guān)注、研究和管控相對不足[11]，了解短鏈PFASs的環(huán)境賦存特征有助于為未來短鏈PFASs管控措施的制定提供科學(xué)依據(jù)。

目前關(guān)于PFASs環(huán)境賦存的研究一般在較大地理范圍或點(diǎn)源周邊局部區(qū)域開展。較大地理范圍的研究可在宏觀尺度掌握PFASs在某個地域的平均賦存水平[12-14]，而PFASs在其點(diǎn)源周邊環(huán)境介質(zhì)中的含量通常比其他地區(qū)更高[15-17]，相應(yīng)區(qū)域內(nèi)的生態(tài)環(huán)境和人體健康風(fēng)險也更高，因此研究PFASs包括其短鏈替代物在點(diǎn)源周邊的賦存特征更具有緊迫性。目前與PFASs點(diǎn)源相關(guān)的研究大多以直接生產(chǎn)PFASs的氟化工廠為研究對象[15]，目前關(guān)于化工園區(qū)周邊PFASs賦存特征的研究尚不多見?；@區(qū)是集中多類別化工廠的工業(yè)生產(chǎn)區(qū)域，PFASs在化工園區(qū)內(nèi)的工業(yè)應(yīng)用能夠使得化工園區(qū)成為更為常見的PFASs點(diǎn)源，因此研究PFASs在化工園區(qū)周邊環(huán)境介質(zhì)中的賦存特征具有重要意義。

土壤是陸地生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分和人類重要的生存基礎(chǔ)，但也是污染物重要的源和匯[18]。工業(yè)廢水、廢氣和固廢等含有的污染物可以通過直接排放或者大氣干濕沉降等途徑進(jìn)入土壤中，并能夠通過徑流、下滲和揮發(fā)等途徑進(jìn)入地表水、地下水和大氣[19]。此外，作物能夠吸收并累積土壤中的污染物，從而對人體健康造成潛在危害[20]。明確區(qū)域土壤中PFASs的含量水平有助于了解在土壤中PFASs的賦存特征并評估其對當(dāng)?shù)鼐用竦慕】碉L(fēng)險。本研究采集了南京某化工園區(qū)周邊15個土壤樣品，分析了土壤中12種PFASs(包括6種短鏈PFASs)的賦存水平、空間分布和潛在來源，并評估了其對當(dāng)?shù)鼐用竦慕】碉L(fēng)險，以期為傳統(tǒng)PFASs及其新興替代物的污染狀況和管控提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 化學(xué)試劑

本研究分析了土壤樣品中12種PFASs，包括9種PFCAs和3種PFSAs：全氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、PFOA、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸 (PFDA)、全氟十一酸(PFUdA)、全氟十二酸(PFDoA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟己烷磺酸(PFHxS)和PFOS。PFASs自然標(biāo)和同位素內(nèi)標(biāo)從加拿大惠靈頓實(shí)驗(yàn)室購得。甲醇和乙腈為HPLC純級，從美國默克公司購得。其他常見化學(xué)試劑為分析純級，從其他試劑公司購得。超純水通過美國Milli-Q系統(tǒng)凈化獲取。

1.2 樣品采集

目標(biāo)化工園區(qū)地理位置如圖1，該化工園區(qū)內(nèi)建有多種類別化工廠，如石油化工、包裝、新材料、化學(xué)試劑、貴金屬、農(nóng)藥等，是潛在的工業(yè)排放點(diǎn)源，已有研究發(fā)現(xiàn)其周邊環(huán)境存在重金屬和多環(huán)芳烴污染[21-22]。此外，該化工園區(qū)周邊也存在一定的農(nóng)業(yè)生活活動。本研究的土壤樣品于該化工園區(qū)周邊的農(nóng)田區(qū)域采集，以化工園區(qū)為中心，在東南西北4個地理方位每隔約3 ～ 4 km 采集1份土壤樣品，并沿河流每隔一段距離采集若干土壤樣品，最終共采集15份土壤樣品。采樣點(diǎn)位如圖1，采樣時間2018年5月。

土壤樣品用不銹鋼鏟采集，采樣前先用甲醇潤洗不銹鋼鏟，然后采集適量表層土壤樣品(0 ～ 20 cm)，并用甲醇潤洗后的鑷子除去大塊石頭和樹枝等雜物。采集后的土樣保存在聚丙烯袋中，放入冰盒，寄回實(shí)驗(yàn)室?；貙?shí)驗(yàn)室后，將土壤樣品保存至聚丙烯盒中，待其自然風(fēng)干，以陶瓷研缽研磨，通過2 mm篩網(wǎng)，室溫保存，待PFASs提取分析。

圖1 化工園區(qū)周邊土壤樣品點(diǎn)位

1.3 土壤PFASs提取

土壤中的PFASs采用固相萃取法提取。稱取2 g土壤樣品至50 ml聚丙烯離心管中，加入5 ng同位素內(nèi)標(biāo)，再加入2 ml 100 mmol/L的氫氧化鈉乙腈水溶液(乙腈︰水=8︰2)，超聲30 min。向上述溶液加入20 ml乙腈，渦旋，超聲15 min，250 r/min振蕩30 min，再加入0.1 ml 2 mol/L的鹽酸，離心15 min，上清液轉(zhuǎn)移至新離心管中。重復(fù)以上步驟3次，其中加入的乙腈體積變更為5 ml。將上清液合并至上述新離心管中，以高純氮?dú)鈱⑻崛∫簼饪s至5 ml。

濃縮后的提取液用Supelco ENVI-Carb小柱凈化以除去色素。先用6 ml甲醇活化小柱，將5 ml濃縮液加入小柱，同時用3 ml甲醇潤洗離心管也一并加入小柱，最后加入3 ml甲醇潤洗小柱，凈化過程流速始終保持1秒/滴，收集上述洗脫液和潤洗液，用高純氮?dú)鈱⑹占奶崛∫簼饪s至5 ml。

將5 ml濃縮后的提取液用超純水稀釋至200 ml，并進(jìn)一步用Oasis WAX小柱提取。先依次加入5 ml 0.1% 的氨水甲醇、5 ml甲醇和5 ml超純水活化小柱，將200 ml稀釋后的提取液加入小柱，最后加入5 ml 25 mmol/L乙酸銨(pH = 4)沖洗小柱。提取后將小柱自然風(fēng)干，依次用5 ml甲醇和5 ml 0.1% 的氨水甲醇洗脫風(fēng)干后的小柱并收集洗脫液，提取和洗脫過程流速始終保持1秒/滴。用高純氮?dú)鈱⑹占南疵撘簼饪s至1 ml，通過尼龍濾膜至1.5 ml棕色進(jìn)樣瓶中，–20 ℃ 保存待上機(jī)分析。

1.4 PFASs分析

用超高效液相(ExionLCTM，AB-ScieX)串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜儀(API 5500，AB-Sciex)分析PFASs。色譜柱選用Waters ACQUITY UPLC OST C18(2.1×100 mm，粒徑1.7 μm)，流動相由2 mmol/L乙酸銨(A)和乙腈(B)組成，采用梯度條件進(jìn)樣，進(jìn)樣體積5 μl，流動相總流速0.3 ml/min，初始條件80% A和20% B，維持1 min后A、B比例開始改變，在12 min變?yōu)?0% A，并一直保持至15 min，隨后開始恢復(fù)初始條件，16 min回到初始條件，最后維持恒定至20 min。柱溫恒定為40 ℃。質(zhì)譜選用電噴霧負(fù)離子源，多重反應(yīng)監(jiān)測模式，氣簾氣35 psi，碰撞氣9 psi，離子噴霧電壓–4 500 V，溫度550 ℃[15]。

1.5 質(zhì)量保證與控制

樣品采集、提取和上機(jī)分析的質(zhì)量保證措施參考現(xiàn)有文獻(xiàn)所報道的方法進(jìn)行[15, 23]。在樣品采集、提取和上機(jī)分析過程中避免使用聚四氟乙烯或其他含氟聚合物材料以盡量減少背景污染。用超純水配制場地空白、運(yùn)輸空白和提取空白，用于監(jiān)測潛在的外部污染或交叉污染。提取時每12個樣品增設(shè)一個平行樣，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%。在3個低含量土壤樣品和2個空白樣品中添加20 ng PFASs自然標(biāo)用于計算基質(zhì)/空白加標(biāo)回收率。PFASs含量由內(nèi)標(biāo)法定量，含量梯度為0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、50和100 ng/ml，每個含量添加5 ng內(nèi)標(biāo)。上機(jī)分析時每12個樣品增設(shè)溶劑空白(甲醇)和質(zhì)控樣品(10 ng/ml PFASs標(biāo)樣)用于監(jiān)測儀器穩(wěn)定性。12種PFASs定量標(biāo)準(zhǔn)曲線系數(shù)2均超過0.99。儀器檢測限(LOD)和定量限(LOQ)分別由信噪比3︰1和10︰1計算得出。12種PFASs的LOD、LOQ和基質(zhì)/空白加標(biāo)回收率見表1。

1.6 CSOIL模型

CSOIL模型是由荷蘭國家公共衛(wèi)生及環(huán)境研究院(RIVM)開發(fā)的土壤污染人體風(fēng)險評估暴露模型[24-25]，該模型曾被用于評估居民區(qū)土壤PFAS的人體健康風(fēng)險[26]。根據(jù)本文所研究PFASs的性質(zhì)(非揮發(fā)性)并參考建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則(HJ25.3—2019)[27]，考慮了食入土壤顆粒、吸入土壤顆粒和皮膚接觸土壤3種人體PFASs暴露途徑，并用CSOIL模型定量計算PFASs的每日預(yù)計攝入量(estimated daily intake，EDI)(單位：ng/(kg·d))，具體公式如下：

表1 儀器檢測限(LOD)、定量限(LOQ)和基質(zhì)/空白加標(biāo)回收率(n = 5)

公式中的暴露評估參數(shù)參考了荷蘭RIVM的推薦值，參數(shù)意義、數(shù)值和單位列于表2。根據(jù)世界衛(wèi)生組織建議，s選用土壤點(diǎn)位中PFAS的最高含量以代表最不利情境[28-29]。

表2 CSOIL模型的暴露評估參數(shù)

1.7 數(shù)據(jù)分析

低于LOQ的PFAS含量值用LOQ/2代替以便于統(tǒng)計學(xué)分析[15]。用SPSS 22.0進(jìn)行回歸分析、主成分分析(principle component analysis，PCA)和Spearman相關(guān)性分析。由于C9 ～ C12 PFCAs、PFBS和PFHxS檢出率和含量很低，將不納入回歸分析、PCA和相關(guān)性分析。

2 結(jié)果

2.1 土壤中PFASs的賦存水平

圖2為化工園區(qū)周邊土壤中12種PFASs的含量(ng/g)。在采集的15個土壤樣品中，9種PFCAs檢出率100%，短鏈PFCAs(C4 ～ C7)含量較高，特別是PFBA和PFPeA，其含量范圍分別為15.9 ～ 117.1 ng/g和8.9 ～ 86.6 ng/g，傳統(tǒng)長鏈PFOA含量較低，范圍0.6 ～ 1.4 ng/g，超長鏈C9 ～ C12 PFCAs含量均很低，范圍為0.05 ～ 0.3 ng/g。對于3種PFSAs，傳統(tǒng)長鏈PFOS檢出率為100%，含量范圍0.08 ～ 1 ng/g，而短鏈PFBS和PFHxS檢出率分別為93% 和7%，最高含量僅0.1 ng/g。

圖2 化工園區(qū)周邊土壤中12種PFASs的含量

由上可知，短鏈PFCAs為主要的PFASs，特別是PFBA和PFPeA含量之和占12種PFASs總含量的89.1% ～ 95.3%。PFOA和PFOS兩種傳統(tǒng)長鏈PFASs含量較低，而超長鏈PFCAs(C9 ～ C12)和短鏈PFBS和PFHxS的含量和檢出率很低。

2.2 土壤中PFASs的空間分布

圖3為化工園區(qū)周邊土壤中PFASs總含量的空間分布及南京全年風(fēng)向玫瑰圖?？芍庇^看出，1、2、5、6和7號點(diǎn)位土壤中 PFASs總含量相對較高，而其他土壤點(diǎn)位則相對較低。

圖3 化工園區(qū)周邊土壤中PFAS總含量的空間分布及南京全年風(fēng)向玫瑰圖(過去5年風(fēng)頻數(shù)據(jù))

2.3 土壤中PFASs之間的相關(guān)性

數(shù)學(xué)統(tǒng)計分析法是目前PFASs源解析的常見方法之一，相關(guān)性較高或聚為一類的PFASs可視作具有相似來源[30]。本研究對土壤中C4 ～ C8 PFCAs和PFOS含量進(jìn)行相關(guān)性和PCA分析，計算這些PFASs之間的相互關(guān)系，以探尋具有相似來源的PFASs。相關(guān)性分析結(jié)果表明短鏈PFCAs(C4 ～ C7)兩兩之間顯著正相關(guān)(<0.01，表3)，PCA結(jié)果表明短鏈PFCAs也聚為一類(圖4)。該結(jié)果表明短鏈PFCAs具有相似來源，而傳統(tǒng)長鏈PFOA和PFOS各具有其他來源。

表3 土壤中PFASs的Spearman相關(guān)性分析結(jié)果

注：**表示相關(guān)性達(dá)<0.01顯著水平(雙尾)。

2.4 土壤PFASs的健康風(fēng)險

用荷蘭CSOIL模型定量計算了通過食入土壤顆粒、吸入土壤顆粒和皮膚接觸3種暴露途徑的EDIPFAS，并求和得出EDIPFBA、EDIPFOA和EDIPFOS分別為0.094、0.001 2和0.000 83 ng/(kg·d)。

3 討論

3.1 本研究土壤PFASs含量與其他研究對比

考慮短鏈PFBA和PFPeA是本研究區(qū)域土壤中檢出的含量最高的PFASs(數(shù)十到數(shù)百ng/g水平)，且PFOA和PFOS是已有文獻(xiàn)所報道和討論的最典型的兩種傳統(tǒng)PFASs，因此將本研究土壤中PFBA、PFPeA、PFOA和PFOS含量與近些年其他文獻(xiàn)所報道的含量進(jìn)行了對比(表4)。Cao等[31]調(diào)查了2017年天津于橋水庫(飲用水源地)周邊土壤中的PFASs含量，Li等[32]調(diào)查了2018年全國31個省級區(qū)域居民區(qū)土壤中PFASs含量，而在武漢、常熟、阜新和桓臺等地有大型氟化工廠[15, 26, 33-34]。經(jīng)對比可看出，本研究土壤中傳統(tǒng)長鏈PFOA和PFOS含量與我國居民區(qū)土壤中PFASs含量接近，表明該地區(qū)沒有受到明顯的PFOS和PFOA污染，此工業(yè)園區(qū)作為點(diǎn)源對PFOA和PFOS的貢獻(xiàn)不明顯。

(主成分分析圖中PFHxA和PFHpA因距離接近而幾乎重合為一點(diǎn))

本研究區(qū)域土壤中PFBA和PFPeA含量高于文獻(xiàn)報道的我國居民區(qū)土壤中PFASs含量，并且還高于常熟和桓臺氟化工廠周邊土壤中的含量，與阜新氟化工廠周邊含量類似，但低于武漢氟化工廠周邊含量(表4)，表明本研究區(qū)域可能存在使用短鏈PFBA和PFPeA的點(diǎn)源。盡管我國生態(tài)環(huán)境部等部委已對PFOS和PFOA實(shí)施了部分管控，但短鏈PFCAs的研究與管控尚未受到足夠重視。已有研究表明短鏈PFASs的生物累積性和毒性比長鏈PFASs弱，但具有更強(qiáng)的持久性和遷移性[3]，因此有必要加強(qiáng)對短鏈PFCAs這類新興替代物的研究與關(guān)注。

表4 我國土壤中PFBA、PFPeA、PFOA和PFOS的含量比較(ng/g)

3.2 土壤PFASs含量的空間分布

根據(jù)化工園區(qū)周邊土壤中PFASs總含量的空間分布(圖3)，1、2、5、6和7號點(diǎn)位含量較高，可能與離化工園區(qū)距離較近以及處于當(dāng)?shù)刂鲗?dǎo)下風(fēng)向有關(guān)，化工園區(qū)內(nèi)的工業(yè)活動排放PFASs進(jìn)入周邊大氣和土壤中[15]。1、2、5、6和7號土壤中PFASs含量較高，主要由于其臨近化工園區(qū)，并且1、2、6、7號位于年主導(dǎo)風(fēng)向(東風(fēng)和東北風(fēng))下風(fēng)向，更易受PFASs大氣沉降的影響，而其他點(diǎn)位處于化工園區(qū)東邊和北邊，受大氣沉降影響相對較小。

其他離化工園區(qū)較遠(yuǎn)的土壤點(diǎn)位中PFASs總含量較低。隨著遠(yuǎn)離化工園區(qū)且無額外顯著點(diǎn)源的情況下，PFASs在土壤遷移過程中其含量會降低，如通過徑流進(jìn)入地表水或下滲進(jìn)入地下水[3]。本研究將土壤點(diǎn)位與化工園區(qū)的距離對單個PFASs含量進(jìn)行了回歸分析，發(fā)現(xiàn)短鏈PFCAs(C4 ～ C7)含量隨距離增加呈現(xiàn)對數(shù)下降趨勢(<0.05)(圖5)，而PFOA和PFOS含量和距離未發(fā)現(xiàn)相關(guān)規(guī)律。Gao等[26]也報道了短鏈PFCAs在土壤中也具有類似的衰減規(guī)律。短鏈PFCAs的碳氟鏈相對較短，和土壤的結(jié)合力較弱[26]，其含量在遷移過程中相對更易降低，且短鏈PFCAs是本區(qū)域土壤中的主要PFASs，從而離化工園區(qū)較遠(yuǎn)的土壤點(diǎn)位中PFASs總含量較低。

圖5 土壤中PFASs含量與化工園區(qū)距離的回歸分析

3.3 土壤中PFASs的潛在來源

相關(guān)性分析和PCA結(jié)果表明短鏈PFCAs(C4 ～ C7)具有相似來源，而PFOS或PFOA具有其他來源。根據(jù)對研究區(qū)概況以及PFASs典型使用/排放源的調(diào)研，研究區(qū)域內(nèi)PFASs的潛在來源包括化工園區(qū)內(nèi)的工業(yè)活動以及農(nóng)田的農(nóng)業(yè)和生活活動?；@區(qū)周邊及其下風(fēng)向土壤點(diǎn)位中的短鏈PFCAs含量高于其他土壤點(diǎn)位以及其他文獻(xiàn)所報道的含量，表明化工園區(qū)是本區(qū)域短鏈PFCAs的潛在來源。農(nóng)藥噴灑、織物清洗劑和個人護(hù)理品等農(nóng)業(yè)生活活動可能會使用/排放PFOA、PFOS或短鏈PFCAs[35-36]。但本研究區(qū)PFOA和PFOS含量與我國居民區(qū)土壤中相應(yīng)含量接近，且遠(yuǎn)離化工園區(qū)的土壤點(diǎn)位中短鏈PFCAs含量未見明顯增加，因此可認(rèn)為本區(qū)域農(nóng)田的農(nóng)業(yè)生活活動對PFASs無顯著貢獻(xiàn)。PFASs前驅(qū)物的微生物降解或光解等途徑也是PFASs的潛在來源之一，但其在自然環(huán)境中的轉(zhuǎn)化速率較低，貢獻(xiàn)可認(rèn)為相對較小[37]。

3.4 土壤中PFASs的健康風(fēng)險評估

根據(jù)建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則(HJ25.3—2019)[27]和本文所研究的PFASs性質(zhì)(非揮發(fā)性)，室外土壤中PFASs的人體暴露途徑主要包括食入土壤顆粒、吸入土壤顆粒和皮膚接觸土壤。美國環(huán)保署提議了居民區(qū)土壤PFOA和PFOS篩選值分別為16 000和6 000 ng/g[38]。本研究區(qū)土壤中PFOA和PFOS最高含量遠(yuǎn)低于篩選值(1.4和1 ng/g)，表明其對人體健康風(fēng)險相對較低。用CSOIL模型定量計算了通過食入土壤顆粒、吸入土壤顆粒和皮膚接觸的EDIPFBA、EDIPFOA和EDIPFOS，其值遠(yuǎn)低于國際管理機(jī)構(gòu)發(fā)布的健康指導(dǎo)值(表5)，表明通過食入和吸入土壤顆粒以及皮膚接觸土壤所產(chǎn)生的風(fēng)險相對較小。

表5 PFBA、PFOA和PFOS的每日預(yù)計攝入量以及國際管理機(jī)構(gòu)提議的健康指導(dǎo)值(ng/(kg·d))

4 結(jié)論

本研究調(diào)查了南京某化工園區(qū)周邊土壤中的PFASs賦存特征、空間分布、潛在來源和健康風(fēng)險。短鏈PFCAs(C4 ～ C7)是主要的PFASs，其中PFBA和PFPeA含量處于數(shù)十到數(shù)百ng/g水平，高于我國其他大部分地區(qū)土壤中的含量，而傳統(tǒng)PFOA和PFOS與我國居民區(qū)土壤中相應(yīng)含量接近。部分土壤點(diǎn)位含量較高，可能與其離化工園區(qū)較近以及處于園區(qū)下風(fēng)向有關(guān)。根據(jù)來源分析結(jié)果，工業(yè)活動可能是短鏈PFCAs的主要來源，其他農(nóng)業(yè)和生活源對土壤PFASs的貢獻(xiàn)不顯著。通過食入和吸入土壤顆粒及皮膚接觸土壤產(chǎn)生的PFASs每日預(yù)計攝入量遠(yuǎn)低于國際管理機(jī)構(gòu)發(fā)布的健康建議值，表明當(dāng)?shù)赝寥乐蠵FASs的人體健康風(fēng)險相對較低。

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Occurrence and Possible Source of Legacy and Emerging Perfluoroalkyl Substances in Soil near a Chemical Industrial Park

DING Da1,2,3, SONG Xin1*, LIU Zhaoyang1, XU Chang1,2

(1 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3 Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Nanjing 210042, China)

In this study, 15 soil samples were collected near a chemical industrial park.The occurrence and spatial distribution of 12 PFASs were analyzed.Principle component analysis and correlation analysis were used to calculate the relationships between individual PFAS.In addition, the potential risks to human health resulted from PFASs in the soil were evaluated by the CSOIL model.The results showed that C4–C7 short chain perfluoroalkyl carboxylic acids (PFCAs) were dominant compounds, especially perfluorobutanoic acid and perfluoropentanoic acid, which were at levels of tens to hundreds ng/g levels.The PFASs concentrations were relatively high in the soils near the CIP and those located at the downwind direction of the CIP, which was due to the close distance to the CIP and the contribution of atmospheric precipitation.It was concluded that short-chain PFCAs may resulted from the industrial activities, while the local agricultural and domestic activities did not have significant contributions to the PFAS in the soil.The estimated daily intake of PFASs in soil via ingestion, inhalation, and dermal uptake were much lower than the health-based guidelines issued by several international regulatory agencies, implying a relatively lower human health risk from the PFASs in the soil.

Chemical industrial park; Soil; Perfluoroalkyl substances; Emerging short chain perfluoroalkyl carboxylic acids; Source apportionment; Health risk

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2021.04.015

丁達(dá), 宋昕, 劉朝陽, 等.某化工園區(qū)周邊土壤中傳統(tǒng)和新興全氟化合物的賦存特征及潛在來源.土壤, 2021, 53(4): 779–787.

國家自然科學(xué)基金項目(32061133001，41771354)資助。

(xsong@issas.ac.cn)

丁達(dá)(1992—)，男，江蘇泰興人，博士，助理研究員，主要從事污染物的環(huán)境污染特征和修復(fù)技術(shù)研究。E-mail: dingda@nies.org