王軍輝,姚夏妍,焦曉斌,牛永勝,汪友元,魯興武,余江鴻,席利麗

(1.白銀有色集團股份有限公司,甘肅白銀 730900;2.西北礦冶研究院,甘肅白銀 730900;3.甘肅省有色金屬冶煉新工藝及伴生稀散金屬高效綜合利用重點實驗室,甘肅白銀 730900)

0 引言

銅電解精煉過程中電解液的清晰度是保證陰極銅質量的必要條件,尤其是在高電流密度下,電解液必須經過凈化,以減輕雜質離子對陰極銅質量的影響[1]。在所有的雜質離子中,As、Sb 及Bi 離子的電位與Cu2+接近,既能和陽極銅一起溶解,同時又可與Cu2+一起在陰極上析出,還能以其他形式進入陰極,成為銅電解過程最有害的雜質。正常情況下,電解液中的As、Sb 離子在電解液中主要以或以形式存在,此時會形成沉淀陽極泥,有助于改善陰極銅質量;其他情況會以漂浮陽極泥形態(tài)存在,漂浮陽極泥產生的原因相對較復雜[2-4],但其比重輕、溶解度小、表面活性大,極易附著在陰極銅表面上,影響銅的電極結晶成核過程[5]。因此,銅電解液砷銻鉍的凈化一直是濕法冶金領域的研究熱點。

現有的主流凈化方法大致可以分為兩類:一種是電解沉積法,砷銻鉍離子與Cu2+濃度一同被降低,存在電耗高、銅損失量大的問題;第二種是采用萃取劑或樹脂通過萃取方法或離子交換法降低砷銻鉍離子濃度,但實際生產中存在液量大的缺陷。最近,有研究人員采用吸附法及膜分離法使砷銻鉍離子從銅電解液中分離[6],此方法雖有大量研究,但尚未實現工業(yè)化應用。

一般而言,銅電解過程中不同價態(tài)的As、Sb、Bi會形成SbAsO4、BiAsO4等化合物,如As5+和Sb3+結合形成SbAsO4沉淀,As3+和Sb5+結合形成AsSbO4沉淀,因此,可以通過SO2還原As5+和Sb5+、H2O2氧化As3+和Sb3+來調整化合價,促使砷銻鉍形成沉淀陽極泥。為了減少氧化劑與還原劑的接觸幾率而造成試劑浪費,本文利用分流手段,以銅電解液中Cu2+及砷銻鉍離子為研究對象,開展并流沉淀法降低銅電解液中砷銻鉍雜質離子的實驗,研究SO2和H2O2的加入量和溫度對銅和砷銻鉍離子濃度的影響,并分析對流沉淀法降低銅電解液中砷銻鉍雜質離子的機理。

1 實驗介紹

1.1 實驗裝置

圖1 是實驗裝置示意圖,整個循環(huán)系統(tǒng)由管道、閥門、SO2儲氣瓶、雙氧水滴加裝置、反應罐、砷化氫(AsH3)檢測儀、加熱裝置以及攪拌裝置組成。其中,SO2儲氣瓶自帶流量調節(jié)裝置,實驗過程中AsH3檢測儀用于檢測AsH3的逸出濃度,并以此確定SO2的進氣量。H2O2通過滴加方式進入到反應罐中,溫度通過加熱裝置調節(jié),實驗過程中所用設備的詳細信息如表1所示。

表1 主要實驗設備

圖1 實驗裝置示意圖

1.2 實驗原料

實驗所用的銅電解液由白銀有色集團股份有限公司銅業(yè)公司提供,主要成分及含量見表2。

表2 銅電解液的化學成分 g/L

實驗所用的SO2純度達到99.96%,由白銀有色集團股份有限公司銅業(yè)公司提供。

實驗所用的氧化劑為濃度30% H2O2,由國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.3 實驗方法

實驗分三部分,第一部分確定通入SO2濃度,并考察溫度對SO2還原銅電解液的影響;第二部分確定H2O2的加入量,并考察溫度對H2O2氧化銅電解液的影響;第三部分考察溫度對并流法沉淀銅電解液雜質的影響。

1)取一定量的銅電解液加入SO2反應罐和H2O2反應罐,向SO2反應罐通入SO2,時刻觀察砷化氫檢測儀的顯示器,當逸出AsH3濃度達到0.03 mg/m3時,即為SO2的最佳通入量,根據反應時間可計算出SO2最佳濃度,其中,反應時間設置為10 min。

2)開啟加熱裝置將兩罐的銅電解液加熱至實驗設置的溫度,同時開啟砷化氫檢測儀,通過閥門調節(jié)SO2和H2O2的加入量,結合砷化氫檢測儀,根據電解液中砷銻鉍離子濃度最適合生成沉淀的條件得到H2O2加入量、反應時間、溫度與攪拌速度的最佳值,各實驗反應60 min 后檢測電解液離子濃度。

3)量取一定量的銅電解液分別置于SO2反應罐和H2O2反應罐中,同時開啟兩反應罐的加熱裝置、攪拌裝置,開啟閥門6 和11,將SO2反應罐和H2O2反應罐中的銅電解液并流至并流混合反應罐中,按照已確定的H2O2加入量、SO2進氣濃度、攪拌速度、反應時間等實驗條件,研究溫度對并流法沉淀銅電解液中砷銻鉍雜質的影響,并確定最佳溫度。

1.4 實驗原則

1)盡可能按照化學反應配比As5+與Sb3+、As3+與Sb5+的比例,盡量使銅電解液中的砷、銻、鉍離子生成沉淀,減少雜質含量。

2)盡可能保持Cu2+濃度穩(wěn)定,不對銅電解工序造成影響。銅電解過程中陽極銅中的砷銻鉍在電解過程中首先以三價離子形式進入電解液,并流沉淀法通入SO2會促進少量As3+轉變?yōu)锳s3-,Cu2+轉變?yōu)镃u+,導致Cu3As 與AsH3形成,引起Cu2+濃度降低以及AsH3氣體的逸出。同時,向電解液中滴加H2O2會促使Cu+和As3+不斷被氧化,導致Cu3As的形成量減少,從而影響Cu2+濃度的變化趨勢,并且這種變化趨勢又會受到溫度的影響。因此,在一定條件下向電解液同時加入雙氧水和二氧化硫可維持Cu2+濃度不變。

1.5 檢測分析

實驗過程中需要測量銅電解液中Cu2+與砷銻鉍的離子濃度,采用火焰原子吸收分光光度法測量,為了保證實驗數據的準確性,每個樣品重復實驗3次,取其平均值作為實驗結果。

2 實驗原理

正常環(huán)境條件下,銅電解液中的大部分砷以As5+存在、銻以Sb3+存在、鉍以Bi3+存在,有少量的砷以As3+存在、銻以Sb5+存在。此時,由于離子濃度有限,會形成少量沉淀陽極泥,但電解液中的As5+與Sb5+、As3+與Sb3+也會形成漂浮陽極泥,這對生產非常不利。

分析實際生產產生的漂浮陽極泥成分,發(fā)現銻是形成漂浮陽極泥的核心元素,所以降低電解液中銻離子濃度可降低銅電解過程中形成漂浮陽極泥的概率,達到提高電解液清晰度和改善陰極銅表觀質量的目的。

一定條件下向銅電解液中通入SO2時,發(fā)生式(1)反應式。此時,部分As5+被還原為As3+,部分Sb5+被還原為Sb3+,由于銅、砷、銻、鉍離子濃度存在差異,只有少量Sb5+被還原成與可形成SbAsO4沉淀;同時,SO2將Cu2+還原為Cu+,影響正常的銅電解反應。

向電解液中通入H2O2時,發(fā)生式(3)反應式。此時,電解液中部分As3+被氧化為As5+,Sb3+被氧化為Sb5+,Sb5+形成HSb(OH)6,但由于As3+存在的量很少,所以只能形成少量AsSbO4沉淀;另外,加入雙氧水會在電解液中促進CuO 的形成,導致陽極鈍化。

并流沉淀技術就是通過向電解液中通入SO2和H2O2來調整As5+與Sb3+、As3+與Sb5+的比例,雙氧水的氧化作用將As3+氧化為As5+,SO2的還原作用將Sb5+還原為Sb3+,在一定條件下,可維持Cu2+不受損耗,提高SbAsO4、BiAsO4以及AsSbO4等沉淀的形成量,減少電解液中砷、銻、鉍雜質含量。具體反應原理見圖2,化學反應見式(1)～(3)[7]。

圖2 銅電解過程陽極泥類型

3 實驗結果與分析

3.1 SO2 還原銅電解液實驗

3.1.1 SO2進氣濃度的確定

向銅電解液中通入SO2可將電解液中As5+還原為As3-,與電解液中的H+反應,導致AsH3的逸出。AsH3毒性極強,我國工作場所有害因素職業(yè)接觸限值(MAC)為0.03 mg/m3[8],這是本次實驗SO2進氣濃度的限制條件。

量取500 mL 的銅電解液置于SO2反應罐中,同時開啟SO2反應裝置的加熱裝置、攪拌裝置和砷化氫檢測儀,在電解液溫度55 ℃、攪拌速度250 r/min、反應時間10 min 的條件下,分別考察SO2進氣濃度為0.125 g/L、0.25 g/L、0.375 g/L、0.5 g/L和0.625 g/L 時砷化氫的逸出量,實驗結果見圖3。

圖3 SO2 濃度與逸出AsH3量的關系

由圖3 可知,在一定條件下,SO2進氣濃度對AsH3的生成影響較大,當SO2的進氣濃度在0.25 g/L以上時,AsH3的逸出量大于0.03 mg/m3,超過安全限度。但SO2濃度太小時,對電解液產生的影響有限,因此,將SO2進氣濃度設定為0.125 g/L。

3.1.2 溫度對反應的影響

在SO2進氣濃度0.125 g/L、攪拌速度250 r/min、反應時間60 min 的條件下,考察反應溫度分別為45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃時銅、砷、銻、鉍離子的濃度,實驗結果見圖4。

圖4 SO2 還原溫度對離子濃度的影響

由圖4 可以看出,在一定條件下向電解液中通入SO2時,溫度對離子濃度的影響較大。

圖4(a)和圖4(b)顯示,實驗條件下,隨著溫度的升高,銅、砷離子濃度逐步降低。當反應溫度為65 ℃時,銅、砷離子濃度達到極小值,分別為38.91 g/L和10.77 g/L。

圖4(c)和圖4(d)顯示,銻、鉍離子濃度的變化趨勢與砷、銅離子相反,隨溫度的升高而升高。當反應溫度為65 ℃時,銻、鉍離子濃度達到極大值,分別為0.218 g/L 和0.196 g/L。

常溫下,向電解液中通入SO2有利于降低砷、銻離子濃度;但升高還原溫度時,砷離子濃度降低,銻離子濃度升高,鉍離子濃度也會升高?？梢奡O2還原溫度對離子濃度的影響復雜。反應溫度為45 ℃時,雖然有利于保持正常的銅酸比例,銻離子濃度最低(銻是形成漂浮陽極泥的核心元素),但在此溫度下砷離子濃度降低程度不大,鉍離子濃度較初始濃度也有增加趨勢,導致電解液的清晰度改善程度有限。

3.2 H2O2 氧化銅電解液實驗

3.2.1 H2O2加入量的確定

由于銻離子是形成漂浮陽極泥的核心元素[9-10],選取銻離子為參考對象確定H2O2的加入量。在攪拌速度250 r/min、反應時間60 min、電解液溫度55 ℃的條件下,分別設置雙氧水的滴加量為1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL,考察雙氧水的滴加量對銻離子濃度的影響。實驗結果見圖5。

圖5 H2O2 滴加量對Sb 離子濃度的影響

圖5 顯示,滴加H2O2可對Sb 離子濃度產生影響。Sb 離子濃度隨著雙氧水滴加量的增加出現先降低后增加的趨勢,在雙氧水滴加量為2 mL 時,Sb離子濃度達到較小值,為0.185 g/L。所以選擇H2O2加入量為2 mL,以達到電解液中Sb 離子濃度最低、減少漂浮陽極泥形成量的目的。

3.2.2 溫度對反應的影響

量取500 mL 的銅電解液于H2O2反應罐中,同時開啟H2O2反應裝置的加熱裝置、攪拌裝置,在H2O2加入量2 mL、攪拌速度250 r/min、反應時間60 min 的條件下,分別設置電解液溫度為45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃,考察溫度對H2O2氧化銅電解液的影響。實驗結果見圖6。

由圖6 可以看出,在一定條件下向電解液中滴加雙氧水時,溫度對離子濃度的影響較大。如圖6(a)所示,實驗條件下,Cu2+濃度隨著溫度的升高而升高,當反應溫度為65 ℃時,其濃度達到極大值,為41.3 g/L;圖6(b)和圖6(c)顯示,砷、銻離子濃度隨溫度的升高逐步降低,當反應溫度為65 ℃時,其濃度達到極小值,分別為10.7 g/L 和0.186 g/L;圖6(d)顯示,鉍離子濃度的變化趨勢與銅離子大致相同,其濃度值隨著溫度的升高而升高,當反應溫度為65 ℃時,其濃度達到極大值,為0.191 g/L。

圖6 溫度對H2O2 氧化銅電解液的影響

3.3 溫度對并流法沉淀銅電解液中雜質的影響

量取500 mL 的銅電解液分別置于SO2反應罐和H2O2反應罐中,同時開啟兩反應罐的加熱裝置(SO2反應罐維持溫度45 ℃,H2O2反應罐維持溫度65 ℃)、攪拌裝置(攪拌速度250 r/min),H2O2加入量2 mL、SO2進氣濃度0.125 g/L、反應時間60 min,分別設置混合反應裝置溫度為45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃,考察溫度對并流法沉淀銅電解液中砷銻鉍雜質的影響。試驗結果見圖7。

圖7 顯示,在一定條件下向電解液同時加入H2O2和SO2時,銅、砷、銻、鉍離子的濃度隨溫度的變化趨勢均不相同。圖7(a)顯示,同等條件下,Cu2+濃度隨著溫度的升高出現先降低后升高的趨勢:當反應溫度為50 ℃時,其濃度值與初始值基本相同;當反應溫度為55 ℃時,其濃度達到極小值,為39.2 g/L;當反應溫度為65 ℃時,其濃度達到極大值,為41.6 g/L。圖7(b)、圖7(c)、圖7(d)顯示,砷、銻、鉍離子濃度隨溫度的升高出現無規(guī)律的變化,當反應溫度為50 ℃時,砷銻鉍離子濃度達到極小值,分別為9.86 g/L、0.204 g/L 和0.189 g/L。綜合考慮,最佳反應溫度選擇50℃,此條件下向電解液中同時加入SO2和H2O2,可以在保證Cu2+濃度不變的前提下降低砷、銻、鉍雜質離子濃度,提高電解液的清晰度。

圖7 溫度對并流沉淀法沉淀銅電解液中雜質的影響

3.4 并流沉淀法最佳處理條件

一般情況下,銅電解過程中電解液溫度在50～55 ℃范圍波動。根據實驗數據,在此溫度區(qū)間內向電解液加入SO2,Cu2+濃度為39.50～39.75 g/L,砷離子濃度為11.20～11.25 g/L,銻離子濃度呈增高趨勢,為0.194～0.195 g/L(圖4)。單獨滴加H2O2,Cu2+濃度為40.2～40.5 g/L,砷離子濃度為11.05～11.20 g/L,銻離子濃度為0.20～0.215 g/L,鉍離子濃度呈增高趨勢,為0.188～0.189 g/L(圖6)。在反應溫度為50 ℃時采用并流沉淀技術,Cu2+濃度為40.10 g/L,砷離子濃度為9.80 g/L,銻離子濃度為0.205 g/L,鉍離子濃度為0.188 g/L。由此可以看出,并流沉淀技術可在維持Cu2+濃度穩(wěn)定的前提下,最大限度地降低電解液中的砷銻鉍離子濃度。

根據上述實驗數據得出并流沉淀法的最佳條件:H2O2采用滴加方式,加入量為4 mL/L,SO2進氣濃度為0.125 g/L,攪拌速度為250 r/min,反應溫度為50 ℃,反應時間可依照電解時間以及電解液中的砷銻鉍離子濃度而設置。

4 并流沉淀法處理后的銅電解液生產效果

4.1 陰極銅質量對比

在上述實驗最佳處理條件下得到并流法沉淀后的銅電解液,將其進行電解,電解溫度55 ℃、電壓0.35 V、電流密度265 A/m2,開啟直流電源進行電解,同時按照明膠100 g/t、硫脲100 g/t、鹽酸100 g/t的量滴入電解槽中,電解24 h 后,觀察陰極銅的表觀質量,并與未經并流沉淀法處理的電解液陰極銅產品進行對比,見圖8。圖8 表明,并流沉淀法對陰極銅的質量有極大的改善作用。

圖8 并流沉淀法對陰極銅質量的影響

4.2 工藝指標及經濟效益對比

與傳統(tǒng)電積脫銅除雜工藝相比,并流沉淀法通過強化銅電解液自凈化的途徑降低電解液中的砷銻鉍雜質離子,工藝簡便快捷,可避免傳統(tǒng)電積法除雜形成黑銅泥而造成銅元素的浪費和成本高的缺陷;同時,并流沉淀法可以直接在電解槽中進行,可處理含雜質量高的電解液或陽極銅,避免因電解液中砷銻鉍含量過大而來不及及時處理造成陰極銅結粒問題。根據現場統(tǒng)計,銅業(yè)公司陰極銅因陽極泥粒子,價格每噸降低200 元,陰極銅的平均結粒率25%,所以每年損失達到1 000 萬元;采用并流沉淀技術,陰極銅結粒率降低20%,降低損失800 萬元;由于SO2自產不計價,雙氧水成本為400 萬元,凈液車間每年耗電800 萬元,而且采用并流沉淀技術可以緩解凈液壓力,降低耗電量400 萬元。綜上,采用并流沉淀技術每年成本降低800 萬元。

5 結論

1)向電解液中通入SO2,條件為:進氣濃度為0.125 g/L,攪拌速度為250 r/min,反應時間為1 h,反應溫度為45 ℃。此時,SO2會將Sb5+還原為Sb3+,As5+還原為As3+,促進SbAsO4、BiAsO4以及AsSbO4等沉淀的形成,最終降低Sb 離子濃度,但砷鉍離子濃度的變化幅度不大。進一步提高溫度會降低銅砷離子濃度,同時也會導致銻鉍離子濃度回升。

2)向電解液中加入H2O2,條件為:攪拌速度250 r/min,反應時間60 min,電解液溫度65 ℃,滴加量4 mL/L。此時,H2O2會將Sb3+氧化為Sb5+,As3+氧化為As5+,形成SbAsO4與AsSbO4等沉淀,降低砷銻離子濃度。但同時其也會降低銅鉍離子濃度,嚴重時導致陽極鈍化,較低溫度對砷銻離子濃度影響不大。

3)采用并流沉淀技術可將SO2時還原成的As3+與雙氧水氧化成的Sb5+形成沉淀化合物,便與Sb3+形成SbAsO4沉淀,最終實現降低銅電解液中砷銻鉍雜質離子、提高電解液的清晰度,降低雜質離子對陰極銅質量的影響,減小陰極銅結粒數量的目的,并可彌補加入單一試劑時的缺陷,其最佳條件:SO2反應罐SO2進氣濃度為0.125 g/L,攪拌速度為250 r/min,反應時間為60 min,溫度為45 ℃;H2O2反應罐H2O2滴加量為4mL/L,攪拌速度為250 r/min,反應時間為60 min,溫度為65 ℃;并流后混合反應罐的攪拌速度為250 r/min,反應罐中的溫度維持50 ℃,反應時間為60 min。