關(guān) 旭，李淑杰

中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714

十六烷值是衡量柴油在壓燃式發(fā)動機中發(fā)火性能的一個重要指標。十六烷值越高，表明柴油的發(fā)火性能越好、燃燒均勻、滯燃期短、發(fā)動機發(fā)動平穩(wěn)［1］。但柴油十六烷值過高，也會引起局部燃燒不完全，產(chǎn)生黑色煙霧，功率下降，能耗相應增加。十六烷指數(shù)是計算值，它在一定程度上表示柴油在發(fā)動機中的發(fā)火性能，一般在沒有十六烷值機進行標準試驗時才采用。十六烷值和十六烷指數(shù)在數(shù)值上不一樣，一般常規(guī)柴油油品中該數(shù)值不會相差太大，但油品組成中如果有添加劑的成分，該數(shù)值可能就相差較遠。

因此，本研究中將幾種估算十六烷值的方法進行了歸納和總結(jié)，并將國內(nèi)外不同標準下的兩變量、四變量十六烷指數(shù)計算結(jié)果分別與臺架十六烷值測定結(jié)果進行對比，以期得到更精確的結(jié)論。

1 估算十六烷值的方法

1.1 臺架儀器實際測量

臺架儀器測定十六烷值方法依據(jù)GB/T 386—2010《柴油十六烷值測定法》，是十六烷值測定的仲裁法，此標準中規(guī)定將待測樣品的著火性質(zhì)與標準燃料的著火性質(zhì)進行比較，采用內(nèi)插法計算得到樣品的十六烷值。待測樣品燃燒至著火滯后期到達特定值時讀取手輪讀數(shù)，再測定手輪讀數(shù)大于和小于待測樣品的兩個標準燃料的手輪讀數(shù)，要求標準燃料的十六烷值相差不大于5.5個單位，然后將手輪讀數(shù)代入公式計算十六烷值［2］。該方法是成品柴油出廠時的十六烷值檢驗法。

與之對應的是美國材料與實驗協(xié)會的標準為ASTM D613-08《十六烷法測定柴油燃料燃燒質(zhì)量的試驗方法》。

1.2 兩變量十六烷指數(shù)計算法

在GB/T 11139—1989《餾分燃料十六烷指數(shù)計算法》［3］中，用柴油在20 ℃下的密度和50%回收溫度來計算十六烷指數(shù)，對熱裂化柴油的相關(guān)性較差，而對催化裂化柴油和直餾柴油或者催化裂化和直餾的混油的相關(guān)性最好，具體的計算見式（1）。

式中：ρ20為20 ℃下的密度，g/cm3；B= 50% 回收溫度，℃。

利用美國材料與實驗協(xié)會的標準ASTM D976-06［4］的計算（式（2））得到不同的數(shù)值。

式中：D為15 ℃下的密度，g/cm3；B= 50%回收溫度，℃。

基于這兩個公式的常數(shù)不同，現(xiàn)收集了16個柴油樣品的相關(guān)信息，并以Trace SN 總硫分析儀分析樣品中的硫含量，SY-5 型密度計測定15 和20 ℃時樣品的密度，PAC OptiDist 全自動常壓餾程分析儀測定樣品10%、50%和90%的餾出溫度，結(jié)果見表1。

表1 柴油的基本信息

根據(jù)這些數(shù)據(jù)，分別用式（1）和式（2）計算樣品的十六烷指數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這兩個公式的計算值基本相同，表明GB/T 11139—1989 和ASTM D976-06的效用基本相同。

1.3 四變量十六烷指數(shù)計算法

1.3.1 柴油分類

在ASTM D975-10b［5］中按照硫含量和用途將柴油劃分成7類：

1）1-D S15、l-D S500、l-D S5000 類。這3 類硫含量小于15、500 和5 000 μg/g 的柴油，在特殊情況下應用，在7 類中餾分最輕，餾分介于煤油和中間餾分之間，適于高速柴油機使用。

2）2-D S15、2-D S500、2-D S5000類。這3類硫含量不超過15、500 和5 000 μg/g 的柴油，普通用途下應用，屬于中間餾分燃料，揮發(fā)性不大。在勻速和變負荷的條件下應用。

3）4-D 類。在7 類中餾分最重，適用于速率或負荷恒定的低中速柴油發(fā)動機。

1.3.2 四變量方程計算十六烷指數(shù)的標準試驗方法

在行業(yè)標準SH/T 0694—2000《四變量方程計算十六烷指數(shù)的標準試驗方法》［2］中CCI 的計算見式（3）。

式中：CCI 為四變量計算十六烷指數(shù)；B= e-3.5DN-1；T10、T50、T90分別為餾分10%、50%、90%的回收溫度，℃；T10N=T10-215、T50N=T50-260、T90N=T90-310。DN=D-0.85。

在ASTM D4737-10［6］中規(guī)定：在滿足ASTM D975-10b 的要求，除類別2-D S500 的六類柴油，可利用式（2）計算十六烷指數(shù)。滿足ASTM D975-10b 中規(guī)定的2-D S500 類別的柴油，計算十六烷指數(shù)時代入式⑷計算。

式中：D為15 ℃下柴油密度，g/cm3。

直餾或裂化餾分，或其混合物應用此方法的相關(guān)性比較好；其他餾分，諸如90%回收溫度不超過382 ℃的餾分，或從頁巖油等提取出來的餾分也同樣適用式（4）來計算十六烷指數(shù)。

用式（3）計算表1中16 個柴油的四變量十六烷指數(shù)，結(jié)果見表2。其中6、7、8、10、12、13、14、15 和16 號柴油，硫含量小于500 μg/g、密度大于0.5 g/cm3，按照標準要求應代入式（4）。用式（4）計算這些柴油的十六烷指數(shù)，結(jié)果見表2右側(cè)，與實測值相差較小。

表2 四變量十六烷指數(shù)計算值與實測值對比

將16 個柴油樣品用四變量式（3）和式（4）計算十六烷指數(shù)，與兩變量十六烷指數(shù)計算法得出的值進行比較，結(jié)果見表3。由表3可知，用四變量的公式計算結(jié)果更接近實測值。

表3 四變量、兩變量十六烷指數(shù)計算值與實測值對比

1.4 柴油燃料導出十六烷值測定法——固定噴射時間范圍，恒定體積燃燒室法

在ASTM D7170-16［7］中，此方法覆蓋了傳統(tǒng)柴油燃料，包含十六烷值改進劑的柴油燃料的燃燒特性的量化測定方法，并適用于ASTM D975-10b 中規(guī)定的典型1-D 級和2-D 級柴油燃料產(chǎn)品，還可以用于包含生物柴油成分的混合燃油燃燒特性的量化測定。

將柴油燃料（至少準備220 mL 的樣本）注入加熱后溫度受到控制的恒定體積燃燒室中，這個燃燒室已預先充入壓縮空氣，生成單點噴射壓燃式燃燒循環(huán)。使用探測各試驗循環(huán)中燃料噴射開始和燃燒開始時刻的傳感器測量ID 值（點火延遲，以單位毫秒表示的時間長度，指的是燃料噴射開始到開始燃燒之間的時間長度）。整個實驗序列包括2 個初始循環(huán)和隨后的25 個試驗循環(huán)。將后25 個試驗循環(huán)中的ID 測量值予以平均即得到ID 值測量結(jié)果。使用方程將ID 值轉(zhuǎn)換為十六烷值（DCN值）。

但是，按ASTM D7170-16 測定DCN 值，需要特定的十六烷值機才能完成，每臺機器需要100 多萬元人民幣，同時需要的樣本量也較多，更重要的是機器的DCN 值與實測值的相關(guān)性較差，限制了它的應用。

1.5 近紅外光譜法

用近紅外光譜估算十六烷值方法中，要提前建立一個模型數(shù)據(jù)庫，確定標準物質(zhì)的特定組分與光譜特征吸收之間的關(guān)系，利用偏最小二乘法或多元線性回歸方法關(guān)聯(lián)。在模型建立之后，再測定未知樣品，進行關(guān)聯(lián)，達到快速檢測的目的［8］。不同柴油樣品之間的差異較大，如果想得到關(guān)聯(lián)性較好的數(shù)據(jù)，則需要向原有的數(shù)據(jù)庫中加入新樣本的數(shù)據(jù)，擴大原有數(shù)據(jù)的適用范圍，快速檢測時才能得到滿意的結(jié)果［9］。

用近紅外光譜建立模型庫估算十六烷值的準確性取決于模型中數(shù)據(jù)與待測樣品的關(guān)聯(lián)性，它是一種間接的分析技術(shù)。不同原油、不同工藝產(chǎn)生的柴油組分不盡相同，建立的模型數(shù)據(jù)無法適用所有的柴油樣品，特別是不同研究單位在評價不同催化劑下產(chǎn)出的柴油產(chǎn)品時，需要不斷擴充數(shù)據(jù)庫，工作量較大；且沒有通用標準可以依照，各單位都按照大致的約定進行，所以沒有大規(guī)模推廣使用近紅外光譜法。

由于柴油產(chǎn)品有統(tǒng)一的國家標準，因此其調(diào)和要滿足標準中各項指標要求，能夠達到出廠指標的柴油產(chǎn)品，十六烷指數(shù)與十六烷值的關(guān)聯(lián)性較好，可以近似地用十六烷指數(shù)表示抗爆性能［10］。

2 結(jié)論

1）與近紅外光譜法相比，估算十六烷值的方法中，四變量法計算十六烷指數(shù)更加準確，所需儀器易于獲得，且對分析檢測人員的專業(yè)要求不高。

2）在實際應用中，通過臺架十六烷值機檢測出柴油燃料的十六烷值，并且柴油燃料的原料和加工工藝沒有改變，可以用四變量十六烷指數(shù)計算法估算燃料的十六烷值。

3）國際標準中將柴油的分類歸結(jié)于兩個方程，但是柴油樣品的種類較多，而國內(nèi)四變量十六烷指數(shù)標準中只包含一個公式，因此，應對國內(nèi)標準進行補充，才能使十六烷指數(shù)與十六烷值的關(guān)聯(lián)性更好。