高國(guó)寧，魚 濤，張曉飛，薛 明，劉天樂，屈撐囤,

（1.西安石油大學(xué)，陜西省油氣田環(huán)境污染控制與儲(chǔ)層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2.中國(guó)石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206）

石油化工行業(yè)的高速發(fā)展，或多或少存在著污染問題，其中含油污泥的加工處理，是石油化工行業(yè)最難解決的問題之一。在石油的開采、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中，都會(huì)產(chǎn)生含油污泥這一類污染物[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在中國(guó)，每年產(chǎn)生的含油污泥總量可以達(dá)到1200萬t，隨著大部分油田的深入開發(fā)，含油污泥總量將會(huì)持續(xù)增加。

如今較為成熟的含油污泥處理工藝，主要有物理化學(xué)法和生物處理法。物理化學(xué)法又可細(xì)分為凝固法、吸附法、焚燒法、電化學(xué)法、膜分離法等[2]。但是，僅用物理化學(xué)方法處理油性污泥，困難且費(fèi)用昂貴。生物處理法的最大優(yōu)勢(shì)，是不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，且該方法具有處理量大、自動(dòng)化標(biāo)準(zhǔn)高、控制簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)可行等優(yōu)點(diǎn)，是解決油性污泥的可行性手段。油、氨、酚可能會(huì)阻礙微生物的增殖，所以含有油、氨、酚等物質(zhì)的有機(jī)廢水，一定要經(jīng)過脫酚和氨蒸發(fā)的操作。

1 超臨界水和水氧化技術(shù)

1.1 超臨界水及其性質(zhì)

超臨界水的主要特殊性是其黏度性質(zhì)。這類水的黏度與水蒸氣特別接近，僅為水的1/100。對(duì)450℃超臨界狀態(tài)下的水進(jìn)行介電常數(shù)測(cè)試，測(cè)試值為1.8，遠(yuǎn)小于普通水的介電常數(shù)[5]。超臨界水的擴(kuò)散系數(shù)與氣體十分接近，有著較高的擴(kuò)散性[6]，熱容量值有較大變化，表層張力為零，透過性能提高，對(duì)固體內(nèi)在孔隙的透過性非常強(qiáng)，是非?；钴S的異常反應(yīng)介質(zhì)。

1.2 水氧化技術(shù)及其特點(diǎn)

在SCW中，絕大多數(shù)的有機(jī)污染物和O2都有較高的溶解度，且溶解后會(huì)形成適合有機(jī)氧化的環(huán)境。SCWO的技術(shù)特點(diǎn)如下：

1）SCW能有效地將SCWO液相與固相、有機(jī)廢物與氣態(tài)之間的不均勻反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成均勻氧化反應(yīng)[4]。

2）SCWO具有較高的處理效率，主要?dú)w因于在SCWO體系中，均勻相的分布使得物質(zhì)在該體系中的移動(dòng)阻力相對(duì)較小，因此反應(yīng)物完全不需要使用催化劑就有較高的處理效率。同時(shí)氧化效率相對(duì)較高，對(duì)有機(jī)物的去除率基本上在99%以上[5]。

3）超臨界水氧化技術(shù)的處理范圍十分廣泛，只要含油污泥中的有機(jī)物濃度在5wt%以下，都可以采用該種技術(shù)都能進(jìn)行相應(yīng)的處理。

4）分離有機(jī)體系中的鹽很容易，主要原因是無機(jī)成分及鹽類物質(zhì)在SCW中的溶解度很低，會(huì)以沉淀的形式存在于體系中，因此對(duì)于鹽的分離十分容易[6]。

5）使用該類技術(shù)對(duì)含油污泥進(jìn)行處理，無二次污染物產(chǎn)生，這主要是由于該體系的反應(yīng)是在封閉的環(huán)境中完成，超臨界水氧化技術(shù)能將其中的有機(jī)物完全氧化成無污染的CO2、H2O、N2等產(chǎn)物[7]。在450℃的溫度條件下，產(chǎn)物中無 NOx、SO2以及二惡英等生成，因此該技術(shù)更適應(yīng)環(huán)保要求。林春綿等人對(duì) SCWO 、濕式空氣氧化(WAO)及焚燒法進(jìn)行了相關(guān)的分析對(duì)比，表1是這3種方法相應(yīng)處理參數(shù)的對(duì)比。

表1 SCWO、WAO 與焚燒法的比較

SCWO相比另外兩種方法具有明顯的優(yōu)勢(shì)，在應(yīng)用成本上也同樣具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。表2給出了美國(guó) EWT 公司采用焚燒法與 SCWO 法處理有機(jī)廢水的成本對(duì)比，從表中可以看出，采用焚燒法所需的費(fèi)用，要比SCWO法高出75萬美元之多。

表2 焚燒法與SCWO法處理有機(jī)廢水的成本分析

SCWO法具備眾多的優(yōu)勢(shì)，很多學(xué)者認(rèn)為其可以代替焚燒法。美國(guó)能源部的科學(xué)家Paul W. Hart早在1995年就對(duì)SCWO技術(shù)進(jìn)行了相關(guān)的討論并明確指出， SCWO法可被視為最用前途的廢物處理技術(shù)之一。

2 水熱氧化技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展

2.1 石油烴類在超臨界水中的化學(xué)轉(zhuǎn)化

1）烴類超臨界水反應(yīng)制氫氣是現(xiàn)今比較熱門的制氫方法之一，主要是在SCW條件下，進(jìn)行蒸汽重整制氫，以及超臨界水部分氧化制備氫氣。Taylor等人采用該方法成功完成了氫氣的制備。該方法將柴油和水加入反應(yīng)器中，將該體系升溫到700℃，反應(yīng)器壓力調(diào)節(jié)到27.6MPa。在反應(yīng)器內(nèi)的柴油與水無法混合均勻，在高溫高壓的反應(yīng)過程中，由于受熱不均而導(dǎo)致大量焦炭產(chǎn)生，造成反應(yīng)器堵塞嚴(yán)重。

Watanabe 等人[8]采用 400℃的 SCW反應(yīng)條件，通過部分氧化正十六烷(n-C16)來實(shí)現(xiàn)制氫。通過對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的分析可以看出，該體系下的主要產(chǎn)物有 H2、CO、CO2、C1~C4及含氧有機(jī)化合物。Watanabe等[9]在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了相應(yīng)的改進(jìn)，在反應(yīng)體系中加入催化劑ZrO2和 NaOH，以增加n-C16的氧化過程，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)率。這就使得中間副產(chǎn)物比如醛、酮等，在高溫氧化作用下發(fā)生了分解反應(yīng)，其分解產(chǎn)物主要是CO。對(duì)H2的收率進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)添加催化劑后，H2的產(chǎn)量約是空白組的2倍[9]。

2）烴類超臨界水部分氧化合成含氧化合物

①烷烴在超臨界溫度條件下，部分會(huì)被迅速氧化從而合成含氧量較高的化合物SWPO。當(dāng)溫度控制在400~410℃之間時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率最大可以達(dá)到3%。反應(yīng)產(chǎn)物中的CH3OH因具有較高的選擇性，其轉(zhuǎn)化率最高可以達(dá)到35%。Savage等[10]在間歇反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行了SWPO的合成，主要產(chǎn)物為CH3OH、CO 和 CO2。Richter等人[11]在 350~420℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行氧化反應(yīng)，探究環(huán)己烷的部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)裝置壓力為25~30MPa。對(duì)生成的產(chǎn)物進(jìn)行了分析，主要產(chǎn)品有環(huán)己烷、甲烷、乙烷及不飽和烴等物質(zhì)，進(jìn)一步氧化后還有CO及CO2等物質(zhì)產(chǎn)生。

②在高溫高壓的超臨界環(huán)境中，用水代替工業(yè)生產(chǎn)中的醋酸，實(shí)現(xiàn)對(duì)芳香族化合物的氧化效果，進(jìn)而減少對(duì)有機(jī)溶劑的使用，滿足綠色環(huán)保的工藝要求。在超臨界水中，對(duì)芳香族碳?xì)浠衔镞M(jìn)行部分氧化，能合成芳香族羧酸[20]。Hamley等人[121]選用MnBr2催化劑，加入H2O2為體系提供O2，使對(duì)二甲苯發(fā)生氧化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間超過10min后，過長(zhǎng)時(shí)間的氧化過程會(huì)使對(duì)二苯甲酸發(fā)生脫羧反應(yīng)，導(dǎo)致對(duì)二苯甲酸分解，產(chǎn)率下降。合理控制反應(yīng)時(shí)間，對(duì)苯二甲酸的收率有所提高，最高收率可達(dá)到80%左右。采用此方法還可以有效地氧化混合二甲苯來制備芳香族羧酸。這種超臨界水氧化法能有效減少原料的分離過程，避免環(huán)境污染問題[13]。

3）早在20世紀(jì)90年代，Steeper等人[14]就開展了CH4在SCW中的氧化反應(yīng)研究。當(dāng)體系中的CH4濃度在6 mol%、反應(yīng)溫度達(dá)到500℃時(shí)，反應(yīng)物在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生耀眼的火焰。

Dinaro等人[15]完成了苯在超臨界水中（477~587℃、13.9~27.8MPa）的氧化過程，認(rèn)為在苯的氧化中，最為關(guān)鍵的步驟是C6H5與O2生成C6H5OO的過程，隨后在高溫高壓的作用下，C6H5OO分解產(chǎn)生苯醌氫，隨后不經(jīng)過氧化而形成C5H6（環(huán)戊二烯）及CO2。反應(yīng)開始前，先用較高溫度的水在砂子中對(duì)多環(huán)芳烴進(jìn)行有效的萃取，再將萃取分離的溶液緩慢倒入反應(yīng)器中，進(jìn)行下一步的高溫氧化反應(yīng)。測(cè)試結(jié)果顯示，當(dāng)溫度達(dá)到300℃后，反應(yīng)體系中多環(huán)芳烴的萃取率高達(dá)80%[16]。當(dāng)溫度控制在500℃進(jìn)行9.7s的氧化處理時(shí)，相應(yīng)指標(biāo)顯示，其中的TOC轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.99%[17]。王亮等人[18]選用間歇式反應(yīng)體系，在反應(yīng)溫度390~430℃、反應(yīng)壓力24~28MPa、反應(yīng)時(shí)間30~90s的條件下，對(duì)含油廢水進(jìn)行高效處理，COD去除率高達(dá)93%。

2.2 水氧化處理有毒難降解廢水

隨著工業(yè)污染物增多，耐降解且高毒性的有機(jī)化合物是污染物中最難處理的物質(zhì)之一，采用傳統(tǒng)的焚燒法很難將有毒物質(zhì)進(jìn)行完全處理，焚燒還會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。水氧化處理工藝日益完善，已能對(duì)含毒廢水進(jìn)行有效的水氧化處理，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)無污染排放。

表3列舉了采用SCWO方法，處理不同有機(jī)物廢水的主要工藝參數(shù)?？梢钥闯?，有機(jī)廢水的成分相對(duì)復(fù)雜，有機(jī)污染物的組成難以確定，因此對(duì)有機(jī)廢水的分析十分繁瑣。如今，對(duì)有機(jī)污染物的研究，主要是對(duì)其中的酚[19]、甲醇、尿素、鹵代有機(jī)化合物、氨和胺等進(jìn)行相應(yīng)研究。含有上述有機(jī)污染物的廢水通常會(huì)在超臨界水的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，進(jìn)而生成氨、甲醇、乙醇及乙酸等小分子物質(zhì)[20]。SCWO化法的持續(xù)時(shí)間一般在10min之內(nèi)，在該體系內(nèi)，絕大多數(shù)的有毒和阻燃有機(jī)物會(huì)在高溫高壓狀態(tài)下被徹底氧化成CO2和H2O[21]。

表3 水氧化法處理實(shí)際有機(jī)廢水情況

3 結(jié)語

水熱氧化技術(shù)是現(xiàn)今較為高效且具有高速高效優(yōu)點(diǎn)的潛在的有機(jī)廢棄物處理技術(shù)。該技術(shù)無需進(jìn)行污泥預(yù)處理，降低了污泥的二次污染風(fēng)險(xiǎn)，特別是污泥中的耐火有機(jī)物，可以有效實(shí)現(xiàn)污泥的無害處理。但是，需要注意的是，在水氧化技術(shù)的研究和應(yīng)用中，一些無機(jī)物鹽的沉積會(huì)造成設(shè)備的腐蝕。

水熱氧化技術(shù)最主要的特點(diǎn)之一，就是該體系具有較高的溫度、壓力及含氧量，這種苛刻的工藝條件使得該體系的操作存在一定難度。此外，其苛刻的工藝參數(shù)也使得該技術(shù)的投資成本高居不下。在維持或改善原始無害率的基礎(chǔ)上，優(yōu)化反應(yīng)操作條件，也是未來值得研究的方向。