任鵬榮，王家樂(lè)

(西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

1 前 言

隨著社會(huì)的進(jìn)步和發(fā)展，工業(yè)及日常生活信息化程度有了巨大的提升，這加速了電子功能陶瓷材料的研究和發(fā)展。如今電子功能陶瓷已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電子、光、熱、聲學(xué)等重要領(lǐng)域，成為國(guó)防工業(yè)、民用工業(yè)以及日常生活中重要的功能材料。壓電陶瓷能夠?qū)崿F(xiàn)電能和機(jī)械能的相互轉(zhuǎn)化，一方面，在應(yīng)力作用下壓電材料能產(chǎn)生電荷；另一方面，在電場(chǎng)作用下，壓電材料能發(fā)生變形。在日常生活中，壓電材料被廣泛應(yīng)用于致動(dòng)器、濾波器等微電子器件及醫(yī)用超聲、潛艇聲納等領(lǐng)域。目前商用的壓電材料基本都是鉛基壓電材料，例如Pb(Ti,Zr)O3(PZT)[1]。但是鉛有毒且在燒結(jié)過(guò)程中容易揮發(fā)，回收處理也比較困難，隨著環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的理念深入人心，各個(gè)國(guó)家都先后出臺(tái)了限制鉛在電子元器件中使用的法律法規(guī)。因此開(kāi)發(fā)新型無(wú)鉛壓電陶瓷材料在各個(gè)國(guó)家獲得提倡和支持，研究高性能無(wú)鉛壓電陶瓷也成為了壓電材料領(lǐng)域的重要課題。

目前，無(wú)鉛壓電材料主要可分為以下4種體系：鈦酸鋇(BaTiO3，簡(jiǎn)稱BT)基、鈮酸鉀鈉(K0.5Na0.5NbO3，簡(jiǎn)稱KNN)基、鈦酸鉍鈉(Bi0.5Na0.5TiO3，簡(jiǎn)稱BNT)基和鐵酸鉍(BiFeO3，簡(jiǎn)稱BFO)基。其中，BNT基陶瓷因?yàn)榫哂休^高的居里溫度、對(duì)燒結(jié)氣氛和環(huán)境濕度不敏感、制備工藝重復(fù)性好等一系列獨(dú)特優(yōu)勢(shì)而被廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，弛豫態(tài)BNT基陶瓷具有較大的電致應(yīng)變、較高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)等優(yōu)異性能，特別是其在高功率器件中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[2]。但是，BNT基陶瓷自身的缺陷限制了其應(yīng)用，如Bi3+、Na+容易揮發(fā)，漏電流較大，矯頑場(chǎng)較大，難以極化；再者BNT基陶瓷的壓電常數(shù)(d33)相對(duì)較小。針對(duì)BNT基陶瓷的缺陷，研究者們做了大量的工作來(lái)提升BNT基陶瓷的性能。例如通過(guò)在BNT中引入四方相結(jié)構(gòu)的組元構(gòu)成(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3(BNT-BT)、(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO3(BNT-BKT)等固溶體，可以有效減小BNT基陶瓷的矯頑場(chǎng)，提升其壓電常數(shù)[3],但同時(shí)又會(huì)導(dǎo)致BNT基陶瓷的退極化溫度(Td)降低。研究人員進(jìn)而通過(guò)引入非化學(xué)計(jì)量比缺陷、化學(xué)摻雜、構(gòu)建0-3或1-3復(fù)合及淬火等方式來(lái)提升BNT基陶瓷的Td[4-9]。

本文首先介紹了BNT基陶瓷材料的結(jié)構(gòu)、性能及其退極化行為，然后總結(jié)了提高BNT基壓電陶瓷Td的方法，列出了一些通過(guò)組分設(shè)計(jì)、熱處理工藝等途徑提高Td的實(shí)例，闡述了每一種方法的作用機(jī)理，為開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)高Td無(wú)鉛壓電陶瓷提供一定的參考，并推動(dòng)其在實(shí)際中的應(yīng)用。

2 鈦酸鉍鈉基陶瓷材料的結(jié)構(gòu)與性能

由于純BNT具有高矯頑場(chǎng)而較難極化，早期的研究者通過(guò)A位或B位離子取代來(lái)提高壓電常數(shù)[10]，但提升效果非常有限。眾所周知，構(gòu)筑準(zhǔn)同型相界(morphotropic phase boundary,MPB)對(duì)提升材料的壓電性能非常有效，這在鉛基壓電材料中得到了很好的應(yīng)用[1]。學(xué)者在BNT基陶瓷中也采用了構(gòu)筑MPB的辦法，其中Takenaka等[3]于1991年報(bào)道了 (1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3(BNT-BT)二元陶瓷，當(dāng)x=0.06～0.07時(shí)在陶瓷中構(gòu)筑了三方-四方(R-T)相界，從而獲得了高壓電常數(shù)(d33=125 pC/N)。BNT-BT陶瓷隨BT含量及溫度變化呈現(xiàn)的相界如圖1所示，以此相圖為基礎(chǔ)，研究人員展開(kāi)了廣泛的研究。隨后，Sasaki等[11]于1999年報(bào)道了另一種二元體系(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO3(BNT-BKT)，當(dāng)x=0.18～0.20時(shí)在BNT-BKT中同樣構(gòu)筑了R-T相界，其d33值和Td均高于BNT-BT(見(jiàn)表1)。三元BNT基陶瓷(0.94-x)Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-xK0.5Na0.5TiO3(BNT-BT-KNN)最早由Zhang等[13]于2007年報(bào)道，其具有較大的電致應(yīng)變(S=0.45%)。研究發(fā)現(xiàn)，BNT-BT-KNN的大電致應(yīng)變主要來(lái)源于外加電場(chǎng)引起的弛豫-鐵電相變而導(dǎo)致的晶格畸變的貢獻(xiàn)，然而外加電場(chǎng)引起可逆的極性-非極性相變也被認(rèn)為是高應(yīng)變的一種原因[13-15]。目前，一般認(rèn)為BNT基陶瓷材料存在兩種不同的相界，可分為同時(shí)包含鐵電態(tài)R相和T相的MPB(Ⅰ)和具有弛豫(無(wú)極性)-鐵電(極性)相變的MPB(Ⅱ)。MPB(Ⅰ)可獲得較大的壓電系數(shù)，如BNT-BT和BNT-BKT；MPB(Ⅱ)則可獲得大電致應(yīng)變，如BNT-BT-KNN。

圖1 BNT-BT陶瓷材料的相圖[3] Fig.1 Phase diagram of BNT-BT ceramics[3]

3 鈦酸鉍鈉基陶瓷材料的退極化行為

經(jīng)過(guò)電場(chǎng)極化的樣品在升溫過(guò)程中，除了材料宏觀性能產(chǎn)生變化之外,也會(huì)伴隨著微觀形貌——即電疇的變化[16]。未經(jīng)極化的BNT樣品微觀結(jié)構(gòu)為大量方向隨機(jī)的極性納米微區(qū)(polar nano regions，PNRs)組成的無(wú)極性母相。在對(duì)樣品施加一個(gè)單向電場(chǎng)并保持一段時(shí)間后，樣品被極化，本來(lái)無(wú)序的極性納米微區(qū)在電場(chǎng)作用下轉(zhuǎn)為與極化方向同向，并且形成了長(zhǎng)程有序的鐵電相，當(dāng)外界溫度升高時(shí)，電疇失去了定向性，有序的極性納米微區(qū)再次轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序狀態(tài),即發(fā)生退極化。

BNT陶瓷的退極化現(xiàn)象在宏觀上表現(xiàn)為,當(dāng)溫度上升到某一個(gè)值時(shí)，BNT材料宏觀的極化強(qiáng)度顯著降低(圖2)，這直接決定了BNT基陶瓷的最高工作溫度。BNT陶瓷中的退極化現(xiàn)象主要?dú)w因于BNT陶瓷在200 ℃附近發(fā)生的相變[17]，這一特征可以從介電溫譜圖中明顯看出，在Td點(diǎn)之前，極化的BNT陶瓷呈現(xiàn)鐵電態(tài)，此時(shí)壓電常數(shù)d33較高；在Td點(diǎn)之后，BNT陶瓷呈現(xiàn)出弛豫態(tài)，發(fā)生頻率色散，而且d33急劇下降。也有學(xué)者利用其他方法確定BNT陶瓷的Td，如觀察BNT電滯回線隨溫度的變化，當(dāng)剩余極化強(qiáng)度(Pr)有明顯下降時(shí)的溫度確定為T(mén)d。Wu等[18]提出將壓電系數(shù)d33突然下降時(shí)的溫度確定為T(mén)d；或者采用熱刺激電流(TSDC)峰值處的溫度作為T(mén)d，當(dāng)BNT陶瓷出現(xiàn)退極化現(xiàn)象時(shí)，定向的偶極子極化方向發(fā)生轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序化，此時(shí)會(huì)出現(xiàn)退電流，相應(yīng)地在TSDC曲線上會(huì)明顯出現(xiàn)一個(gè)峰值[19]。Anton等[20]對(duì)以上幾種確定BNT陶瓷Td的方法做了比較，發(fā)現(xiàn)d33急劇下降時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度和TSDC曲線峰值對(duì)應(yīng)的溫度基本一致。

圖2 退極化過(guò)程的主要步驟圖解Fig.2 Illustration of key stages in the depolarization mechanism

4 提高鈦酸鉍鈉基陶瓷退極化溫度的方法

4.1 摻雜

對(duì)于BNT基壓電陶瓷來(lái)說(shuō)，其壓電常數(shù)可以通過(guò)構(gòu)筑MPB(I)來(lái)提高，但由于不可避免地同時(shí)構(gòu)筑了MPB(II)使其Td較低，導(dǎo)致其使用溫度范圍較窄，如圖3所示，這一特性是這種材料實(shí)際應(yīng)用的一大阻礙[21,22]。

圖3 不同材料的退極化溫度(Td)與壓電常數(shù)(d33)的關(guān)系Fig.3 Relationship between depolarization temperature (Td)and piezoelectric constant (d33)of different type materials

元素?fù)诫s是改善BNT基陶瓷壓電性能重要的方法之一。Takenaka等[23]在研究中發(fā)現(xiàn)，選取離子半徑較小的元素可以減緩Td的下降程度，并且設(shè)計(jì)了xBNT-y(Bi1/2Li1/2)TiO3-zBKT(x+y+z=1)陶瓷體系，研究發(fā)現(xiàn)該體系的晶格畸變和Td隨成分的變化趨勢(shì)保持高度一致，因此提出BNT基陶瓷的Td是由晶格畸變程度決定的。Lei等[24,25]在BNT-BKT-BT陶瓷中摻雜Li2CO3，發(fā)現(xiàn)Td隨著四方相的含量增加而提高，而且A位金屬堿金屬元素的揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致陶瓷中四方相含量減少，隨之，Td降低。表1列舉了近年來(lái)元素?fù)诫s對(duì)BNT基陶瓷Td的影響的一些研究進(jìn)展。從表中可以看出，Mn元素的摻雜使BNT-BT陶瓷的Td由107 ℃增加至150 ℃，對(duì)Td的影響較為明顯。

表1 元素?fù)诫s對(duì)BNT基陶瓷退極化溫度Td的影響Table 1 The effect of doping on the depolarization temperature of BNT-based ceramics

4.2 復(fù)合

2015年Zhang等[31]通過(guò)將BNT-6BT和極性半導(dǎo)體ZnO進(jìn)行復(fù)合，構(gòu)建了0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3∶xZnO (BNT-6BT∶xZnO)3-0型復(fù)合陶瓷，研究發(fā)現(xiàn)ZnO能夠抑制BNT-6BT的退極化行為，當(dāng)x=0.3時(shí)，退極化現(xiàn)象消失，這是因?yàn)閆nO復(fù)合后分布在BNT-6BT的晶界，利用ZnO極性半導(dǎo)體的性質(zhì)提供電荷來(lái)補(bǔ)償部分極化電場(chǎng)的退極化，從而提高了退極化溫度，甚至使退極化現(xiàn)象消失(圖4)。

通過(guò)復(fù)合ZnO提高BNT基陶瓷的退極化溫度，這為BNT基陶瓷的改性提供了新的研究思路，學(xué)者圍繞BNT基復(fù)合陶瓷的壓電性能展開(kāi)了廣泛的研究，并提出了不同的改性機(jī)制。Zhai等[32]將ZnO與BNT-7BT進(jìn)行復(fù)合，研究發(fā)現(xiàn)部分Zn2+固溶到了基體晶格中，導(dǎo)致退極化溫度升高；隨后Yan等[33]也證實(shí)了來(lái)自ZnO的Zn2+會(huì)擴(kuò)散到基體的晶格點(diǎn)陣中穩(wěn)定鐵電相。Lukas等[34]通過(guò)壓電力顯微鏡(piezoelectric force microscopy，PFM)和核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)證明了BNT-6BT陶瓷復(fù)合ZnO后，由于基體和ZnO的熱膨脹系數(shù)(coefficient of thermal expansion，CTE)不同所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力引起了弛豫態(tài)向鐵電態(tài)的轉(zhuǎn)變，誘導(dǎo)了鐵電態(tài)的長(zhǎng)程有序，從而提高了退極化溫度，復(fù)合陶瓷的退極化機(jī)理如圖5所示。Zhang等[35]通過(guò)原位透射電鏡技術(shù)揭示了BNT-6BT∶0.3ZnO復(fù)合材料的退極化機(jī)理，Zn2+摻雜進(jìn)BNT-6BT晶格中，產(chǎn)生了大量的微米級(jí)鐵電疇，原位加熱TEM表明，復(fù)合材料中的退極化行為不僅僅是簡(jiǎn)單的Td轉(zhuǎn)移到更高的溫度，而是逐漸擴(kuò)散到一個(gè)較寬的溫區(qū)；此外殘余應(yīng)力對(duì)ZnO顆粒周圍的納米疇產(chǎn)生釘扎效應(yīng)，而B(niǎo)NT-6BT晶粒中形成的微米疇也會(huì)被ZnO自發(fā)極化產(chǎn)生的電荷所束縛(圖6)。

圖4 BNT-6BT陶瓷退極化行為示意圖和BNT-6BT∶ZnO復(fù)合陶瓷抑制退極化行為示意圖[31] Fig.4 Schematics of depolarization in BNT-6BT ceramics and suppressed depolarization in BNT-6BT∶ZnO composite[31]

圖5 BNT-6BT∶xZnO (3-0)型復(fù)合材料的退極化機(jī)理：(a)由于ZnO顆粒和BNT-6BT的熱膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生應(yīng)力場(chǎng)，(b)應(yīng)力在rk內(nèi)誘導(dǎo)鐵電長(zhǎng)程有序并導(dǎo)致應(yīng)力增加，其余材料處于非遍歷弛豫狀態(tài)；(c)外加電場(chǎng)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行極化，(d)溫度升至T1時(shí)極化后的復(fù)合材料，(e)隨著溫度升高，ZnO顆粒附近逐漸發(fā)生退極化，(f)進(jìn)一步升溫導(dǎo)致鐵電體轉(zhuǎn)變?yōu)槌谠ンw[34]Fig.5 Mechanism of thermal depolarization in (3-0)-type BNT-6BT∶xZnO composites:(a)A stress field occurs due to the mismatch of the thermal expansion coefficients of a ZnO sphere and the BNT-6BT matrix:Here a is the particle radius,r is the distance of a point to the center of the sphere,σR is the stress at the particle-matrix interface,σr and σt are the radial and the tangential component of the stress field in the matrix,respectively,σr* is the critical transformation stress and rk the critical radius of transformation,(b)stress induces a ferroelectric long range order within rk leading to a growth process in the stress field,the remaining material is in the nonergodic relaxor state;(c)electric poling leads to a polarized composite,(d)the polarized composite when the temperature increases to T1,(e)with increasing temperature,the local polarization switching in the vicinity of the ZnO sphere causes stepwise depolarization,(f)further heating leads to the ultimate depolarization due to the ferroelectric-relaxor transition[34]

ZnO屬于極性半導(dǎo)體，自身也擁有壓電特性，可以提供補(bǔ)償電荷。但是，大多數(shù)氧化物并不屬于壓電半導(dǎo)體，因此，選取除ZnO之外的其他氧化物與BNT基陶瓷構(gòu)建復(fù)合型材料是否也可以提高Td？Wu等[36]發(fā)現(xiàn)復(fù)合Al2O3可以將BNT-BKT陶瓷的Td由116 ℃(x=0)提高至227 ℃(x=0.15)，并且x=0.15的樣品在高溫下(210 ℃)仍可以保持穩(wěn)定的壓電系數(shù)(d33>60 pC/N)(圖7)，并提出了BNT基材料復(fù)合ZnO、Al2O3等氧化物后Td升高的驅(qū)動(dòng)力可能為：① 退極化場(chǎng)的部分補(bǔ)償力；② BNT基體與氧化物之間的熱應(yīng)力；③ 由離子擴(kuò)散引起的穩(wěn)定鐵電相的作用力；④ 由離子擴(kuò)散和電荷紊亂引起的不穩(wěn)定作用，推遲了退極化過(guò)程，而穩(wěn)定力的作用則會(huì)促進(jìn)退極化過(guò)程。

圖6 BNBT6∶0.3ZnO復(fù)合材料的原位TEM照片：圖6a的能譜儀(energy dispersive spectroscopy,EDS)分析結(jié)果顯示了不同區(qū)域的元素組成，(a)25 ℃，(b)150 ℃，(c)170 ℃，(d)190 ℃，(e)210 ℃ ，(f)220 ℃，(g)240 ℃時(shí)在方向的ZnO周圍BNBT6晶粒中的疇形貌明場(chǎng)照片，圖6a和6g的插圖為選區(qū)電子衍射(selected area electron diffraction,SAED)圖譜，圖6a中標(biāo)出的白色的圈為1/2{ooo}超晶格點(diǎn)[35]Fig.6 In-situ TEM observation of the diffused thermal depolarization in the BNBT6∶0.3ZnO composite:the composition is verified with EDS analysis,bright field images of the domain morphology in a aligned BNBT6 grain around a ZnO particle at (a)25 ℃,(b)150 ℃,(c)170 ℃,(d)190 ℃,(e)210 ℃,(f)220 ℃,and (g)240 ℃,the SAED patterns are displayed as insets in Fig.6a and Fig.6g，the 1/2{ooo} superlattice spot is highlighted with the bright circle in Fig.6a[35]

圖7 極化的BNT-BKT∶xAl2O3(x=0～0.15)復(fù)合陶瓷在1,10及100 kHz的介電溫譜(a),極化的BNT-BKT∶xAl2O3 (x=0～0.15)陶瓷的d33隨溫度的變化曲線(b),BNT-BKT∶xAl2O3 (x=0～0.15)的極化強(qiáng)度與電流密度隨電場(chǎng)的變化曲線(c)[36] Fig.7 Temperature-dependent dielectric constant (εr)and loss tangent (tan δ)of poled BNT-BKT∶xAl2O3 (x=0～0.15)composites (1,10,100 kHz)(a),the relatively retained d33 of poled BNT-BKT∶xAl2O3 (x=0～0.15)as a function of annealing temperatures (b),polarization and current density against electric field for BNT-BKT∶xAl2O3 (x=0～0.15)(c)[36]

4.3 淬火

熱處理工藝也是提高BNT基陶瓷材料退極化溫度的一種重要手段。2013年Zang等[37]通過(guò)研究不同淬火溫度下BNT-6BT陶瓷介電峰的變化，提出了BNT-BT陶瓷中存在兩種不同類型的納米極性微區(qū)。2016年Nagata等[8]首先提出了通過(guò)淬火可以提高BNT基陶瓷的Td，將BNT基陶瓷在1100 ℃淬火后其Td提高了近50 ℃，并且陶瓷的鐵電和壓電性能沒(méi)有降低(圖8)。2017年Nagata等[9]發(fā)現(xiàn)對(duì)于Li摻雜BNT陶瓷(BNLT)，經(jīng)1100 ℃淬火的樣品的Td相比未淬火的樣品提高了約60 ℃；而且無(wú)論是對(duì)BNT陶瓷(三方相)，還是對(duì)室溫下處于MPB的組分(BNT-6BT)，淬火都可以提高其Td，這說(shuō)明這種方法具有一定的普適性。此外，對(duì)BNT基陶瓷的研究均表明淬火可以引起材料晶格畸變的增加(圖8和圖9)[8,9]。

圖8 BNT陶瓷在爐冷和淬火下的退極化溫度與淬火溫度和晶格畸變的關(guān)系[8]Fig.8 Relationship between the depolarization temperature (Td)and quenching temperature and rhombohedral distortion (90-α)of ordinary furnace (OF)-cooled and quenched(q)BNT ceramics[8]

圖9 不同Li摻雜量的BNT樣品淬火前后晶格畸變的變化[9] Fig.9 Rhombohedral distortion (90-α)of OF-BNLT and q-BNLT with different Li content[9]

Cheng等[38]研究了淬火后BNT-6BT陶瓷的Td，并且發(fā)現(xiàn)對(duì)淬火的樣品在氧氣氣氛下退火，Td可以恢復(fù)到淬火前的溫度，進(jìn)一步通過(guò)X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)和電子順磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)證實(shí)淬火后的樣品存在的氧空位(見(jiàn)圖10)，由此推測(cè)淬火后樣品Td升高的原因可能來(lái)源于氧空位對(duì)疇壁的釘扎效應(yīng)。

Lalitha等[39]研究了不同BT含量的BNT-BT陶瓷淬火后的結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)淬火可以引起三方相和四方相晶格畸變度的增加，淬火后BNT-9BT的Td達(dá)到了200 ℃ (圖11)，對(duì)其極化與應(yīng)變曲線研究發(fā)現(xiàn)，具有更高四方度的BNT-9BT陶瓷淬火后有自發(fā)地由弛豫態(tài)向鐵電態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，并且對(duì)淬火的樣品于氧氣氣氛下退火后，Td可以恢復(fù)到淬火前的溫度。

圖10 BNT-6BT陶瓷中O 1s的X射線光電子譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)圖譜(a)及Ti4+的電子順磁共振(electron paramagnetic resonance,EPR)譜(b)[38]Fig.10 XPS spectra of BNT-6BT with different depolarization temperature:O 1s (a)and EPR of Ti4+ in BNT-6BT with different depolarization temperature (measured at 113 K)(b)[38](QS：quenching，AS800-2：annealing in O2 at 800 ℃ for 2 h，NS：cooling in furnace)

圖11 BNT-xBT材料淬火前后d33隨溫度變化關(guān)系曲線[39]Fig.11 Temperature dependent d33 in BNT-xBT ceramics (FC denotes a furnace-cooled sample,and Q1100 denotes a sample quenched at 1100 ℃)[39]

Ren等[40]將淬火后的BNT-6BT陶瓷分別于氧氣和氮?dú)鈿夥胀嘶穑l(fā)現(xiàn)兩種氣氛退火后樣品的鐵電弛豫轉(zhuǎn)變溫度(TF-R)都恢復(fù)到原來(lái)的溫度，結(jié)合阻抗測(cè)試結(jié)果推測(cè)淬火后BNT-6BT陶瓷Td升高的主要原因不是來(lái)自氧空位的貢獻(xiàn)，而是淬火后引入的內(nèi)應(yīng)力。XRD衍射峰的半高寬可以間接地反應(yīng)微觀應(yīng)力，如圖12所示，不同熱處理狀態(tài)的樣品的Td與{200}pc衍射峰的半高寬具有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

圖12 不同熱處理狀態(tài)的BNT-6BT陶瓷的Td與{200}pc衍射峰的半高寬(full width at half maxima,FWHM)[40]Fig.12 Td and FWHM of different heat-treated BNT-6BT.FWHM is calculated based on {200}pc peak[40].UQ：unquenching，AQ：air quenching，LNQ：liquid nitrogen quenching，LNQ+OA：liquid nitrogen quenching with following annealing in O2，LNQ+NA：liquid nitrogen quenching with following annealing in N2

Nagata等[41]通過(guò)同步輻射X射線衍射研究了Li+摻雜的BNT陶瓷淬火后的晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)分布函數(shù)(pair distribution function,PDF)衍射圖譜證實(shí)未淬火樣品中沿[111]方向的Bi離子周圍具有無(wú)序結(jié)構(gòu)，淬火后樣品則更具有序結(jié)構(gòu)；并且隨爐冷卻的Li+摻雜BNT(BNLT8)樣品中Bi+與Na+沿<111>方向的距離為0.9048 nm，而淬火后距離增大至1.386 nm(圖13)。這一研究定量地給出了淬火所引起的BNT陶瓷的結(jié)構(gòu)變化。

圖13 使用可視化電子與結(jié)構(gòu)分析(visualization for electronic and structural analysis,VESTA)軟件獲得的爐冷(OF)和淬火(Quench)后Li+摻雜BNT(BNLT8)樣品的結(jié)構(gòu)模型[41]Fig.13 Schematic illustration of structure of OF and quenched Li+ doped BNT obtained by using the program VESTA[41]

上述實(shí)驗(yàn)均證實(shí)了淬火后BNT陶瓷的Td得到了顯著提升，而且d33沒(méi)有明顯的下降。但是和金屬樣品一樣，對(duì)陶瓷淬火也會(huì)造成樣品中產(chǎn)生微裂紋，甚至開(kāi)裂。因此研究淬火后BNT基陶瓷的力學(xué)性能對(duì)于該項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用十分關(guān)鍵。Takagi等[42]研究了不同淬火速率對(duì)0.96(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.04(Bi0.5Li0.5)TiO3(BNLT4)陶瓷Td和力學(xué)強(qiáng)度的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在淬火速率為3.85 ℃/s時(shí)，BNLT4陶瓷的Td增高至211 ℃，力學(xué)強(qiáng)度(σA=235 MPa)與未淬火的樣品(σA=227 MPa)相近，表明淬火可以在保持陶瓷力學(xué)強(qiáng)度和d33的同時(shí)提高樣品的Td[7]；在不同介質(zhì)(水、硅油和空氣)中淬火，發(fā)現(xiàn)在水和硅油中淬火會(huì)導(dǎo)致樣品機(jī)械破碎，而在空氣中淬火陶瓷可以完整得保存下來(lái)(圖14)。

圖14 爐冷和在不同介質(zhì)中淬火后BNT陶瓷的照片[42]Fig.14 Photographs of furnace cooled BNT and BNT quenched in three different medias:water,silicone oil and air[42]

同樣，Ren等[40]對(duì)BNT-6BT陶瓷在不同介質(zhì)(空氣和液氮)中淬火，發(fā)現(xiàn)在液氮中淬火會(huì)導(dǎo)致樣品出現(xiàn)微裂紋，于氧氣和氮?dú)鈿夥胀嘶鸷?，微裂紋依然存在(圖15)，而在空氣中淬火不會(huì)破壞陶瓷樣品。因此可以推斷，較低的淬火速率并不會(huì)破壞樣品的力學(xué)性能。Lalitha等[43]以對(duì)流和輻射熱交換作為邊界條件模擬了淬火后樣品中熱應(yīng)力梯度隨時(shí)間和厚度的變化(圖16)，淬火樣品在2 s后，表面的拉應(yīng)力最大，為15 MPa，而中心位置的壓應(yīng)力最大，為8 MPa，由于熱應(yīng)力大大低于產(chǎn)生裂紋擴(kuò)展所需應(yīng)力閾值(大約為閾值的1/4)，因此在空氣中淬火的BNT基陶瓷樣品中沒(méi)有產(chǎn)生裂紋。這說(shuō)明，對(duì)于小尺寸的BNT基陶瓷樣品可以用淬火提高其Td。

圖15 不同工藝熱處理后的BNT-6BT陶瓷的SEM照片[40] Fig.15 SEM images of BNT-6BT ceramics:(a)unquenched,(b)air quenched,(c,d)liquid nitrogen quenched,(e,f)liquid nitrogen quenching followed by oxygen annealing,(g,h)liquid nitrogen quenching followed by nitrogen annealing.The inset of Fig.15e is the enlarged SEM image of the labeled region[40]

圖16 模擬的淬火后BNT-6BT陶瓷靜置不同時(shí)間后熱應(yīng)力在樣品厚度方向的分布圖[43] Fig.16 Thermal stress distribution of quenched BNT-6BT ceramics within different time derived from the full thermal gradient[43]

近年來(lái)，許多學(xué)者提出了通過(guò)淬火提高BNT基陶瓷Td的物理機(jī)制，但是目前尚不統(tǒng)一，主要有以下3種觀點(diǎn)：① 淬火會(huì)引起陶瓷樣品中氧空位的增加，過(guò)多的氧空位會(huì)釘扎電疇，抑制了高溫下電疇的轉(zhuǎn)向，從而提高Td；② 淬火后樣品中存在內(nèi)應(yīng)力，引起了弛豫-鐵電相變的發(fā)生，穩(wěn)定了鐵電相，提高了Td；③ 淬火導(dǎo)致BNT中偏離中心位置的Bi3+保持至室溫，增加了晶格畸變，而且體系的有序度增大，鐵電性增強(qiáng)，提高了BNT基陶瓷的Td。

5 結(jié) 語(yǔ)

本文分析了鈦酸鉍鈉(Bi0.5Na0.5TiO3,簡(jiǎn)稱BNT)基陶瓷的退極化行為，綜述了提高BNT基陶瓷退極化溫度的方法：摻雜、復(fù)合和淬火。這些方法拓寬了BNT基陶瓷的工作溫度范圍，推動(dòng)了BNT基無(wú)鉛壓電陶瓷的實(shí)際應(yīng)用。但是，通過(guò)這些方法提高BNT基陶瓷退極化溫度的機(jī)理尚不明確，仍然需要進(jìn)一步的研究。對(duì)于摻雜方法，需要探究摻雜元素對(duì)BNT基陶瓷晶體結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，明確摻雜引起B(yǎng)NT基陶瓷Td提高的普適性機(jī)理。對(duì)于復(fù)合方法，仍需尋找新的與BNT基陶瓷不反應(yīng)且固溶度低的氧化物與BNT基陶瓷進(jìn)行復(fù)合，進(jìn)一步探究BNT基陶瓷復(fù)合氧化物后退極化溫度提高的機(jī)理。對(duì)于淬火方法，需要控制淬火后的冷卻速率，精確測(cè)試淬火后陶瓷中存在的殘余應(yīng)力，原位表征淬火所引起的Bi3+離子的偏心行為，并研究其它鉍基陶瓷淬火后的退極化行為。