牟 粵，邱景義，楊曉飛，張婷婷，張松通，明 海

(1.軍事科學(xué)院防化研究院 先進(jìn)化學(xué)蓄電技術(shù)與材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191)(2.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029)

1 前 言

在21世紀(jì)，人類(lèi)生活和生產(chǎn)的各方面發(fā)展都和能源的獲取與供應(yīng)密切相關(guān)。移動(dòng)電子設(shè)備的飛速發(fā)展和電力儲(chǔ)能及輸送時(shí)域/空域調(diào)配的客觀使役條件,對(duì)化學(xué)電源的性能提出了更高的要求[1-3]。眾所周知，負(fù)極材料對(duì)電池的輸出比能量和比功率有重要的影響，是決定電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。經(jīng)過(guò)幾代發(fā)展，負(fù)極材料經(jīng)歷了從金屬到碳材料、氧化物、錫合金、碳硅復(fù)合物等，再回歸到鋰金屬的演變過(guò)程[2]。為了進(jìn)一步提高鋰金屬電極的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性，滿足固態(tài)電池、鋰空氣電池和鋰硫電池等的發(fā)展需要，鋰合金的研究受到了廣泛的關(guān)注。鋰合金材料具有理論儲(chǔ)鋰容量大、儲(chǔ)鋰電位低和環(huán)境友好等特性[3]，近幾年來(lái)，隨著人們對(duì)鋰合金材料的研究不斷深入，其在液態(tài)/固態(tài)鋰電池、新型鋰-非金屬(CFx、SFx、S、O2、CO2、FeSx，金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氟化物等)電池體系中的性能取得了較大突破，也使相應(yīng)電池的比能量和循環(huán)穩(wěn)定性等得到了大幅度提升[4]。圖1列舉了一些在儲(chǔ)能領(lǐng)域常見(jiàn)的鋰合金材料[5-25]。

圖1 不同鋰合金電極材料的晶體結(jié)構(gòu)、制備裝置或方法示意圖以及SEM照片F(xiàn)ig.1 Schematics of crystal structure,production device/method and SEM images of different lithium alloys materials:(a～d)Li-B alloy[5-7]，(e～g)Li-Mg alloy[8-10]，(h～j)Li-Sn alloy[11,12]，(k)Li-Sb alloy[13]，(l)Li-Ge alloy[14],(m～s)Li-Si alloy[15-20],(t～x)Li-Al alloy[21-25]

鋰合金往往作為安全性更高的電極材料取代純鋰金屬的使用。比如，熱電池采用熔融鹽作為電解質(zhì)，工作溫度在400～450 ℃，遠(yuǎn)高于鋰熔點(diǎn)，導(dǎo)致鋰金屬無(wú)法正常使用?？赏ㄟ^(guò)使用合金負(fù)極材料解決此問(wèn)題，常用合金材料主要有Li-Al、Li-Mg、Li-Si以及Li-B合金。鋰合金作為負(fù)極材料可減少鋰枝晶的生成和粉化膨脹，但同時(shí)也帶來(lái)了3個(gè)不可避免的缺點(diǎn)。首先，鋰合金相比純鋰金屬活性更低，這會(huì)降低電池的工作電壓平臺(tái)；其次，其它非活性物質(zhì)的引入往往會(huì)造成一些不可預(yù)期的副反應(yīng)，加速電解液的分解；最后，非活性物質(zhì)的加入使得活性物質(zhì)——鋰的占比下降，導(dǎo)致電池的總體比能量不可避免地會(huì)有所降低。

相比于以純鋰為負(fù)極材料的電極，以鋰合金為負(fù)極材料的電極的最高理論比容量和電池能量密度均有所降低。此外，鋰合金還會(huì)增加電極活性物質(zhì)之間的界面接觸，導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體之間、以及活性物質(zhì)與活性物質(zhì)彼此之間的電子緊密接觸弱化，由此造成電池內(nèi)阻升高(工作電壓降低)而影響電池的放電容量，高內(nèi)阻的熱效應(yīng)也會(huì)影響電池的宏觀結(jié)構(gòu)，如脹氣等。有別于傳統(tǒng)的Li-MnO2、Li-CFx、Li-FeS2、Li-SO2和Li-SOCl2等鋰一次電池，鋰二次電池中與鋰金屬組合形成合金的材料通常包括硅(Si)、錫(Sn)、鍺(Ge)、鋁(Al)和硼(B)等，并且隨著納米材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和電化學(xué)原位表征技術(shù)的發(fā)展，鋰合金負(fù)極材料的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理也已基本明確。實(shí)際生產(chǎn)中，為補(bǔ)償高比容量負(fù)極材料的首次不可逆容量或者與無(wú)鋰源正極材料如MnO2、S、V2O5等相匹配，一般會(huì)向負(fù)極材料中摻入Li。鋰合金作負(fù)極一方面可以解決電池體系中因?yàn)楣腆w電解質(zhì)相界面(solid electrolyte interface,SEI)膜的形成或者電極材料結(jié)構(gòu)改變而造成的鋰缺失問(wèn)題，另一方面也可對(duì)一些需要鋰參與的新型電化學(xué)體系，如鋰離子電容器等進(jìn)行載流子補(bǔ)償[26]。已報(bào)道的鋰合金有Li-Si、Li-Mg、Li-Al、Li-In、Li-Cd、Li-B、Li-Pb、Li-Sn、Li-Ga、Li-Sb、Li-Bi等[27]。已知鋰合金負(fù)極的體積比容量可以達(dá)到3200 Ah·L-1，是常規(guī)碳基負(fù)極體積比容量的4倍；質(zhì)量比容量可以達(dá)到800 mAh·g-1，是常規(guī)碳基負(fù)極體積比容量的2倍。結(jié)合近幾年國(guó)內(nèi)外對(duì)鋰合金負(fù)極材料的研究，本文將重點(diǎn)介紹鋰-金屬與鋰-非金屬兩大類(lèi)合金負(fù)極材料的發(fā)展現(xiàn)狀和最新研究進(jìn)展，比較各種鋰合金負(fù)極材料在各電池體系中的應(yīng)用及其電化學(xué)性能，分析其物理化學(xué)特性，梳理目前其面臨的主要問(wèn)題及現(xiàn)有的解決方案，展望其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

2 鋰-非金屬合金電極材料

2.1 鋰-硼(Li-B)合金

1978年，美國(guó)海軍武器中心實(shí)驗(yàn)室最早以Li-B合金作為熱電池電極材料，之后Li-B合金得到持續(xù)關(guān)注。受限于技術(shù)條件，Li-B合金的合成機(jī)制和材料性質(zhì)之前未得到深入研究，且因其穩(wěn)定性不太理想，導(dǎo)致Li-B合金未得到廣泛推廣。隨著技術(shù)的進(jìn)步，學(xué)界對(duì)Li-B合金的結(jié)構(gòu)特性、物化性質(zhì)以及合成方法等有了深入了解，比如鋰含量的影響[28,29]、電化學(xué)性能[30-32]、力學(xué)性能[33]、結(jié)構(gòu)形貌[7,34]、合成方法[6,35]等。

常見(jiàn)的Li-B合金是鋰硼化合物(Li7B6)與填充在其孔隙之中的金屬鋰構(gòu)成的復(fù)合材料，眾多研究人員[34-40]表征了Li-B合金的各種性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)該材料鋰含量高(～70%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，色澤銀白，柔韌性良好，易軋制成薄帶，熔點(diǎn)大于600 ℃，導(dǎo)電性能以及電化學(xué)性能與純鋰接近，且在熱電池工作溫度下不會(huì)因液態(tài)鋰流動(dòng)而發(fā)生短路或產(chǎn)生電噪聲。如圖2a所示，當(dāng)填充在孔隙間的金屬鋰溶出后，Li-B合金表面展露出骨架化合物L(fēng)i7B6的形貌，呈現(xiàn)為團(tuán)簇的絲狀物，與圖2b的鋰金屬電極形貌形成對(duì)比。Sanchez等[41]以含萘的四氫呋喃清除Li-B合金中的自由鋰，測(cè)出該合金骨架孔洞的平均直徑為1.5 μm。相比于金屬鋰，Li-B合金具有更好的熱穩(wěn)定性，稍大的傳荷電阻，稍低的反應(yīng)活性。放電時(shí)，Li-B合金中的自由鋰可完全脫出，合金骨架中的結(jié)構(gòu)鋰也有約30%參與放電，如圖2c和2d所示，自由Li溶出后，Li-B合金骨架依舊保持著初始形貌，因此該合金電化學(xué)性能優(yōu)良。鑒于B和Li擁有相近原子尺度，并且合金化后的骨架結(jié)構(gòu)能明顯降低有效電流密度[7]，因此，Li-B合金可以有效抑制鋰枝晶的產(chǎn)生和生長(zhǎng)，提升電池穩(wěn)定性。電池對(duì)電極材料的均勻性和一致性要求較高，而Li-B合金熔煉后難以避免缺陷的存在，Huang等[42]使用電子計(jì)算機(jī)斷層掃描(computed tomography，CT)技術(shù)對(duì)商用Li-B合金進(jìn)行了無(wú)損檢測(cè)，研究了Li-B合金中鋰元素的含量和空間分布。并根據(jù)朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律，在CT值、鋰含量和密度之間建立了定量關(guān)系，使鋰含量測(cè)定誤差小于0.5%，優(yōu)于通過(guò)電感耦合原子發(fā)射光譜(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry，ICP-AES)測(cè)定的鋰含量的準(zhǔn)確度，實(shí)現(xiàn)了區(qū)域分析。

圖2 B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的Li-B合金(a)和金屬鋰(b)在Li溶解后的SEM照片；原始的(c)和經(jīng)過(guò)Li溶解后的(d)B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的Li-B合金的AFM照片[7]Fig.2 SEM images of Li dissolved Li-B alloy with 30wt% B (a)and metal Li (b);AFM images of pristine Li-B alloy (c)and Li dissolved Li-B alloy with 30wt% B (d)[7]

Li-B合金作熱電池負(fù)極材料，可顯著簡(jiǎn)化材料制備步驟，提高熱電池綜合性能，使相同容量的熱電池體積和重量減小10%～30%，最大放電電流提升3倍，比容量提高近2倍，相比于傳統(tǒng)的Li-Si合金，Li-B合金容量衰減更低[31]。以Li-B合金負(fù)極組裝Li/亞硫酰氯(SOCl2)電池，可拓寬Li/SOCl2電池的工作溫度范圍(150～250 ℃)，以0.1C電流工作時(shí)，其電壓平臺(tái)大于3.6 V[43]。此外，該電池工作溫度超過(guò)Li熔點(diǎn)時(shí)，液態(tài)的自由Li吸附在骨架化合物中，提高了電池的安全性[29]。

Li-B合金可通過(guò)不同方法制備得到，北京有色金屬研究總院的張浩等[44]將Li金屬和無(wú)定型B粉按比例混合，在受控氣氛(氦氣、氫氣混合氣)下熔煉制備出Li含量為70%的Li-B合金，方法相對(duì)簡(jiǎn)單。Ding等[45]在鍍釩玻璃基板上以脈沖激光沉積法(pulsed laser deposition，PLD)制備出正方結(jié)構(gòu)的硼(B50)薄膜，并在之后的電化學(xué)過(guò)程中轉(zhuǎn)變成Li-B合金。該材料組裝的電池室溫下工作電壓為0.01～3.0 V，采用非水電解質(zhì)時(shí)其放電容量?jī)H為44 mAh·g-1，而在85 ℃溫度下工作時(shí)，其Li放電容量提高至268 mAh·g-1。近年來(lái)，Li-B合金在鋰離子電池以及鋰金屬電池中有了更多的應(yīng)用[46]。當(dāng)B形成Li5B并作為電極材料時(shí)，該電池的理論容量可達(dá)12 395 mAh·g-1，因此Li5B理論上是非常理想的負(fù)極材料。但是Li5B只存在于原子隔離/分散形式的B中。Dong等[47]嘗試將惰性B分散到Fe基體中激活，對(duì)前驅(qū)體Fe2B/Fe和B2O3/Fe進(jìn)行電化學(xué)活化，使B與Li結(jié)合為L(zhǎng)i5B。以其為電極材料組裝的電池初始比容量為800 mAh·g-1，250次充放電后比容量增長(zhǎng)至1500 mAh·g-1，其中有一個(gè)較長(zhǎng)的活化過(guò)程。這種方法對(duì)研發(fā)新的鋰電池負(fù)極有重要的借鑒意義。中南大學(xué)陳立寶課題組分別將三維的Li-B合金[48]以及Mg摻雜Li-B合金[5]作為負(fù)極與LiCoO2正極組成電池，該電池均表現(xiàn)出了非常優(yōu)秀的電化學(xué)性能。且研究結(jié)果表明B含量對(duì)Li-B合金的電化學(xué)性能有顯著影響，B含量為15%時(shí)該電池表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能；當(dāng)B含量低于15%時(shí)，該電池負(fù)極材料骨架趨于松散而無(wú)法有效抑制循環(huán)過(guò)程中的體積變化；當(dāng)B含量高于15%時(shí)，該電池過(guò)電位增大且電極材料界面阻抗上升。

普通Li-B合金在鋰離子電池中應(yīng)用也有許多優(yōu)點(diǎn)，其重量輕、易制取、成本低、無(wú)毒，是理想的負(fù)極材料。圖3a比較了Li/LiFePO4電池和LiB/LiFePO4電池的充放電曲線[46]，可見(jiàn)Li-B合金和Li電化學(xué)性能非常接近。相比于鋰金屬負(fù)極，Li-B合金負(fù)極在抑制鋰枝晶、降低界面阻抗和改善電池循環(huán)性能上有明顯優(yōu)勢(shì)。Duan等[49]以Li-B合金作鋰硫電池負(fù)極，電池中SEI形成快且穩(wěn)定，容量衰減明顯小于以純鋰金屬作負(fù)極組裝的鋰硫電池。同時(shí)在合適的Li-B比例下，以Li-B合金為負(fù)極的電池的放電容量與以金屬鋰為負(fù)極的電池接近，說(shuō)明Li-B合金在容量上沒(méi)有劣勢(shì)。此外，B含量高的合金，其纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，游離鋰有更大的比表面積，因此其性能更好，目前已發(fā)表的以Li-B合金為負(fù)極的文章中B含量最高為30%。Zhang等[7]將Li-B合金應(yīng)用于鋰硫電池中，并對(duì)50周充放電后的LiB-S和Li-S全電池進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)鋰金屬表面出現(xiàn)鋰枝晶，而Li-B合金表面未出現(xiàn)，可見(jiàn)Li-B合金可以使電流分布更均勻，且抑制枝晶鋰和改善循環(huán)性能的效果顯著。圖3b對(duì)比了Li金屬和Li-B合金作為鋰硫電池負(fù)極的充放電性能，可以明顯看到Li-B合金作負(fù)極時(shí)電池的庫(kù)倫效率更高，并且放電時(shí)平臺(tái)電壓高，極化趨勢(shì)小。

圖3 Li/LiFePO4電池和LiB/LiFePO4電池首次充放電曲線(a)[46]，Li/S電池和LiB/S電池首次充放電曲線(b)[7]Fig.3 First charge/discharge profiles of Li/LiFePO4 cell and LiB/LiFePO4 cell (a)[46],first charge/discharge profiles of Li/S cell and LiB/S cell (b)[7]

總體來(lái)說(shuō)，Li-B合金目前主要作為熱電池負(fù)極使用，放電時(shí)，其電化學(xué)性能優(yōu)秀，容量可媲美金屬鋰且更加穩(wěn)定。而在可充電電池中，Li-B合金可以有效抑制鋰枝晶的產(chǎn)生和生長(zhǎng)，降低電極/電解質(zhì)的界面電阻。同時(shí)B有助于形成穩(wěn)定的SEI，在鋰離子、鋰金屬、鋰氧氣和鋰硫電池上均有良好的應(yīng)用前景。關(guān)于Li-B合金電極材料的發(fā)展，通過(guò)改性等手段穩(wěn)定電池工作過(guò)程中電極的體積，并采用規(guī)模化方法制備致密均勻的合金材料，將大大提升Li-B合金材料的循環(huán)性能，這也會(huì)是未來(lái)Li-B合金材料研究和發(fā)展的重點(diǎn)。

2.2 鋰-硅(Li-Si)合金

Si在地殼中的含量豐富，是典型的鋰離子電池負(fù)極材料，且放電電位低，理論比容量可達(dá)到4200 mAh·g-1。Si與Li化合可生成Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4和Li22Si5等，其中Li22Si5對(duì)應(yīng)的貯鋰容量為4200 mAh·g-1。然而，Si基材料充放電時(shí)體積變化大、電導(dǎo)率低、循環(huán)性能差，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Si基材料或?qū)i基材料進(jìn)行改性是當(dāng)前Si基負(fù)極研究的重點(diǎn)。

為得到循環(huán)穩(wěn)定、性能優(yōu)異的Si基材料，可將Si預(yù)嵌Li變?yōu)長(zhǎng)i-Si合金，從而緩解體積效應(yīng)，彌補(bǔ)形成SEI膜的Li損失。目前，已有很多研究工作致力于合成性能更優(yōu)異的Li-Si合金，主要包括Li-Si合金的元素組成調(diào)節(jié)[50-53]、物化性質(zhì)優(yōu)化[54-58]以及合成策略設(shè)計(jì)[21,59,60]。如果合金中Li含量夠高，Li-Si合金化的混合焓就為負(fù)值，表明了該合金的穩(wěn)定性[61]。為了分析Li-Si間的合金化行為，Wang等[18]結(jié)合原位鋰化實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模型探索電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的固態(tài)非晶化機(jī)制。通過(guò)原位掃描透射電子顯微鏡(scanning transmission electron microscopy，STEM)觀察Si納米線的鋰化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)其存在晶態(tài)Si核和非晶態(tài)LixSi殼(如圖4a所示)。界面處的Li分布曲線表明,Li-Si合金反應(yīng)的前沿區(qū)域處于富電子狀態(tài)。為適應(yīng)富電子環(huán)境，Si—Si鍵斷裂，形成孤立Si。當(dāng)x達(dá)到臨界值3.75時(shí)，非晶態(tài)Li3.75Si轉(zhuǎn)變?yōu)榫w。Wang等[62]采用第一性原理計(jì)算研究了應(yīng)變方式對(duì)LiSi、Li2Si和Li7Si2合金中鋰離子擴(kuò)散的影響，3種Li-Si相分別對(duì)應(yīng)鋰化過(guò)程中鋰離子濃度由低到高的變化。在上述3種Li-Si合金中，拉伸應(yīng)變可導(dǎo)致鋰離子遷移能壘減小，而壓縮應(yīng)變則可導(dǎo)致鋰離子遷移能壘增大。

Li-Si合金作為高比能電池負(fù)極材料時(shí)，可以顯著提升電池容量。然而，Li-Si合金負(fù)極在電池運(yùn)行中的循環(huán)穩(wěn)定性很差，因此必須針對(duì)其缺陷進(jìn)行改性[63]。Wang等[15]制備了預(yù)鋰化TiO2保護(hù)的LixSi納米顆粒(如圖4b所示)。高穩(wěn)定性的鋰化TiO2提供電子快速傳輸通道，提高了LixSi/Si間的電導(dǎo)率，使SEI難以在LixSi/Si上形成，同時(shí)包覆層能抑制Si的膨脹與粉碎，并保護(hù)LixSi核心免受腐蝕，提高該電極材料在干燥空氣中的穩(wěn)定性。

圖4 鋰化的Si納米線的STEM和元素分布照片(a)[18]；LixSi-Li2O/TiyOz核殼納米顆粒的HRTEM照片(b)，TiO2包覆的納米LixSi顆粒為電極的半電池的循環(huán)性能(c)[15]Fig.4 STEM image and element mappings of lithiated Si nanowires (a)[18]；HRTEM image of core-shell NPs of LixSi-Li2O/TiyOz (b),cycling performance of LixSi nanoparticle coated by TiO2 in half cell (c)[15]

如圖4c所示，電池在0.5 C電流下經(jīng)500次循環(huán)后，容量保持在1300 mAh·g-1左右，保持率為77%[15]。Kwon等[64]將非晶Si薄膜與Li金屬短接進(jìn)行電化學(xué)鋰化，將Li-Si合金成分的變化作為溫度的函數(shù)進(jìn)行考察，在100～120 ℃、0.0 V下生成了Li21Si5(容量4008 mAh·g-1)。脫鋰時(shí)，Li21Si5轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)Si，只有在100～120 ℃、0.0 V下通過(guò)長(zhǎng)期鋰化才能恢復(fù)，并且恢復(fù)能力很差，同時(shí)會(huì)粉碎形成不連通的Si顆粒。

對(duì)Li-Si合金的力學(xué)性能研究也極為關(guān)鍵。第一性原理計(jì)算表明，結(jié)晶和非晶態(tài)Li-Si合金的彈性模量與Li濃度緊密相關(guān)[65]。此外，考慮合金的電子結(jié)構(gòu)，彈性軟化可能是因?yàn)長(zhǎng)i—Si鍵的增加，而Li—Si鍵比共價(jià)Si—Si鍵弱，所以預(yù)計(jì)Li-S合金斷裂能會(huì)隨Li濃度的增加而降低。

鋰空氣/鋰硫電池中常使用金屬鋰作為負(fù)極，因?yàn)長(zhǎng)i擁有超高的能量密度。但Li過(guò)于活潑，直接作負(fù)極往往帶來(lái)安全隱患，因此使用化學(xué)活性相對(duì)安全穩(wěn)定的鋰合金作為負(fù)極是不錯(cuò)的選擇，Li-Si合金可提升電池安全性而不太影響電池容量。Deng等[19]通過(guò)高能球磨制備了Li21Si5顆粒，顆粒尺寸分布在1～5 μm(如圖5a)。其在大電流(～400 A·g-1)下充放電50次(圖5b)，保持了571 mAh·g-1的可逆容量，庫(kù)倫效率在98.5%左右[19]。Zhang等[20]將預(yù)負(fù)載的Li3N在負(fù)極上分解，原位形成Li-Si合金負(fù)極，該負(fù)極經(jīng)歷100多次充放電后依舊穩(wěn)定，且沒(méi)有明顯的鋰枝晶生長(zhǎng)，穩(wěn)定性遠(yuǎn)勝于鋰負(fù)極。其開(kāi)發(fā)的LixSi-O2電池在200 mA·g-1的電流密度下，比能量達(dá)到500 mAh·g-1，庫(kù)倫效率接近100%。

Li-Si合金的常用的制備方法有預(yù)鋰化方法、電化學(xué)方法以及熱熔法等，但Li和Si的熔點(diǎn)相差巨大，結(jié)合方式多樣，原子半徑相差也較大，因此如何通過(guò)有效手段獲得穩(wěn)定的Li-Si合金材料，將是未來(lái)研究的一個(gè)重點(diǎn)。同時(shí)，Li-Si合金穩(wěn)定性較Li-B合金差，后續(xù)通過(guò)預(yù)氧化處理或者壓實(shí)熟化促進(jìn)Li-Si合金穩(wěn)定性提升的設(shè)計(jì)也是該材料推廣使用的關(guān)鍵。

圖5 球磨法獲得的Li21Si5的SEM照片(a)，Li21Si5為電極的半電池的循環(huán)性能(b)[19]Fig.5 SEM image of Li21Si5 obtained by milling (a),cycling performance of Li21Si5 electrode in half cell (b)[19]

3 鋰-金屬合金電極材料

3.1 鋰-錫(Li-Sn)合金

Sn與Li合金化時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能，理論容量達(dá)994 mAh·g-1，體積比容量達(dá)7200 mAh·cm-3，且Sn價(jià)格低廉、無(wú)毒環(huán)保、資源豐富。但Sn基材料在充放電過(guò)程中體積膨脹嚴(yán)重、易粉化、循環(huán)性能很差，尤其是Sn與Li形成的Li22Sn5在充放電過(guò)程中體積膨脹率高達(dá)676%(圖6a)[67]。為抑制其體積膨脹，目前對(duì)Sn基材料的研究集中在合金化方面，以期獲得穩(wěn)定的Sn基負(fù)極材料[68]。Li-Sn合金工作電壓遠(yuǎn)高于Li的析出電位，因此不必?fù)?dān)心Li的沉積問(wèn)題；在充放電過(guò)程中不存在溶劑的共嵌入問(wèn)題，因此對(duì)溶劑的選擇性友好，應(yīng)用前景可觀。目前，對(duì)Li-Sn合金的研究涵蓋多方面，包括相平衡[11,69,70]、離子擴(kuò)散[71]、電化學(xué)性能[72]、機(jī)械性能[73-76]、嵌脫鋰機(jī)制[77]等。

圖6 Li22Sn5粉末的SEM照片(a)[67]，SnLi4.4@C復(fù)合材料的TEM照片(b)[12]Fig.6 SEM image of Li22Sn5 powders (a)[67],TEM image of SnLi4.4@C composite material (b)[12]

Li-Sn合金的主要合成方法有感應(yīng)熱熔法、電化學(xué)鋰化法和鋰金屬顆粒摻雜法[78]。感應(yīng)熱熔法最常用，是將Li和Sn于真空或惰性氣體(通常是氬氣)保護(hù)下感應(yīng)加熱，充分合金化后粉碎得合金粉末。感應(yīng)熱熔法對(duì)原材料和環(huán)境要求較高，但制備快捷，原子比可控，因此多用于合成比例確定的合金的制備，如SnLi4.4、Li8Sn3等[11,12]。電化學(xué)鋰化法是將電極與鋰金屬短接，或組成半電池得到Li-Sn合金。電化學(xué)鋰化法鋰化過(guò)程長(zhǎng)、難以控制合金的原子比，但反應(yīng)較溫和，條件簡(jiǎn)單。鋰金屬顆粒摻雜法制備過(guò)程簡(jiǎn)單快捷，但鋰粉難以保存，摻雜后也需要輥壓并經(jīng)合金化反應(yīng)才能獲得合金，且合金中鋰分布也不太均勻。

Li-Sn合金化時(shí)會(huì)產(chǎn)生巨大的體積膨脹，所以Sn基負(fù)極往往通過(guò)加入惰性相來(lái)緩沖其體積變化，以提高其循環(huán)穩(wěn)定性，再配合一定的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和優(yōu)化處理更好地發(fā)揮合金材料的優(yōu)勢(shì)[12,72,79,80]。碳是常用的添加元素，F(xiàn)an等[12]合成了層狀復(fù)合的核殼結(jié)構(gòu)材料SnLi4.4@C(如圖6b所示)。該材料在200次充放電后的容量為680 mAh·g-1，在5 A·g-1電流下?lián)碛?10 mAh·g-1的比容量。SnLi4.4@C復(fù)合材料電化學(xué)性能改善是由于：① 碳基體中分布納米級(jí)SnLi4.4顆粒，可以得到高效的電子和離子傳輸通道，并抑制Sn納米顆粒在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)中被粉碎或聚集；② SnLi4.4已預(yù)處理，因此其體積膨脹所引起的粉化會(huì)得到緩解，增強(qiáng)復(fù)合材料的穩(wěn)定性。Elia等[81]以LixSn-C合金作負(fù)極制備鋰空氣全電池，使用聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)基凝膠聚合物作隔膜。通過(guò)分析鋰離子導(dǎo)電率及其電化學(xué)性能，可知該凝膠聚合物薄膜可抑制正極到負(fù)極的氧交叉，增強(qiáng)電池的循環(huán)性能，顯著提高鋰空氣全電池的性能與安全性。此外，其團(tuán)隊(duì)[82]以Li-Sn-C鋰化合金為負(fù)極，采用三氟甲磺酰亞胺鋰(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，LiTFSI)/甘醇二甲醚為電解液，獲得了性能良好的鋰空氣全電池。這說(shuō)明使用安全性高的鋰合金負(fù)極，并引入特殊定制的電解質(zhì)，是提高鋰空氣電池安全性和電化學(xué)穩(wěn)定性的有效策略。

除碳外，研究人員也會(huì)添加一些金屬元素改進(jìn)Sn電極的性能。Fürtauer等[83]熔煉合成CuLi2Sn和Cu2LiSn，在CuSn和Cu2Sn中基于有序晶格形成通道，Cu和Li原子部分混合占據(jù)的位置上有大量空位。CuLi2Sn空間群為F-43m，理論容量為273 mAh·g-1；Cu2LiSn空間群為P63/mmc，理論容量為106 mAh·g-1。之后，其團(tuán)隊(duì)[84]還發(fā)現(xiàn)了2種新的合金相——Li3CuSn和Li6Cu2Sn3，其中Li3CuSn和CuLi2Sn在結(jié)構(gòu)與性能上有一些相似之處，其差異主要是在原子堆疊順序上；Li6Cu2Sn3和Li13Ag5Si6擁有相近的結(jié)構(gòu)，Li13Ag5Si6作為鋰離子電池負(fù)極，其容量可達(dá)到800 mAh·g-1，因此Li6Cu2Sn3也有望作為一種優(yōu)秀的負(fù)極材料?？傊琇i-Cu-Sn三相合金的空間群結(jié)構(gòu)對(duì)離子傳導(dǎo)很有幫助，并且其結(jié)構(gòu)和Cu骨架的支撐作用可使材料體積膨脹得到有效的控制。

Sn的氧化物也可作負(fù)極，在充放電過(guò)程中可還原生成Li-Sn合金。Zhang等[72]以溶膠-凝膠反應(yīng)制備Li2SnO3，并將其作負(fù)極裝入電池，Li2SnO3在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中被還原為Sn金屬和Li2O，隨后在Li2O基體中形成Li-Sn合金，Li2O基體的緩沖保證了Li-Sn合金電極的可逆性，因此通過(guò)該方法制備的材料的穩(wěn)定性?xún)?yōu)于常規(guī)固相反應(yīng)得到的材料。Wang等[85]以石墨作為分散劑，以SnO/SiO和Li的混合物作為反應(yīng)物，制備出在石墨中均勻分散的納米Sn/Si復(fù)合材料，200次充放電后，以該材料為電極的電池可逆容量保持在574.1 mAh·g-1，單次循環(huán)的容量衰減小于0.2%，性能優(yōu)于純SnO或SiO等負(fù)極材料。

Sn金屬價(jià)格低廉、比容量高、導(dǎo)電性好，自身及其氧化物均是具有潛在應(yīng)用價(jià)值的負(fù)極材料。Sn和Li的合金化與Si和Li合金化類(lèi)似，可緩解體積效應(yīng)、提高電池的首次庫(kù)倫效率和電極表面SEI的穩(wěn)定性。為緩解體積膨脹，也可將Li-Sn合金與C材料復(fù)合，獲得和Si-C材料類(lèi)似的效果。Li-Sn合金在儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展，最重要的還是需進(jìn)一步抑制其體積膨脹，探索適配的惰性電解液體系，以及穩(wěn)定材料的表面性能。此外，Li-Sn合金材料的大規(guī)模合成，兼顧其一致性、均勻性和高振實(shí)密度，是其現(xiàn)階段邁向?qū)嵱没囊粋€(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。

3.2 鋰-鋁(Li-Al)合金

Li與Al可化合生成LiAl、Li3Al2和Li9Al4等。Li9Al4的理論容量可達(dá)到2234 mAh·g-1，是石墨負(fù)極理論容量的7倍左右。采用LiAl作為負(fù)極，其理論容量可達(dá)993 mAh·g-1，且充放電時(shí)體積膨脹率只有97%,高容量和低體積膨脹率的優(yōu)點(diǎn)使得Li-Al合金成為當(dāng)前負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)。但是Li-Al合金作負(fù)極材料時(shí)，其表面SEI難以穩(wěn)定，會(huì)導(dǎo)致活性材料失活，并且在10次充放電循環(huán)后仍可以觀察到腐蝕現(xiàn)象，存在容量衰減非常明顯等問(wèn)題[86-88]。

目前，合成Li-Al合金電極材料的方法主要有感應(yīng)熱熔法、電化學(xué)法、反應(yīng)法。感應(yīng)熱熔法在真空或氣氛保護(hù)下進(jìn)行，條件苛刻但重現(xiàn)性好，原子比例易控制。電化學(xué)法通過(guò)將Li向Al電極沉積，獲得合金電極。反應(yīng)法將Li和Al直接輥壓，可通過(guò)控制固化溫度和時(shí)間獲得不同原子比的Li-Al合金(圖7a)[25]。此外，將原料混合反應(yīng)也可制取合金，如將LiH和Al，Si在氬氣環(huán)境中混合，并進(jìn)行球磨，加熱去氫后即可獲得LiAlSi合金[89,90]。

研究表明，將Li-Al合金應(yīng)用于鋰硫電池時(shí)，電池性能較穩(wěn)定，恒電流充放電500次后，仍可保持500 mAh·g-1以上的比容量[23]。而且將薄Li-Al合金保護(hù)的鋰金屬應(yīng)用在鋰硫電池體系中可減輕多硫化物穿梭的不利影響[25]，Li-Al合金改性后的鋰電池具有良好的倍率性能、更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻、更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的庫(kù)侖效率。Ding等[91]在凝膠電池中采用Al含量為0.1%的Li-Al合金作為負(fù)極，該電池表現(xiàn)出優(yōu)異的表-界面穩(wěn)定性，且相比于以純金屬鋰為電極的電池，該電池阻抗更低，室溫靜置5 d后，純鋰電極的界面阻抗為150～650 Ω，該鋰合金電極的界面阻抗為100～250 Ω。Zhong等[24]以Li-Al合金修飾Li-B電極的表面，并將其應(yīng)用于全固態(tài)電池中，發(fā)現(xiàn)該方法可改善電極/電解質(zhì)間的界面性能，防止Li的局部偏析，抑制鋰枝晶生長(zhǎng)(如圖7b)。

圖7 Li負(fù)極上包覆Li-Al合金的SEM照片(a)[25]，Li-Al合金原位修飾后Li-B負(fù)極的SEM照片(b)[24]Fig.7 SEM image of Li anode coated by Li-Al alloy (a)[25],SEM image of Li-B anode in-situ modified by Li-Al alloy (b)[24]

在Li-Al合金體系中加入其他元素，可以提升材料的性能[92]。Zn是常用摻雜元素，Chumak等[87,93]組裝并研究了以Li(Al0.8Zn0.2)為負(fù)極和以V2O5為正極的電池。Al和Zn在室溫下幾乎不混溶，因此Li脫出時(shí)Li(Al0.8Zn0.2)在局部發(fā)生分解生成Al和Zn，且通過(guò)XRD證實(shí)了連續(xù)LiAl-LiZn固溶體的存在。研究認(rèn)為，用Zn取代Al對(duì)提高電性能有裨益，其在提高電極對(duì)體積膨脹適應(yīng)性的同時(shí)，還能保護(hù)電極免受裂紋和接觸損失。除此之外Li-Al-Si合金也常被用作鋰電池的負(fù)極材料[89,94]。

此外，Mg-Li-Al-Zn[22,95]、Mg-Li-Al-Ce-Y-Zn[96]以及Mg-14Li-1Al-0.1Ce[97]等合金也可作為Mg電池的負(fù)極。

上述研究表明，Li-Al合金容量較大，但不能形成穩(wěn)定的SEI，往往需要加入相對(duì)惰性的元素提升其循環(huán)性能，或?qū)ふ液碗姌O體系相適應(yīng)的電解液，改善SEI穩(wěn)定性。除去將Al作為活性物質(zhì)外，還可以利用Li-Al合金對(duì)鋰金屬的親和性以及Al元素在電極體系中的穩(wěn)定性進(jìn)行改善，將Li-Al合金作為負(fù)極表面改性材料，引導(dǎo)金屬鋰沉積，甚至減輕多硫化物穿梭[25]。

3.3 鋰-鎂(Li-Mg)合金

Li-Mg二元合金顯示出較大的固溶度比例，并且不發(fā)生相變，這表明Mg可以和大量Li合金化。在Li-Mg合金化過(guò)程中，首先形成貧鋰α相，然后轉(zhuǎn)變?yōu)楦讳嘊CC-β相。合金中Mg主要起骨架作用，保持材料結(jié)構(gòu)完整性，同時(shí)降低電極對(duì)電解質(zhì)的催化活性，提高鋰離子擴(kuò)散速度(擴(kuò)散系數(shù)：5×10-7cm2·s-1)，從而快速調(diào)節(jié)Li分布，抑制鋰枝晶形成[98]。Li-Mg合金孔隙率高[99]、比表面積較大，且其開(kāi)路電壓接近純鋰的負(fù)電位(～20 mVvs.Li/Li+)，為形成高能量密度電池提供了基本條件。

Li-Mg合金的制備主要通過(guò)熱熔法、電化學(xué)鋰化法和化學(xué)合成法實(shí)現(xiàn)。熱熔法一般將金屬鋰熔化，后逐漸加入Mg金屬條或顆粒至合適的比例。電化學(xué)鋰化法是通過(guò)電化學(xué)方法向Mg中沉積Li，得到相應(yīng)的Li-Mg合金。該方法合成條件簡(jiǎn)單，但反應(yīng)深度較淺，化學(xué)計(jì)量比也難以控制。化學(xué)方法合成Li-Mg合金的途徑主要是通過(guò)機(jī)械球磨粉末原材料后燒結(jié)，或通過(guò)氫驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)[100]，該方法制得的Li-Mg合金原子比例可控，并且反應(yīng)程度比熱熔法更徹底、成分更均勻。

Li-Mg合金在熱電池中已有應(yīng)用，為抑制Li-B合金氧化，會(huì)向其中加入Mg，形成Li-Mg-B三元合金。Li-Mg-B合金在為石油/天然氣和地?zé)徙@孔設(shè)備供電方面顯示出巨大的應(yīng)用潛力。Niu等[101-104]以Li-Mg-B合金為負(fù)極制成熱電池，該熱電池工作溫度為150～300 ℃，開(kāi)路電壓為3.1～3.4 V，電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，初始工作電壓超過(guò)2.90 V，容量達(dá)到1356.7 mAh·g-1。Wang等[105]制備了Li-Mg-B三元合金箔，并研究其相結(jié)構(gòu)和放電行為，在共晶電解質(zhì)的輔助下，該Li-Mg-B三元合金負(fù)極與MnO2正極匹配組裝電池，電池表現(xiàn)出極高的性能：200 ℃下，Li-Mg-B合金電極的Li容量為1507.5 mAh·g-1，高于Li-B合金電極(70%Li)。很顯然，在LiB合金中加入Mg可以降低制造成本且不會(huì)造成容量損失。

Li-Mg合金在鋰電池中有廣闊的應(yīng)用前景，眾多工作聚焦于優(yōu)化Li-Mg合金、改善電池性能[106]。Jagannathan等[107]發(fā)現(xiàn)Li-Mg合金電極在脫鋰時(shí)，Li從富鋰的β相遷移到貧鋰α相，且放電后電極結(jié)構(gòu)完好，說(shuō)明Mg可以作為L(zhǎng)i合金化和脫出的本體骨架，但與平穩(wěn)的脫Li過(guò)程相比，Li的合金化程度有限。Liu等[9]研究了Li2.6BMg0.05合金負(fù)極的電化學(xué)性能。該電極循環(huán)壽命長(zhǎng)，與電解液的副反應(yīng)少，可形成穩(wěn)定的SEI。該合金主要由Li5B4、Li和Li3Mg7組成，鋰溶解后顯示出多孔骨架結(jié)構(gòu)，比容量達(dá)到1181.6 mAh·g-1，電極表面鋰枝晶的形成也被顯著抑制(如圖8a和8b)。Yoon等[8]研究了Mg(ClO4)2和HF作為電解液添加劑在1 mol·L-1六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯+乙二醇二甲醚(LiPF6/EC+DEC+DME，EC∶DEC∶DME=10∶9∶1)電解液中對(duì)鋰金屬電極的影響。SEM照片顯示，電化學(xué)反應(yīng)后電極表面沉積了密集的半球形Li-Mg合金顆粒。研究結(jié)果表明，電極表面在Li-Mg共沉積作用下形成Li-Mg合金，并在HF作用下形成LiF，二者的協(xié)同效應(yīng)抑制了鋰枝晶生成。Zhang等[10]通過(guò)層析中子成像技術(shù)分析了電化學(xué)脫鋰過(guò)程中Li-Mg合金中的Li的空間分布，具體說(shuō)是確定了Li濃度沿厚度方向的分布。如圖8c所示，脫鋰區(qū)域與未脫鋰區(qū)域的合金形貌差異巨大。圖8d展示了脫鋰過(guò)程中鋰合金的層析中子成像解析圖，表達(dá)了鋰在脫出時(shí)的分布情況(綠色表示Li濃度低，紅色表示Li濃度高)，并以此建立分析模型，科學(xué)表達(dá)、量化擴(kuò)散控制的脫鋰過(guò)程。Liu等[100]通過(guò)氫驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)制備了六方晶系的Li2MgSi，與Mg2Si相比，其穩(wěn)定性顯著提高。球磨后，Li2MgSi從六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)，最大比容量為807.8 mAh·g-1，遠(yuǎn)高于原始材料，且100次循環(huán)后容量保留率達(dá)到50%。

圖8 循環(huán)70次后的Li2.6BMg0.05表面SEM照片(a)，Li2.6BMg0.05/S與Li/S的充放電曲線對(duì)比(b)[9];Li脫嵌與未脫嵌的Li-Mg合金形貌對(duì)比照片(c)，鋰損耗不同水平下的中子衰減示意圖(d)[10]Fig.8 SEM image of surface morphology of Li2.6BMg0.05 after 70 cycles (a),charge-discharge curves of Li2.6BMg0.05/S and Li/S (b)[9];SEM cross-sectional view of undelithiated and delithiated region (c),pseudo-color images of different Li depletion level for neutron attenuation (d)[10]

Li-Mg合金在工業(yè)上已有成熟應(yīng)用，主要作為輕質(zhì)結(jié)構(gòu)合金應(yīng)用在航空航天領(lǐng)域。Li-Mg合金主要以固溶體方式存在，混合比例范圍相當(dāng)大。在Li脫出以后，Mg作為骨架能維持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。類(lèi)似Li與B合金化可得到高孔隙率合金的效果，Li-Mg合金也可作為熱電池的負(fù)極，將Mg摻入Li-B合金體系，使電池?fù)碛袃?yōu)良的性能。用于二次電池時(shí)，Li-Mg合金憑借高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和親鋰性，可抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。由于其固溶度高，因此尋找合適的Li-Mg元素比例非常重要，而Mg作為高電化學(xué)活性的物質(zhì)，也需要注意Mg在電極體系中的溶解。此外，考慮到Mg對(duì)Li的親和性和對(duì)材料骨架的維持能力，其作為摻雜元素添加到其它Li金屬體系中也有一定的前景。

3.4 其他鋰-金屬合金

鋰具有較小的原子半徑和極高的化學(xué)活性，能與眾多金屬形成合金材料，除了以上列舉的常見(jiàn)合金材料外，還可形成Li-Cu、Li-Sb、Li-Ge、Li-Zn和Li-Ti等合金，但由于原子半徑差異過(guò)大或外層電子軌道結(jié)構(gòu)匹配性差等問(wèn)題，這些合金的制備較此前介紹的合金更有難度，尤其是在獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、組分均勻的合金電極上。

Ge具有高電導(dǎo)率(Si電導(dǎo)率的100倍)和優(yōu)良的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(Si離子擴(kuò)散系數(shù)的400倍)，理論比容量為1600 mAh·g-1，體積容量為7366 Ah·L-1，在所有負(fù)極材料中僅次于Si(Si體積容量為8334 Ah·L-1)[108]。然而，Ge與Li的原子半徑相差較大，在脫出的過(guò)程中不可避免地有巨大的體積膨脹，膨脹率可達(dá)到272%，嚴(yán)重阻礙了Li-Ge合金的實(shí)際應(yīng)用。目前主要以特殊結(jié)構(gòu)的單質(zhì)Ge緩解體積膨脹。Chiang等[109]計(jì)算了不同配比的液態(tài)Li-Si和Li-Ge合金的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，證明了將Si和Ge分別與Li混合，其產(chǎn)物呈現(xiàn)出截然不同的局部鍵合特性。Sinho等[14]通過(guò)還原金屬置換反應(yīng)，制取了介孔Ge顆粒，該介孔顆粒容量達(dá)到1550 mAh·g-1，且在0.5 C下非常穩(wěn)定(如圖9a)。

Cu具有良好的導(dǎo)電能力和穩(wěn)定性，以Li-Cu合金作為鋰電池的負(fù)極，放電過(guò)程中鋰溶解后得到的Cu框架可以抑制鋰離子枝晶的形成。中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所明軍團(tuán)隊(duì)[110]制作了一種Cu-Cu2O三維納米棒陣列，Cu2O在鋰化過(guò)程中會(huì)生成Li2O覆蓋在Cu上。當(dāng)Li+-溶劑分子-陰離子絡(luò)合物從Cu上接受一個(gè)電子時(shí)，特別是當(dāng)Cu電極的供電子能力較高時(shí)，很容易使溶劑分子或雙三氟甲磺酰亞胺基(TFSI-)受誘導(dǎo)發(fā)生分解(即還原)，而生成的Li2O在Cu表面就能很好地防止這一現(xiàn)象發(fā)生，同時(shí)Li2O的親鋰性也能減緩鋰枝晶生成，延長(zhǎng)電池壽命。以Li-Cu合金作為負(fù)極，不僅可以兼顧高的Li存儲(chǔ)容量，也能依托Cu骨架實(shí)現(xiàn)高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[111]，這對(duì)提升鋰電池的性能和穩(wěn)定性等非常有幫助。Matsuno等[112]研究Cu2Sb電化學(xué)嵌鋰的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，指出其首次充放電存在較大的不可逆容量，在0.7 V左右出現(xiàn)平緩的電壓平臺(tái)，之后的循環(huán)則表現(xiàn)出良好的可逆性。因此可得出結(jié)論，Cu2Sb首次充放電和之后充放電的鋰沉積機(jī)制不同，伴隨明顯的電化學(xué)極化，并繪出了Li-Cu-Sb的三元相圖[113]。Henriques等[114]通過(guò)Knudsen隙透質(zhì)譜法(Knudsen effusion mass spectrometry，KEMS)研究了Cu-Li-Sn合金的固相、固液相和液相區(qū)域的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算了其在350～660 ℃溫度范圍內(nèi)各組分的熱力學(xué)活度、混合焓和熵值，并用XRD獲得了該材料相應(yīng)的晶體學(xué)參數(shù)。

Zn具有良好的鋰親和性，其合金可作為三維骨架引導(dǎo)金屬鋰均勻沉積，并抑制電極體積膨脹和鋰枝晶的產(chǎn)生[115,116]。三維骨架構(gòu)筑了負(fù)極離子通道，使鋰可以更好地均勻沉積[117]。Ye等[118]在泡沫Cu上沉積Zn后進(jìn)行鋰化，得到三維的Li-Zn合金和泡沫Cu的復(fù)合材料Li-Zn合金@泡沫Cu，該復(fù)合材料作負(fù)極時(shí)，在1 mA·cm-2電流密度下循環(huán)260次，庫(kù)倫效率為97.8%，在10 mA·cm-2電流密度下，無(wú)明顯枝晶產(chǎn)生，在對(duì)稱(chēng)電池中的壽命2倍于普通的鋰沉積泡沫Cu電極。此外，Li-Zn合金@泡沫Cu材料作負(fù)極與LiFePO4或硫正極匹配，獲得的全電池具有非常優(yōu)異的電化學(xué)性能。Li-Zn合金在全固態(tài)電池中也有相當(dāng)不錯(cuò)的表現(xiàn)，可明顯改善鋰負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)之間的接觸界面性能，改善鋰負(fù)極與固體電解質(zhì)間的界面潤(rùn)濕性，并引導(dǎo)金屬鋰的均勻、有序沉積[119]。Alexander等[120]通過(guò)熔融方法制備Li-Zn合金，基于Li6.28Al0.24La3Zr2O12(LLZA)固態(tài)電解質(zhì)組成對(duì)稱(chēng)電池，Li-Zn合金和LLZA接觸緊密且界面電阻較低，僅為7.5 Ω·cm-2，其組成的電池在不同電流下均表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。軍事科學(xué)院防化研究院張浩團(tuán)隊(duì)[121]通過(guò)燒結(jié)法實(shí)現(xiàn)在Cu-Zn合金網(wǎng)上均勻包覆ZnO材料，依靠Cu-Zn合金的低層錯(cuò)能，實(shí)現(xiàn)由化學(xué)能驅(qū)動(dòng)表層原子擴(kuò)散，而表面的ZnO使該材料擁有更好的親鋰性，實(shí)現(xiàn)調(diào)控鋰沉積、抑制鋰枝晶生成，在2 mA·cm-2電流密度下穩(wěn)定循環(huán)500次以上。該方法的有效性和易操作性在1 m2的黃銅網(wǎng)和其他Cu合金(錫青銅)網(wǎng)上均得到了驗(yàn)證。

Sb由于其獨(dú)特的褶皺層狀結(jié)構(gòu)，對(duì)鋰離子表現(xiàn)出較高的導(dǎo)電性和反應(yīng)活性，形成Li3Sb時(shí)，能提供660 mAh·g-1的理論容量。相比于Si，Ge和Sn，Sb在Li合金化/脫出時(shí)的體積膨脹較小，但也有147%。類(lèi)似于Sn基合金，Sb基合金也可通過(guò)添加非活性物質(zhì)抑制其體積膨脹。Hassoun等[122]在碳基體中將Li與Sb合金化，反應(yīng)后合金的容量為250 mAh·g-1，充放電100次后仍保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。研究人員針對(duì)Li-Sb合金的電子結(jié)構(gòu)和相圖也開(kāi)展了系統(tǒng)的研究[123]，Zhuang等[124]采用XPS研究Li-Sb合金的形成及電子結(jié)構(gòu)，價(jià)帶結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯的非剛性能帶特征，表明合金中Li與Sb間有很強(qiáng)的共價(jià)鍵傾向，并且Li-Sb電極的合金化反應(yīng)存在相變滯后現(xiàn)象[125]。Hou等[13]以Zn微球?yàn)槟０?，置換生成Sb后去除Zn，可得到多孔空心Sb微球(如圖9b)，該材料做電極的電池在100次循環(huán)后容量穩(wěn)定在660 mAh·g-1。

圖9 介孔Ge顆粒的TEM照片(a)[14]，多孔空心Sb微球的SEM照片(b)[13]Fig.9 TEM image of Ge mesopores particles (a)[14],SEM image of Sb porous hollow microspheres (b)[13]

對(duì)鋰-金屬類(lèi)合金來(lái)說(shuō)，一個(gè)重要的問(wèn)題是鋰合金化/脫出時(shí)巨大的體積膨脹，因此必須持續(xù)提升電極循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性。與Si同族的Ge，Sn等在性質(zhì)上有許多相似之處，比如比容量高、體積膨脹大、首次循環(huán)效率低等。此外，其與Li合金化的難易度有差別，根據(jù)混合焓計(jì)算，Li-Sn最易合金化，之后是Li-Ge和Li-Si[109]。而容量則按照Li-Si、Li-Ge、Li-Sn排序，體積膨脹率排序也如此。Si和Sn作為負(fù)極材料時(shí)常摻入碳等其他元素，而Ge在研究時(shí)常使用純Ge，通常通過(guò)改變Ge的微觀結(jié)構(gòu)來(lái)改善其電化學(xué)性能，目前研究的重點(diǎn)方向仍然聚焦在純Ge負(fù)極。Cu在合金電極中則主要起骨架和引導(dǎo)鋰離子的作用，Li-Cu合金在鋰金屬電池中的研究較多。Zn在做合金骨架的同時(shí)，還能表現(xiàn)出良好的鋰親和性，引導(dǎo)控制鋰沉積，同時(shí)改善界面性能。

4 結(jié) 語(yǔ)

目前，文獻(xiàn)報(bào)道的鋰合金負(fù)極材料種類(lèi)較少，已被報(bào)道的典型鋰合金材料及其所應(yīng)用的電池體系和性能比較如表1所示，且絕大部分合金負(fù)極都存在著首次不可逆容量大、循環(huán)性能不理想等問(wèn)題。造成鋰合金負(fù)極首次不可逆容量大的原因主要是：電解液在電極表面分解形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，特別是納米合金的尺寸效應(yīng)造成電極催化活性較高，易形成過(guò)厚SEI膜導(dǎo)致鋰損失，選擇合適的電解液可以減少這一部分損失。明軍團(tuán)隊(duì)[126]對(duì)電解液與合金電極的親和性以及其在電池中的溶劑化作用進(jìn)行了研究，重點(diǎn)闡述了電解液調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)電池的重要性；合金化材料體積膨脹產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力使部分活性物質(zhì)與集流體的電子緊密接觸弱化，甚至活性物質(zhì)從集流體上脫落，這部分的Li在脫鋰反應(yīng)中無(wú)法脫出，形成“死鋰”，使電池內(nèi)阻升高并加劇枝晶的生長(zhǎng)。此外，鋰合金負(fù)極不同原子間存在較大的尺寸差異，導(dǎo)致電極材料在Li脫出時(shí)產(chǎn)生劇烈的體積形變，使結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，由此誘發(fā)循環(huán)性能退化[127,128]。

針對(duì)上述問(wèn)題，為了更好地將鋰合金類(lèi)負(fù)極材料推向?qū)嵱没梢钥紤]采用以下4類(lèi)典型改性方法：

第一，多元鋰合金的優(yōu)化設(shè)計(jì)。向鋰合金中加入半徑合適的原子，以梯度半徑排列的形式增加堆積密度，提高材料的微觀空間利用率。該方法可有效改善電極在循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性，減小電池的容量損失[89,103,129]。比如Lu等[130]以Li-Cu-Ni合金為基礎(chǔ)結(jié)合核殼結(jié)構(gòu)的納米線設(shè)計(jì)獲得電池負(fù)極材料，極好地提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。此外，一些元素有助于構(gòu)建穩(wěn)定的骨架或者形成介于電子云重疊與共價(jià)鍵結(jié)合之間的緊密耦合(如B和Mg)[5]，在合金化/脫出的時(shí)候保護(hù)材料結(jié)構(gòu)不受破壞，引導(dǎo)Li有序沉積并提供空位。

第二，電解液的優(yōu)化控制。電解液及其添加劑的調(diào)控對(duì)電池性能的影響尤其顯著，特別是表界面性能。鋰合金電極往往存在體積膨脹問(wèn)題，因此穩(wěn)定的、不易脫落的SEI就非常重要，向電解液中添加SEI穩(wěn)定劑對(duì)電極性能的改善非常明顯[82]，找到和電極體系匹配的電解液也可大幅改善合金化/脫出時(shí)的表界面性能。而針對(duì)鋰合金化學(xué)性質(zhì)活潑、易燃的特性，可向電解液中添加阻燃劑或者使用凝膠態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)等提升電池的安全性[81,131]。而鋰合金電極因?yàn)橛H鋰性好、沉積電位低以及潤(rùn)濕性好等優(yōu)勢(shì)，在全固態(tài)電池中有著比金屬鋰更好的應(yīng)用效果[119,120,132]。

第三，鋰合金表面的穩(wěn)定化處理。電極表面對(duì)電池體系的重要性不言而喻。而鋰合金電極的體積效應(yīng)顯著，因此可考慮在鋰合金表面涂覆一層剛性或彈性的材料，避免電極/電解液或電極/電極的直接接觸[15,20,133]。同時(shí)，還可通過(guò)涂覆支持離子選擇性快速通過(guò)的高分子膜來(lái)改善電極的浸潤(rùn)性，以提高電池電化學(xué)性能。

第四，復(fù)合材料的構(gòu)建。復(fù)合材料能為鋰合金在電化學(xué)循環(huán)中提供穩(wěn)定存在的骨架[134]，也能帶來(lái)一些其他的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，比如核殼結(jié)構(gòu)以及蛋黃殼結(jié)構(gòu)等[135]，這些結(jié)構(gòu)能引導(dǎo)Li沉積在勢(shì)壘較低的空位，為電極膨脹提供緩沖空間，同時(shí)也可抑制鋰枝晶的形成、增加離子遷移通道等。在Si和Sn的使用中，與碳復(fù)合的材料已非常常見(jiàn)。

表1 各合金電極材料性能匯總Table 1 Properties of various alloy electrodes

綜上所述，鋰合金負(fù)極材料具有高比容量、低成本等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備均勻組分的材料緩解合金電極材料的體積效應(yīng)和鋰枝晶生長(zhǎng)，將會(huì)是下一代鋰離子電池電極材料最具潛力的研發(fā)思路之一。在未來(lái)的應(yīng)用研究中，尚有一些問(wèn)題需要克服：① 調(diào)控鋰合金負(fù)極表面SEI的形成以提高其庫(kù)倫效率；② 研究高效的鋰合金負(fù)極材料工業(yè)化制備工藝以加速其商業(yè)化進(jìn)程。鋰合金負(fù)極材料有望為下一代高比能固態(tài)鋰離子電池以及鋰-氧氣、鋰-硫、鋰-二氧化碳、鋰-氟化硫等新電池體系提供穩(wěn)定的負(fù)極材料，對(duì)未來(lái)的新能源產(chǎn)業(yè)有著重要的意義。