楊偉， 劉錦銳， 任倩

成都虹波鉬業(yè)有限責(zé)任公司，四川 成都 610300

為了得到高純度的仲鎢酸銨產(chǎn)品，絕大部分鎢冶煉企業(yè)采取選擇性沉淀法進(jìn)行鎢鉬分離，鎢提純過程分離出的鉬形成了主要成分為含硫代鉬酸根的銅鹽沉淀，該沉淀被稱為除鉬渣[1]。隨著鉬礦產(chǎn)資源的日漸枯竭，回收利用含鉬二次資源日益得到廣泛重視。除鉬渣來自鎢冶煉生產(chǎn)過程，可視為一種普遍易得的鉬二次資源。對除鉬渣的處理方法主要分為火法焙燒和濕法浸出兩種，均具有一定的可行性?；鸱ū簾嬖诖髿馕廴?、金屬回收率不高等問題；而濕法浸出存在著流程長、鉬銅硫三者分離不徹底等缺點(diǎn)[2]。據(jù)目前文獻(xiàn)[3～7]了解，濕法處理的基本思路都是將鉬、銅進(jìn)行分離，分別得到含鉬的溶液和含銅的浸出渣，從而實(shí)現(xiàn)鉬和銅的分別回收利用。但經(jīng)堿法處理除鉬渣的方法中，有的根本不提及S2-的去向，有的則是需要引入與S2-同化學(xué)計量的銅離子形成CuS留存在渣中達(dá)到固硫的作用[8]，由于銅鹽價格較貴，該方法不具備實(shí)際應(yīng)用價值。根據(jù)除鉬渣成分分析得知其主要成分為硫代鉬酸銅，1摩爾的Mo對應(yīng)的是4摩爾的S，以及據(jù)前期處理經(jīng)驗(yàn)得知：未氧化處理的S2-始終與Mo共存在于流程及鉬產(chǎn)品中，因此，經(jīng)除鉬渣回收所得粗制鉬酸鹽產(chǎn)品的純度因S2-的存在大打折扣，并且為后續(xù)加工留下隱患，本文從氧化S2-分離硫鉬的角度出發(fā)，研究了堿法處理除鉬渣過程中硫鉬分離的方法，為制取較高純度的鉬酸鹽產(chǎn)品提供切實(shí)可行的工藝路徑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料為國內(nèi)某 APT廠生產(chǎn)仲鎢酸銨過程中采用選擇性沉淀法除鉬產(chǎn)生的新鮮除鉬渣。根據(jù)化學(xué)分析結(jié)果表明，除鉬渣中主要元素為Cu、Mo、S、W等，本文試驗(yàn)所用除鉬渣的主要化學(xué)成分見表1，所涉及的試劑：氫氧化鈉(AR)，硫酸(AR)，氯酸鈉(AR)，氯化鐵(AR)，雙氧水(AR)，氧氣純度≥99.0%，純水。

表1 除鉬渣的主要化學(xué)成分 /%Table 1 The main chemical composition of molybdenum removal sludge

1.2 試驗(yàn)原理

除鉬渣的主要成分為CuMoS4和CuS，在中性條件下比較穩(wěn)定，在堿性條件下，Mo和絕大部分S被堿分解以S2-的形式進(jìn)入溶液，小部分S與Cu結(jié)合以CuS形式留在渣中。采用氫氧化鈉浸出新鮮除鉬渣的主要化學(xué)反應(yīng)[9-12]為：

CuMoS4+2xNaOH=
CuS+Na2MoOxS4-x+(x-1)Na2S+xH2O。

(1)

從反應(yīng)方程式(1)可知，S2-和MoOxS4-x2-均以陰離子形式存于溶液中，若要將S和Mo進(jìn)行分離，須將S2-氧化形成較高價態(tài)的S或SO32-、SO42-才能得以實(shí)現(xiàn)。

常壓堿浸新鮮除鉬渣的濾液中存在較高濃度的S2-，先使用氧化劑氧化濾液中的S2-，再加入NaOH調(diào)節(jié)pH值，最后采用鐵鹽沉淀法提取鉬，將鉬與硫分離。在pH值1.5～3.5條件下，鉬酸鹽溶液中加入三價鐵鹽溶液可形成鉬酸鐵沉淀[13]，從而將鉬與硫分離。主要發(fā)生的氧化反應(yīng)及沉淀反應(yīng)的方程式為：

Na2MoOS3+Na2S+2H2SO4+NaClO3=
H2MoO4+2Na2SO4+NaCl+4S

(2)

H2MoO4+2NaOH=Na2MoO4+2H2O

(3)

2Fe2(SO4)3+3Na2MoO4=Fe2(MoO4)3+6Na2SO4

(4)

高壓氧堿浸除鉬渣，堿性條件下CuS不與氧氣發(fā)生反應(yīng)，鉬所結(jié)合的硫逐漸被氧取代，形態(tài)逐漸由四硫代鉬酸根向鉬酸根轉(zhuǎn)變[14-18]，即：MoS42-→MoOS32-→MoO2S22-→MoO3S2-→MoO42-。而溶液中S2-被氧氣氧化形成亞硫酸鈉，亞硫酸鈉溶液的溶解度隨溫度降低其溶解度降低，鉬酸鈉溶液的溶解度隨溫度降低的變化較小，因此利用低溫條件下亞硫酸鈉結(jié)晶而鉬酸鈉不結(jié)晶的特性[19-20]，從而將硫和鉬進(jìn)行分離。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備及方法

常壓浸出試驗(yàn)在電熱恒溫水浴鍋的燒杯中進(jìn)行；高壓氧化浸出試驗(yàn)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定值后開始通入氧氣，當(dāng)釜內(nèi)壓力達(dá)到1.0 MPa時停止通氧，釜內(nèi)壓力低于0.3 MPa重新通氧至1.0 MPa，重復(fù)過程直至反應(yīng)時間結(jié)束。將除鉬渣與堿溶液按一定液固體積質(zhì)量比加入到燒杯或反應(yīng)釜中，進(jìn)行控溫攪拌浸出，達(dá)到預(yù)定溫度保溫一定時間后，過濾，干燥，分析浸出渣或液中的Mo、S濃度或質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計算Mo的浸出率和溶液中S2-的殘留率等。Mo的浸出率計算，見公式(5)：

n=[1-JMo×J÷(ZMo×Z)]×100%

(5)

式中：n—除鉬渣中Mo浸出率,%；JMo—浸出渣中Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù),%；ZMo—除鉬渣中Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%；Z—除鉬渣質(zhì)量,g；J—浸出渣質(zhì)量,g。

溶液中S2-的殘留率計算，見公式(6)：

c=JS×V÷[(ZS-ZCu÷64×32)×Z]

(6)

式中：c—溶液中S2-的殘留率,%；JS—溶液中S2-的質(zhì)量濃度,g/l；V—溶液體積,L；ZS—除鉬渣中S質(zhì)量分?jǐn)?shù),%；ZCu—除鉬渣中Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù),%；Z—除鉬渣質(zhì)量,g。

NaOH理論用量按除鉬渣中的鉬和硫的量計算，不含CuS中硫，見公式(7)：

m=(A+B)×80

(7)

式中：m—NaOH理論用量,g；A—除鉬渣中硫的物質(zhì)的量,mol；B—除鉬渣中Mo的物質(zhì)的量，mol。

主要元素分析方法：溶液中S2-采用硫代硫酸鈉滴定法；鉬采用硫氰酸鹽比色法測定；W、Cu采用電感藕合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)分析；固體中總硫的檢測方法及原理：待測物中的硫在1 200±50 ℃溫度下與通入的高純氧氣發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的SO2氣體與碘作用發(fā)生氧化還原反應(yīng)，根據(jù)消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計算硫的含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鈉浸出鉬、硫

2.1.1 氫氧化鈉用量對鉬浸出率及S2-殘留率的影響

圖1 氫氧化鈉用量對鉬浸出率的影響Fig. 1 Effect of sodium hydroxide dosage on molybdenum leaching rate

圖2 氫氧化鈉用量對負(fù)二價硫殘留率的影響Fig. 2 Effect of sodium hydroxide dosage on negative divalent sulfur residue rate

由圖1可知，隨著NaOH耗量的增加，無論是常壓浸出還是高壓氧浸出除鉬渣，其鉬浸出率均得到顯著提高，當(dāng)NaOH耗量增加為理論量的1.1倍以上后，鉬浸出率接近100%且不再提高。由圖2可知，隨著NaOH耗量的增加，常壓浸出所得鉬酸鈉溶液中S2-殘留率顯著提高，說明在堿濃度(總量)不夠的情況下S2-并未被浸出進(jìn)入溶液，當(dāng)堿量達(dá)到1.1倍時S2-幾乎全部浸出進(jìn)入溶液，超過1.1倍后無明顯變化；而高壓氧浸出所得溶液中S2-殘留率顯著降低；在高壓氧環(huán)境下，浸出的S2-被氧化形成SO42-，故溶液中S2-的殘留率顯著下降，在堿用量為1.1倍時，鉬酸鈉溶液中S2-殘留率低于0.6%；故NaOH耗量以理論消耗量的1.1倍為宜。

2.1.2 反應(yīng)溫度對鉬浸出率及S2-殘留率的影響

圖3 反應(yīng)溫度對鉬浸出率的影響Fig. 3 Effect of reaction temperature on molybdenum leaching rate

圖4 反應(yīng)溫度對負(fù)二價硫殘留率的影響Fig. 4 Effect of reaction temperature on residual rate of negative divalent sulfur

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，常壓浸出和高壓氧浸出除鉬渣的鉬浸出率均得到顯著提高，當(dāng)溫度達(dá)到85 ℃以上后，鉬浸出率升高不明顯，但采用高壓氧浸出工藝所得鉬浸出率略高于常壓浸出。由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，常壓浸出所得鉬酸鈉溶液中S2-殘留率呈上升趨勢，而高壓氧浸出所得溶液中S2-殘留率呈下降趨勢；說明溫度升高有利于分解硫代鉬酸根，使硫更容易被浸出進(jìn)入溶液；在高壓氧環(huán)境下，浸出的S2-被氧化形成SO42-，故溶液中S2-的殘留率呈下降趨勢，在反應(yīng)溫度達(dá)到85 ℃時，溶液中S2-殘留率低于0.5%；故反應(yīng)溫度宜選擇85 ℃或以上。

2.1.3 反應(yīng)時間對鉬浸出率及S2-殘留率的影響

圖5 反應(yīng)時間對鉬浸出率的影響Fig. 5 Effect of reaction time on molybdenum leaching rate

由圖5可知，隨著反應(yīng)時間的增加，常壓浸出和高壓氧浸出除鉬渣的鉬浸出率均呈上升趨勢，但升幅較小，相同時間條件下高壓氧浸出較常壓浸出的浸出率更高，說明堿浸反應(yīng)向右進(jìn)行的動力較足，反應(yīng)時間120 min后浸出率提高不明顯，常壓浸出時間可選擇120 min。由圖6可知，隨著反應(yīng)時間的增加，常壓浸出所得鉬酸鈉溶液中S2-殘留率呈現(xiàn)先升后降的趨勢，由于常壓反應(yīng)在有空氣的情況下進(jìn)行，隨著反應(yīng)時間的延長，物料與空氣中的氧氣接觸時間長導(dǎo)致一部分S2-被氧化，故而S2-殘留率有下降趨勢；而高壓氧浸出所得溶液中S2-殘留率在反應(yīng)90 min時出現(xiàn)拐點(diǎn)；在180 min時S2-殘留率低于0.5%，說明在高壓氧環(huán)境下，浸出的S2-被氧化需要時間，為了保持較低的S2-殘留率，則高壓氧浸出反應(yīng)時間以180 min為宜。

圖6 反應(yīng)時間對負(fù)二價硫殘留率的影響Fig. 6 Effect of reaction time on residual rate of negative divalent sulfur

2.1.4 液固比對鉬浸出率及S2-殘留率的影響

按照除鉬渣質(zhì)量200.0 g、溫度85 ℃、反應(yīng)時間180 min、氫氧化鈉用量為理論消耗量的1.1倍，分別開展液固體積質(zhì)量比1/1、2/1、3/1、4/1、5/1的常壓浸出試驗(yàn)和高壓氧浸出試驗(yàn)，液固體積質(zhì)量比對除鉬渣中鉬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，液固體積質(zhì)量比對溶液中S2-的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖7 液固體積質(zhì)量對鉬浸出率的影響Fig. 7 Effect of liquid-solid volume mass on molybdenum leaching rate

由圖7可知，隨著液固比的提高，無論是常壓浸出還是高壓氧浸出的鉬浸出率均呈現(xiàn)下降趨勢，液固比31以上鉬浸出率下降較明顯，故浸出時液固比可選擇31。由圖8可知，液固比從21提高到51，常壓浸出所得鉬酸鈉溶液中S2-殘留率呈下降趨勢，而高壓氧浸出所得溶液中S2-殘留率呈上升趨勢，但上升比例較??；主要原因在于在氫氧化鈉用量一定條件下，液固體積質(zhì)量比增大，氫氧化鈉濃度降低則鉬浸出率降低，浸出液中S2-濃度與鉬浸出率正相關(guān)，故常壓浸出S2-殘留率呈下降趨勢；高壓氧浸出S2-殘留率與氧氣用量及反應(yīng)時間較大關(guān)系，故液固比提高對高壓氧浸出S2-殘留率影響并不明顯。液固體積質(zhì)量比偏高，會降低鉬浸出率和設(shè)備利用率；而液固體積質(zhì)量比偏低，浸出后的料漿較黏稠，液固分離困難，故適宜的液固體積質(zhì)量比為31。

2.2 氧化常壓浸出濾液中的S2-

以堿濃度30 g/L為例，常壓堿浸除鉬渣過濾所得的鉬酸鹽溶液中，S2-質(zhì)量濃度達(dá)到35 g/L；采用不同氧化劑不同過量系數(shù)開展氧化試驗(yàn)以期氧化鉬酸鹽溶液中的S2-。選用氧化劑為試劑級的H2O2、H2SO4、NaClO3、或H2SO4與NaClO3按質(zhì)量比11～31混合使用。常溫下，向常壓浸出濾液中加入氧化劑，氧化劑的用量分別按照理論需要的1倍、1.2倍、1.4倍、1.6倍、1.8倍、2.0倍進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖9所示。

圖9 氧化劑理論消耗量對氧化后溶液中負(fù)二價硫殘留率的影響Fig. 9 Effect of theoretical consumption of oxidant on residual rate of negative divalent sulfur in oxidized solution

由圖9可看出，氧化劑消耗量隨著理論消耗倍數(shù)提高，氧化后溶液中S2-殘留率降低，氧化劑消耗量達(dá)到理論量的2倍時氧化效果最佳，S2-殘留率最低達(dá)到0.2%；從氧化劑氧化效率來看，得出H2O2

2.3 除鉬渣中分離硫鉬的工藝路徑

根據(jù)試驗(yàn)驗(yàn)證獲得兩條切實(shí)可行的處理除鉬渣的工藝路徑，其中，工藝路徑一采用高壓氧堿浸同步實(shí)現(xiàn)堿浸鉬、分離銅和氧化S2-，浸出濾液所含S2-濃度低于80 mg/L，銅濃度低于100 mg/L；通過壓濾實(shí)現(xiàn)硫化銅與溶液中的硫、鉬分離，硫化銅進(jìn)入渣中可作為銅精礦原料冶煉銅，濾液冷凍結(jié)晶經(jīng)過濾得到亞硫酸鈉固體；第一次冷凍結(jié)晶的濾液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮后二次冷凍結(jié)晶，所得鉬酸鈉溶液中硫濃度低，易于實(shí)現(xiàn)鉬與硫的深度分離；該方法設(shè)備簡單，流程短，效率高(工藝流程圖詳見圖10)。

圖10 工藝路徑一Fig. 10 process path I

工藝路徑二采用常壓堿浸，銅幾乎完全存于浸出渣中，堿浸濾液中S2-濃度較高，先將其氧化再與鉬分離，氧化劑選擇硫酸和氯酸鈉按質(zhì)量比11～31混合，氧化效率高；氧化后濾液加入硫酸鐵溶液獲得鉬酸鐵產(chǎn)品，產(chǎn)品洗滌后含硫低于0.5%，沉鉬母液主要成分為亞硫酸鈉，通過冷卻結(jié)晶獲得硫酸鈉副產(chǎn)品。鉬與硫得到深度分離；氧化濾液經(jīng)過1～2次鐵鹽沉淀后，濾液含鉬低于50 mg/L，銅低于10 mg/L，鉬金屬回收率高，所得鉬酸鐵產(chǎn)品既可用于鉬酸銨深加工也可以直接用于鉬鐵生產(chǎn)(工藝流程圖詳見圖11)。

圖11 工藝路徑二Fig. 11 process path II

3 結(jié)論

(1)采用氫氧化鈉常壓浸出工藝，在氫氧化鈉用量為理論量1.1倍、反應(yīng)時間180 min、浸出溫度85 ℃、液固體積質(zhì)量比31的最佳條件下，鉬浸出率為99.48%，銅浸出率低于0.1%，S2-殘留率99.3%，選用H2SO4+NaClO3混合氧化濾液中S2-的氧化效率較單獨(dú)使用H2SO4、NaClO3、H2O2時要高；氧化后濾液加入三價鐵鹽溶液獲得鉬酸鐵產(chǎn)品，產(chǎn)品洗滌后含硫低于0.5%。

(2)采用氫氧化鈉高壓氧浸出工藝，在氫氧化鈉用量為理論量1.1倍、反應(yīng)時間180 min、浸出溫度85 ℃、液固體積質(zhì)量比31的最佳條件下，鉬浸出率為99.82%，銅浸出率低于0.5%，S2-殘留率0.28%，可通過冷卻結(jié)晶獲得硫酸鈉副產(chǎn)品及鉬酸鈉溶液，達(dá)到了提取鉬和硫鉬分離的目的。

(3)本文中采用的常壓堿浸和高壓氧堿浸處理除鉬渣兩種工藝路徑，最終均能高效的分離鉬和硫，提升鉬金屬的回收率和鉬酸鹽產(chǎn)品的純度，產(chǎn)出硫酸鈉副產(chǎn)品，具有現(xiàn)實(shí)的推廣意義。