吳健， 方楠， 盛龍， 何強， 周曉輝， 程輝彩*

1.河北省科學院生物研究所,河北 石家莊 050081；2.河北科技大學 生物科學與工程學院，河北 石家莊 050018；3.承德市地質(zhì)隊，河北 承德 067000

前言

由氮磷排放引起的水體富營養(yǎng)化問題在我國眾多河流、湖泊等水域中普遍存在，富營養(yǎng)化產(chǎn)生最為關(guān)鍵的因素是磷元素[1]。磷元素是生命活動不可缺少的元素，人口的增加和對糧食需求的逐步增長[2]，導致磷肥的大量使用，同生活污水和工業(yè)廢水的排放導致了水體中磷的快速增長。2020年我國富營養(yǎng)化狀態(tài)湖泊水庫占總體的29.0%[3]，總磷是其中的重要污染指標。

鐵尾礦是鐵礦石經(jīng)篩選出精礦后有價元素較低的固體廢棄物，主要存放于尾礦庫中占用大量土地資源，具有較高勢能，遇大雨極易發(fā)生垮塌泥石流等危險[4-6]。我國尾礦存量巨大，2018年，我國尾礦總產(chǎn)量為12.11億t，其中鐵尾礦產(chǎn)量最大約為4.76億t，占總尾礦產(chǎn)量的39.31 %[7]。對水體除磷的方法主要為吸附法、生物法、化學沉淀法等，而吸附法作為一種常見的除磷方法，因其具有操作簡單、成本低、效率高、無二次污染等優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注[8,9]，以鐵尾礦作為吸附除磷材料，相關(guān)研究未見報道。鐵尾礦廉價易得，以其作為吸附材料可以達到已廢治廢的目的，其主要成分為SiO2、MgO、CaO、FexOy等，具有除磷的潛力，但金屬離子多以礦物形式存在，吸附性能較差，而熱處理作為一種常見的吸附劑活化方法，在不引入其他試劑的前提下可以有效地改善吸附劑的吸附性能[10,11]。本文對鐵尾礦進行高溫改性，一方面鐵尾礦具有一定的除磷潛力，利用其除磷可以達到資源化利用的目的，另一方面降低鐵尾礦的儲存壓力和環(huán)境壓力，通過響應面法對鐵尾礦改性條件進行優(yōu)化進一步探究其對磷的去除效果，并在響應面試驗基礎上依據(jù)動力學、等溫線、熱力學分析鐵尾礦改性前后的除磷過程與性能，以期為鐵尾礦廢物利用和水體磷污染治理做出貢獻。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

鐵尾礦(H-HSY-01)取自來源縣冀恒礦業(yè)支家莊鐵礦三甲村尾礦庫，本試驗鐵尾礦主要成分如表1所示，主要成分為SiO2、MgO、CaO等，主要礦物為橄欖石、鐵橄欖石、富鋁鐵蛇紋石、硅錳礦石等，礦經(jīng)烘箱105 ℃烘干混勻后備用。

表1 鐵尾礦主要成分含量Table 1 Main component content of iron ore tailings

磷標準溶液采用磷酸二氫鉀配置，用于模擬廢水中磷。

1.2 試驗方案

1.2.1 鐵尾礦改性及改性條件的響應面優(yōu)化

(1)高溫改性吸附試驗：將5 g鐵尾礦分別置于馬弗爐中900、750、600、450、300、150 ℃高溫處理3 h，升溫速率為20 ℃/min。改性鐵尾礦1 g投放于100 mL錐形瓶內(nèi)，錐形瓶中加入50 mL濃度為500 mg/L的磷標準溶液，封口后放置于搖床上震蕩 96 h，搖床條件為25℃，180 r/min。

(2)單因素試驗設計：考察了鐵尾礦不同粒徑，升溫速率，恒溫時間等對改性鐵尾礦去除水體中磷的效果，吸附條件同上，升溫速率為5、10、15、20、25、30 ℃/min，恒溫時間為0.25、0.5、1、2、3、4、5 h。

(3)響應面試驗：綜合考慮影響鐵尾礦高溫改性效果的條件，在原有試驗的基礎上以改性溫度，恒溫時間，升溫速率為試驗因素，以單位去除量為響應值設計三因素三水平響應面試驗。

表2 響應面設計與因素水平表Table 2 Response surface design and factor level table

1.2.2 鐵尾礦對水體中磷的去除過程和性能探究

為定量描述高溫改性鐵尾礦對水體中磷的去除過程和性能，通過動力學、等溫線、熱力學研究和分析。測定溶液中剩余磷含量Ct，以此計算吸附量Qt，衡量去除效果。

Qt=V×(C0-Ct)/m

(1)

式中：Qt為t時刻單位吸附劑吸附磷含量，mg/g;V為磷酸鹽溶液體積，L;C0為初始磷濃度，mg/L；Ct為t時刻磷濃度，mg/L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

(1)吸附動力學試驗：取500 mg/L磷標準溶液250 mL于500 mL玻璃瓶中，加入改性鐵尾礦5 g，改性前磷標準溶液濃度為5 mg/L，其余條件相同，封口后放置于搖床上震蕩96 h，搖床條件為25 ℃，180 r/min，試驗設置3個平行試驗組。取樣時間設置為0.5、1、2、4、8、12、24、36、48、60、72、84、96、108、120 h。對吸附數(shù)據(jù)進行擬合，常見的吸附動力學方程有準一級動力學模型、準二級動力學模型和Elovich 模型。

Qt=Qc(1-e-K1t)

(2)

(3)

(4)

式中：Qt和Qe分別為t時刻和平衡態(tài)時單位吸附劑對磷的吸附量，mg/g；K1為準一級方程的吸附速率常數(shù)，min-1；K2為準二級方程的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；αe為 Elovich 模型起始吸附速率常數(shù)；βe為Elovich 模型脫附速率常數(shù)。

(2)吸附等溫試驗：改性前等溫試驗磷標準濃度為2、3、4、5、6、7、8、9 mg/L，改性后磷的初始濃度設定為500、1 000、2 000、3 000、4 000、5 000 mg/L，改性鐵尾礦1 g放置于50 mL標準溶液中，其余條件同上。為更好地描述吸附等溫線以及獲得最大去除量等信息，分別用 Langmuir 模型、 Freundlich 模型和Redlich-Peterson模型擬合吸附等溫線數(shù)據(jù)：

(5)

Qe=KfCe1/n

(6)

(7)

式中：Qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；Qm為吸附劑飽和時吸附量，mg/g；Ce為平衡時溶液中剩余吸附質(zhì)的濃度，mg/L；KL為吸附平衡常數(shù)，L/mg。Kf為 Freundlich 親和系數(shù)；n為 Freundlich 常數(shù)。A是一個與吸附量有關(guān)的常數(shù)，B是一個與吸附能力有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)，指數(shù)g為介于0-1之間的常數(shù)。

(3)熱力學試驗：為進一步闡述鐵尾礦對磷的吸附機制，在15 ℃和35 ℃重復了吸附等溫線試驗，對二者使用模型進行擬合，結(jié)合吉布斯自由能，對鐵尾礦吸附水中磷的過程中熱力學狀態(tài)變化進行探究：

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(8)

ΔG0=-RTlnK0

(9)

(10)

式中ΔG0為吸附自由能，kJ/mol；ΔH0為吸附焓變，kJ/mol；ΔS0為吸附熵變，J/(mol·K)；K0為分配系數(shù)，通常使用Langmuir模型中值換算，R為8.314 J/(mol·K)，摩爾體積常數(shù)，T為熱力學溫度，K。

1.2.3 測定指標與數(shù)據(jù)分析

磷含量采用鉬酸銨分光光度法測定[12]，鐵尾礦成分采用熔融-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(FUS-ICP)測定，XRD圖譜采用D8 ADVANCE X射線衍射儀(銅靶)測定，采用日立SU8020場發(fā)射掃描電鏡進行微觀形貌測定，數(shù)據(jù)分析作圖采用Excel和Origin 2017，采用Design-Expert軟件設計 Box-Behnken試驗，建立數(shù)學模型，進行方差分析，顯著性水平0.05。

2 結(jié)果分析

2.1 不同改性溫度對鐵尾礦除磷的影響

篩選試驗磷標準溶液濃度為50 mg/L (以總磷計)，1 g改性鐵尾礦投放于100 mL錐形瓶內(nèi)，錐形瓶中加入50 mL磷標準溶液， 從圖1可以得出經(jīng)高溫改性的鐵尾礦在高溫450 ℃～900 ℃時均比未改性鐵尾礦對水體中磷的去除能力有明顯提升，其中經(jīng)高溫600 ℃改性的鐵尾礦在本試驗條件下對水體中磷的單位去除量最大為2.43 mg/g，是未改性前的2.46倍，未改性前去除率僅為39.6%，改性后去除率為97.2%，出水總磷濃度(0.997 mg/L)低于城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準規(guī)定的一級B標準(1 mg/L),經(jīng)進一步優(yōu)化條件其應用仍有提升潛力。高溫改性后鐵尾礦總磷去除量提高，主要歸結(jié)于鐵尾礦中鐵橄欖石氧化。

圖1 不同高溫改性鐵尾礦對磷的去除效果對比Fig. 1 Comparison of phosphorus removal effects of modified iron ore tailings at different high temperatures

鐵、鋁氧化物對磷均有去除作用[13]，利蛇紋石在高溫(587 ℃[14]、610 ℃[15])時會脫羥基產(chǎn)生(Mg, Al)3[ (Si, Fe)2O5](OH)4轉(zhuǎn)變?yōu)?Mg, Al, Fe)O和 (Mg, Al, Fe)Si2O5等相應礦物。鐵橄欖石在300～700 ℃時會隨溫度升高逐步分解形成對磷親和性極強的Fe3O4，如圖2(b)所示，改性后Fe3O4衍射峰強度對比明顯增強，導致該溫度范圍內(nèi)鐵尾礦對磷的去除量上升，主要作用為配體交換和靜電吸引作用[16,17]。但伴隨溫度升高(>800 ℃)Fe3O4逐漸氧化為α-Fe2O3[16]，α-Fe2O3雖對磷也有一定的去除作用，但顯著低于Fe3O4[18]。此外，當溫度高于800 ℃時，F(xiàn)e2O3會逐步嵌入到硅酸鎂晶型中，這也削弱了高溫改性后鐵尾礦對磷的去除能力[16]。

圖2 鐵尾礦改性前(a)后(b)XRD圖譜Fig. 2 XRD pattern of iron ore tailings before(a) and after(b) modification

2.2 不同粒徑對改性鐵尾礦除磷效果影響

對鐵尾礦進行分篩，分篩結(jié)果如圖3所示，鐵尾礦整體呈細沙狀，質(zhì)地較為均勻，有部分大顆粒礦，其中粒徑為0.25～0.45 mm尾礦含量最多。

圖3 鐵尾礦粒徑分布Fig. 3 Grain size distribution of iron ore tailings

為探究不同粒徑鐵尾礦對水體中磷的去除的影響，分篩后的鐵尾礦經(jīng)600 ℃高溫3 h改性后進行除磷試驗，由圖4可以看出經(jīng)高溫改性的鐵尾礦對水體中磷的去除效果隨粒徑的減小而增大，原因可能是隨著粒徑的減小，等量鐵尾礦與溶液的接觸面積增大，增加了與水體中磷的接觸概率[19,20]。為減小由粒徑的不均造成的試驗誤差，在實現(xiàn)鐵尾礦最大利用的條件下去掉粒徑大于1 mm的樣品進行下一步試驗。

圖4 不同粒徑高溫改性鐵尾礦對磷的去除效果對比Fig. 4 Comparison of phosphorus removal effects of modified iron ore tailings with different particle sizes

2.3 不同恒溫時間、升溫速率對改性鐵尾礦除磷效果的影響

從圖5(a)所示可以看出在600 ℃(升溫速率為20 ℃/min)條件下恒溫時間為2 h時的高溫改性鐵尾礦對水體中磷的去除效果最好，單位去除量為16.37 mg/g。由圖5(b)在600 ℃恒溫時間為3 h條件下，升溫速率為10 ℃/min時的高溫改性鐵尾礦對水體中磷的去除效果最好，單位去除量為17.23 mg/g。恒溫時間短，升溫速率低，除磷有效成分的生成不充分，而恒溫時間過長較高的升溫速率則可能會造成尾礦結(jié)構(gòu)的坍塌，破壞材料的結(jié)構(gòu)，影響表面性能，降低去除效果[21]。

圖5 不同恒溫時間(a)、升溫速率(b)對改性鐵尾礦除磷效果的影響Fig. 5 Influence of different constant temperature time (a) and heating rate (b) on the phosphorus removal effect of iron ore tailings modification

2.4 響應面法優(yōu)化鐵尾礦對水體磷去除條件

2.4.1 模型分析

經(jīng)Design Expert 進行回歸擬合分析得到以下模型：單位去除量=16.48+4.37*A+0.71*B-0.052*C-0.95*AB-0.079*AC-0.024*BC-9.24*A2-0.078*B2-1.22*C2。

回歸模型極顯著(P<0.000 1)，該模型的決定系數(shù)R2大于0.99，調(diào)整決定系數(shù)AdjR2大于0.98，變異系數(shù)(variable coefficient，CV) 均小于5.00%，說明建立的回歸方程比較可靠，失擬項不顯著說明方程擬合較好，進一步證明響應面模型可信，可以描述不同改性條件下鐵尾礦對水體總磷的吸附結(jié)果。其中A(改性溫度)對改性鐵尾礦單位除磷量的影響極顯著，B(恒溫時間)對改性鐵尾礦單位除磷量的影響顯著，C(升溫速率)對改性鐵尾礦單位除磷量的影響不顯著，三個因素對改性鐵尾礦單位除磷量的影響大小因此為A(改性溫度)>B(恒溫時間)>C(升溫速率)。

2.4.2 不同因子交互作用分析

利用Design-Expert軟件對表3中的數(shù)據(jù)進行二次多元回歸擬合，改性溫度、恒溫時間升溫速率三因素交互作用對改性鐵尾礦單位除磷量的影響如圖6所示，交互項 AB(圖a)對鐵尾礦單位除磷量有顯著影響，交互項 AC(圖b)、BC(圖c)對鐵尾礦單位除磷量影響不顯著。對顯著項進行簡單效應分析可得：升溫速率為10 ℃/min，恒溫時間為1 h時，溫度由450 ℃升至750 ℃時，單位去除量由1.68 mg/g提高到12.35 mg/g；當升溫速率為10 ℃/min，改性溫度為750 ℃，恒溫時間由1 h增加到3 h時，單位去除量由10.75 mg/g

表3 響應面試驗方差分析表Table 3 Analysis of variance of response surface tests

圖6 各因素交互作用(a:AB，b:AC，c:BC)對鐵尾礦單位除磷量的影響Fig. 6 Influence of interaction of various factors on phosphorus removal amount of iron ore tailings (a:AB，b:AC，c:BC)

增加到12.35 mg/g，差異均顯著。響應面試驗得到的最優(yōu)條件為改性溫度627.84 ℃，恒溫時間得3.00 h，升溫速率為9.82 ℃/min，預測最大單位去除量為17.43 mg/g。采用該最優(yōu)條件驗證對所獲得模型進行驗證得到該條件下鐵尾礦對磷的最大單位去除量為17.41±0.083 mg/g，誤差較小。升溫速率對改性鐵尾礦除磷效果影響不顯著，且與其他因素交互對除磷量均無顯著影響，因此，在操作中可以根據(jù)實際情況對升溫速率進行調(diào)整，降低升溫速率則可減小對儀器的壓力，同時考慮對能源的節(jié)約和除磷量最大化可以適當降低恒溫時間，既保證鐵尾礦對磷的去除量同時降低能耗。

2.5 鐵尾礦對磷吸附動力學分析

鐵尾礦對磷的去除過程如圖7和表4，其中改性前圖7(a)準一級動力學方程對除磷過程擬合較差(R2=0.802 6)，準二級動力學方程及Elovich模型擬合較好(R2>0.95)，但Elovich模型更適合對該吸附過程的描述(R2=0.991 4)，改性后圖7 (b)準一級動力學、準二級動力學、Elovich動力學模型均有較好的擬合度，其中準一級與準二級動力學模型擬合度相近(R2分別為0.994 4，0.996 0)，準二級動力學模型擬合度更高，另根據(jù)實際圖形與Reduced Chi-Sqr(殘差平方和)值，準二級動力學模型更適于描述該除磷過程。準二級動力學模型主要用于描述化學吸附過程，說明鐵尾礦改性前后對磷的去除為化學過程，吸附速率受化學吸附機理的控制，與吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或轉(zhuǎn)移有關(guān)[22]；Elovich模型基于表面吸附位點的非均質(zhì)分布，反應吸附劑表面的不規(guī)則性存在不同活性吸附位點，該方程用來描述固相表面的化學吸附過程。研究表明[17,23]，F(xiàn)e3O4對磷的吸附機制是配體交換反應，其表面的活性基團與磷酸根離子絡合形成多種表面物質(zhì)，包括單核單齒、單核雙齒和雙核雙齒配位，另一方面帶電荷的鐵氧化物與帶負電荷的磷酸根的靜電相互作用也是影響兩者親和力的重要因素。綜上兩者均屬非均勻表面的化學吸附。

圖7 鐵尾礦改性前(a)后(b)對磷去除的動力學曲線Fig. 7 Kinetic curve of phosphorus removal by iron ore tailings before(a) and after(b) modification

表4 鐵尾礦對磷吸附的動力學模型參數(shù)Table 4 Kinetic model parameters of phosphorus adsorption by iron ore tailings

2.6 鐵尾礦對水體磷吸附等溫線

改性前后鐵尾礦對磷的去除等溫線結(jié)果如圖8和表5所示，Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型擬合系數(shù)R2都在0.9以上，但兩者相比Freundlich等溫模型具有更好的擬合度(改性前Rf2=0.997 2>RL，改性后Rf2=0.999 0>RL)。根據(jù)Langmuir等溫模型估算改性前后鐵尾礦對水體中磷的最大單位去除量Qm分別為0.185 8 mg/g和149.97 mg/g，Qm有明顯的提升，遠高于膨潤土[24]、銅尾礦[25]、褐煤[26]、低于某赤泥[27]。Redlich模型中改性前g=0.695 6，改性后g=0.421 2，g越接近1，去除過程越接近Langmuir等溫模型[28]， Redlich等溫模型擬合曲線與Freundlich等溫模型擬合曲線及重合度很高，進一步說明鐵尾礦對水中磷的去除過程更接近Freundlich等溫模型。Freundlich常用于描述表面非常不均勻吸附劑對單一吸附質(zhì)的等溫吸附，與動力學結(jié)論具有一致性，其中1/n在0.1～0.5，則易于吸附，F(xiàn)reundlich等溫模型擬合結(jié)果中，吸附常數(shù)改性前n=3.222 0，改性后n=1.727 4(n<0.5表示難吸附)[29]，如圖9所示，為鐵尾礦改性前(a)后(b) SEM表征的表面結(jié)構(gòu)圖，可以看出改性前后鐵尾礦表面均粗糙不均勻，高溫628 ℃造成鐵尾礦結(jié)構(gòu)一定程度的改變，孔隙度變小結(jié)構(gòu)更致密，且改性后孔隙數(shù)量明顯增加，對增強其除磷能力有積極作用。

圖8 鐵尾礦改性前(a)后(b)對磷去除的等溫擬合曲線Fig. 8 Isothermal fitting curve of phosphorus removal by iron ore tailings before(a) and after(b) modification

表5 鐵尾礦對磷吸附的吸附等溫參數(shù)Table 5 Adsorption isothermal parameters of phosphorus adsorption by iron ore tailings

圖9 鐵尾礦改性前(a)后(b)SEM圖譜Fig. 9 SEM spectrum of iron ore tailings before(a) and after(b) modification

2.7 鐵尾礦對磷吸附熱力學分析

在35 ℃和15 ℃重復了改性前后鐵尾礦除磷的吸附等溫線試驗，對二者使用Langmuir模型進行了擬合，如表6所示均有較高的擬合度。表6中列出了各項擬合參數(shù)，通過對KL的轉(zhuǎn)換計算得到了改性前后不同溫度下的K0值[30]，根據(jù)公式⑨得到不同溫度下△G0，其中△G0<0，表明鐵尾礦對水中磷的吸附可自發(fā)進行。根據(jù)公式⑩對數(shù)據(jù)進行擬合得到如圖10(a)改性前(R2=0.9588)△H0=29.63 (kJ/mol) ，和△S0=191.26，改性后如圖10(b)(R2=0.9193)得到△H0=8.85 (kJ/mol)和△S0=53.12，△H0>0表明吸附反應需要吸熱，該結(jié)果與等溫試驗結(jié)果一致，溫度升高可提高鐵尾礦對水中磷的去除作用，ΔS0>0，說明鐵尾礦對水中磷的吸附為自發(fā)熵增過程[31]。

圖10 鐵尾礦對磷吸附的熱力學曲線Fig. 10 Thermodynamic curve of phosphorus adsorption by iron ore tailings before(a) and after(b) modification

表6 鐵尾礦對磷吸附熱力學參數(shù)Table 6 Thermodynamic parameters of phosphorus adsorption from iron ore tailings

3 結(jié)論

(1)經(jīng)高溫改性的鐵尾礦對水體中磷的去除效果相較未改性之前有明顯提升。在600 ℃時去除效果最好，對水體中磷單位去除量為2.43 mg/g，去除率為97% 以上。改性后起去除作用的為鐵、鋁氧化物，鐵橄欖石在高溫分解形成Fe3O4為主要除磷物質(zhì)。

(2)回歸模型極顯著(P<0.000 1) ，該模型的決定系數(shù)R2大于0.99，調(diào)整決定系數(shù) AdjR2大于0.98，變異系數(shù)小于5.00%，說明建立的回歸方程比較可靠。從響應面試驗得到的最優(yōu)條件為改性溫度627.84 ℃，恒溫時間3.00 h，升溫速率9.82 ℃/min，預測單位去除量為17.43 mg/g，實際單位去除量為17.41±0.083 mg/g，誤差較小。

(3)鐵尾礦改性前后對磷的去除均屬于非均勻表面的化學吸附，水中磷的去除過程更接近Freundlich等溫模型，根據(jù)Langmuir等溫模型估算改性前后鐵尾礦對水體中磷的最大單位去除量分別為0.19 mg/g和149.97 mg/g，改性后Qm有明顯的提升，改性后孔隙度變小結(jié)構(gòu)更致密，且孔隙數(shù)量明顯增加，對增強其磷去除能力有積極作用。溫度升高可提高鐵尾礦對水中磷的去除能力。