李重陽 張柯 馬鳳倉 陳小紅 李偉 劉平

摘要：設計了一種新型低Ni經濟型雙相不銹鋼，通過金相顯微鏡、X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對不同固溶溫度處理后的試樣進行表征，通過常規(guī)拉伸實驗得到綜合力學性能最佳的熱處理溫度點，并通過電化學預充氫后的慢應變速率拉伸實驗探究了其氫脆敏感性能。實驗表明，隨著溫度的升高，奧氏體體積分數(shù)明顯下降，鐵素體體積分數(shù)升高，氫在雙相不銹鋼中的擴散能力提高。在1 050 ℃下固溶處理5 min后水淬的經濟型雙相不銹鋼（lean duplex stainless steel，LDSS）綜合性能最佳，其屈服強度和抗拉強度分別為744.7 MPa和807.7 MPa，總伸長率為62%，并且該材料在不同溫度都具有優(yōu)異的加工硬化性能。通過對1 050 ℃熱處理后的試樣進行不同電流密度和時間的預充氫處理，發(fā)現(xiàn)其氫脆敏感性能受充氫時間影響大于充氫電流，氫原子主要在塑性變形階段降低材料抗拉強度和伸長率，對屈服強度影響較小。

關鍵詞：經濟型雙相不銹鋼；力學性能；氫脆；微觀組織

中圖分類號：TG 146.1 文獻標志碼：A

基金項目：國家自然科學基金資助項目（51971148）

Study on the Hydrogen Embrittlement Resistance of an N-contained Low-Ni Lean Duplex Stainless Steel

LI Chongyang， ZHANG Ke， MA Fengcang， CHEN Xiaohong， LI Wei， LIU Ping

（School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： A new type of low-Ni economical duplex stainless steel was designed. The samples treated at different solution temperatures were characterized by optical microscope， X-ray diffractometer and scanning electron microscope. The heat treatment temperature for the best comprehensive mechanical properties was obtained by conventional tensile test. The hydrogen embrittlement sensitivity was investigated by slow strain rate tensile test after electrochemical hydrogen pre-charging. The results show that with the increase of temperature， the volume fraction of austenite decreases obviously， the volume fraction of ferrite increases， and the diffusion ability of hydrogen in duplex stainless steel increases. After solution treatment at 1 050 °C for 5 min， the comprehensive properties of water quenched lean duplex stainless steel （LDSS） are the best. The yield strength and tensile strength are 744.7 MPa and 807.7 MPa respectively， the total elongation is 62%， and the material show excellent work hardening ability at different temperature. Through the hydrogen pre-charging treatment on the 1 050 °C heat-treated samples at different current density and time， it is found that the effect of hydrogen charging time on hydrogen embrittlement sensitivity was greater than that of hydrogen charging current. The hydrogen atom mainly reduces the tensile strength and elongation of the material in the plastic deformation stage， but shows little effect on the yield strength.

Keywords： lean duplex stainless steel； mechanical properties； hydrogen embrittlement； microstructure

雙相不銹鋼主要由鐵素體和奧氏體組成，一般兩者的體積分數(shù)各占50%，因而同時具有鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼的特點，兼顧了奧氏體不銹鋼優(yōu)良的韌性以及焊接性能以及鐵素體不銹鋼高強度和耐氯化物應力腐蝕等優(yōu)點，具有優(yōu)良的綜合性能[1-2]。目前雙相不銹鋼主要是朝著兩個方向發(fā)展，一是進一步提高合金化，開發(fā)出高強度和強耐蝕性能的超級雙相鋼和特級雙相鋼；二是降低貴重金屬Ni、Mo等的含量，開發(fā)出節(jié)Ni的經濟型雙相不銹鋼（lean duplex stainless steel，LDSS），來替代304和316L等奧氏體不銹鋼[3-4]。如Outokumpu公司開發(fā)的S32101，利用N替代貴金屬鎳，其強度是304奧氏體不銹鋼的兩倍，且耐點腐蝕性能更優(yōu)，而原材料成本卻顯著降低，目前被廣泛應用于儲罐和核電等行業(yè)，且已被指定用于核電AP1000堆型水池覆面板等部件[5]。

近年來，研究相變誘導塑性效應（transformation induced plasticity，TRIP）的雙相不銹鋼成為了熱門的話題，由于具有高的強度和優(yōu)良的塑性，成為了國內外研究工作者的焦點[6-8]。LDSS具有高的強度、良好的耐點蝕性能以及低的成本，但是由于在高溫下兩相變形協(xié)調性較差，所以其熱加工性能較差，比如鑄造孔洞以及熱軋邊緣開裂等[9-10]。因此，改進LDSS的加工硬化能力就變得十分重要。Choi等[11]研制出一種具有TRIP效應的含N的LDSS（Fe-20Cr-5Mn-xN），應變過程中發(fā)生馬氏體相變，承擔一定的塑性變形。Herrera等[12]設計一種具有TRIP效應的含Mn和N的LDSS，其成分為Fe-19.9Cr-0.42Ni-0.16N-4.79Mn-0.11C-0.46Cu-0.35Si，材料的伸長率超過60%，抗拉強度超過1 000 MPa。電子背散射衍射（electron backscattered diffraction，EBSD）分析顯示隨著應變量的增加，發(fā)生面心立方γ→密排六方ε→體心立方α′的相變，在層片的ε馬氏體交叉部位（交角為60°或120°）生成α′馬氏體。Herrera總結了LDSS產生TRIP效應的兩個條件：（1）奧氏體必須是亞穩(wěn)的，在應變作用下易發(fā)生馬氏體相變；（2）奧氏體必須具有一定的穩(wěn)定性，確保馬氏體相變在較寬的應變區(qū)域發(fā)生，而不是在低應變時發(fā)生大量的馬氏體相變。

目前對于雙相不銹鋼的氫脆性能研究還是一個比較新穎的話題。影響氫致延遲斷裂的三個主要元素分別是應力強度因子、溶解的氫含量以及顯微組織，其中顯微組織是影響氫脆的關鍵因素[13]。鋼中各類組織的氫脆敏感性按照以下順序依次增加：鐵素體、下貝氏體、淬火-回火馬氏體、珠光體和馬氏體。但是奧氏體的氫脆敏感性一直存在較大爭議。相比鐵素體而言，奧氏體具有極低的氫擴散系數(shù)和極高的氫溶解度，有觀點認為奧氏體可以發(fā)揮氫陷阱的作用，來提高其抗氫脆能力[14-15]。Figueroa等[16]研究發(fā)現(xiàn)，AeMet100馬氏體鋼中的逆相變奧氏體能夠有效釘扎氫原子，從而降低馬氏體中氫原子濃度，導致其抗氫脆能力高于不含殘余奧氏體的300M馬氏體鋼。

本文中設計的雙相不銹鋼，提高了含C量的同時降低了N含量，來提高其熱加工性能和TRIP效應，通過分析其拉伸曲線以及顯微組織來研究試驗鋼在拉伸過程中奧氏體組織含量的變化和加工硬化行為。通過電化學充氫實驗、慢應變速率拉伸實驗和斷口形貌分析，來系統(tǒng)地研究該雙相鋼的氫脆行為，探究奧氏體對雙相鋼氫脆敏感性的影響，以及TRIP效應和氫脆敏感性之間的關系。

1 實 驗

1.1 材料的制備

首先結合Thermo-Calc軟件計算、設計出一種含N的節(jié)Ni型雙相不銹鋼。其具體成分如表1所示。將所有組分混合均勻并委托寶鋼研究院不銹鋼研究所熔煉，獲得節(jié)Ni型雙相不銹鋼鑄錠。鑄錠經鍛造后在1 200 ℃下均勻化處理120 min，然后經7道次熱軋到4 mm后快冷到室溫，避免析出σ相、χ相、Cr2N等對基體有害的金屬間化合物。初軋和終軋的溫度控制在1 150～1 030 ℃，然后在1 050 ℃下退火30 min后冷軋到厚度為1 mm。然后利用線切割技術從冷軋鋼板上切取10 mm×10 mm×1 mm的金相試樣，拉伸試樣尺寸根據(jù)GB/T228—2018金屬材料室內拉伸試驗標準來確定。然后將試樣分3批分別進行1 000、1 050 ℃和1 100 ℃固溶處理5 min后水淬，最后采用磨拋處理以除掉試樣表面的氧化皮。

1.2 顯微組織分析

選取固溶處理后的試樣，依次用400#、800#、1200#和1500#的砂紙進行機械研磨，然后依次用粒度為2.5 mm和1.5 mm的金剛石研磨膏進行機械拋光，直至試樣表面光潔平整無劃痕。然后將所得試樣在由10 g KOH+40 ml H2O配置的溶液環(huán)境下電解腐蝕30 s，腐蝕電位為4.5 V。腐蝕完畢后用清水和酒精清洗表面后烘干。最后采用美國FEI公司生產，型號為Quanta FEG450的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對試樣進行觀察分析。

1.3 X射線衍射分析

利用X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）可有效地測量試樣中鐵素體和奧氏體的體積分數(shù)。將固溶處理后的試樣依次用400#、800#、1200#和1500#砂紙打磨后，再用粒度為2.5 mm和1.5 mm的金剛石研磨膏進行機械拋光。然后將所得的樣品放置在XRD的樣品臺上進行測試，儀器型號為德國Bruker公司生產的AXS D8 Advance X 射線衍射儀。管壓為35 KV，管流200 mA，掃描角度范圍為30°～110°，掃描速度為5（°）/min。

1.4 電化學充氫

選取在1 050 ℃固溶處理后的拉伸試樣，標距段依次利用400#、800#、1200#的砂紙進行機械研磨，然后將試樣除標距段外用絕緣防水膠帶纏繞后夾持于電源負極，鉑絲置于電源正極，將整個標距段浸入0.5 mol H2SO4+1 g/L CH4N2S的水溶液中，通入一定的直流電流進行充氫。其中CH4N2S作為毒化劑能有效防止氫原子聚合成氫氣溢出，從而提升充氫效率。

1.5 力學性能測試

將制備好的試樣放入洛氏硬度計中進行硬度測試，在試樣上選取5個點打完硬度后取平均值作為測試的最終參考結果。

采用 Zwick T1-FR020TN 型號的材料拉壓試驗機，拉伸速率為0.5 mm/min。通過引伸計記錄其應變。計算獲得不同固溶溫度處理下試樣的抗強度和伸長率。

對預充氫后的試樣立即進行慢應變速率拉伸（slow strength rate tensile， SSRT）實驗，拉伸速率為10 5/s，計算獲得試樣在不同充氫工藝下的抗拉強度和伸長率，通過公式計算得到氫脆敏感性因子，來評價材料的氫脆敏感性。

2 結果與討論

2.1 顯微組織特征

圖1為該實驗鋼在不同固溶溫度下熱處理5 min后的顯微組織。由圖1可明顯看出，該實驗鋼主要由明暗兩相組成，其中深色為鐵素體，淺色為奧氏體，兩相均沿著軋制方向成流線狀分布。鐵素體的流線斷斷續(xù)續(xù)地分布在奧氏體基體中。隨著固溶溫度的升高，深色區(qū)域面積逐漸增加，而淺色面積逐漸減少，且單塊鐵素體區(qū)域變寬變長。說明隨著固溶溫度增加，鐵素體體積分數(shù)會增加，鐵素體基體內的Cr的含量也會明顯降低，Ni的含量升高，同時在冷卻速率較高的情況下，奧氏體的析出溫度會相對較低，此時奧氏體主要呈針狀析出，晶粒也有明顯長大[17]。

圖2為不同溫度熱處理后試樣的XRD譜圖。從圖2中可以很明顯的看到熱處理之后試樣的奧氏體的三強峰。通過對圖2的數(shù)據(jù)進行精修計算最終得到了1 000～1 100 ℃下試樣中奧氏體的體積分數(shù)，如圖3所示，分別為43.48%、39.64%和38.29%。隨著溫度的升高，試樣中奧氏體體積分數(shù)在明顯的下降，鐵素體體積分數(shù)隨之增加。這與硬度和金相所表現(xiàn)出的規(guī)律是吻合的，同時也符合Thermo-Calc的預期計算結果。這是因為隨著固溶處理溫度的提升，LDSS趨于單一鐵素體組織，在隨后的冷卻過程中，由于奧氏體和鐵素體的生成條件和速度不同，在不同的冷卻溫度下，δ鐵素體內析出不同比例的奧氏體[18]。

圖4為不同溫度固溶處理后的LDSS的洛氏硬度。從圖4中可以看出，隨著固溶處理溫度的升高，試樣中鐵素體的體積分數(shù)增加，其洛氏硬度也隨之提高，分別為90.48、91.46、92.44。

2.2 LDSS的常規(guī)力學性能

圖5為LDSS在不同熱處理時間段后的常規(guī)力學性能對比。圖5（a）為3個溫度點下的工程應力–應變曲線。圖中顯示3個溫度點的曲線都有著連續(xù)且較為明顯的屈服行為。雙相不銹鋼的塑性變形階段較長，伸長率較高，最大約為66%，并且有著較為明顯的TRIP效應。隨著固溶溫度的升高，材料的伸長率有著逐漸升高的趨勢，固溶溫度在1 000、1 050、 1 100 ℃的塑性分別為56.1%、62.3%、66.2%。說明固溶溫度的升高會增加材料的塑性。而屈服強度為774.5、744.7 、705.7 MPa，抗拉強度為822.3、 807.7 、787.1 MPa，如圖5（b）所示?？梢钥吹诫S著固溶溫度的升高，實驗鋼的強度有著和塑性相反的下降趨勢，在1 050 ℃下表現(xiàn)出最好的綜合力學性能，即強度下降較少的情況下具有優(yōu)異的塑性。圖5（c）是3個溫度點拉伸的真實應力-應變和加工硬化率曲線?？梢钥闯黾庸び不实难葑兇笾路譃?個階段。第1階段彈塑性變形過渡區(qū)，隨著真實應力和應變的增加，加工硬化率急劇下降，這一狀態(tài)通常與微觀結構參數(shù)有關，例如晶粒尺寸和材料的宏微觀組織[19]。第2階段加工硬化率下降相對平緩。第3階加工硬化率逐漸減小直至頸縮，到達頸縮點后再次急劇下降，此時加工硬化能力減弱或消失。與傳統(tǒng)的2205型雙相不銹鋼[20]和新型Mn-N合金化雙相不銹鋼相比[21]，新型LDSS的奧氏體更加的穩(wěn)定，其在形變量達到10%左右開始發(fā)生TRIP效應，而傳統(tǒng)的2205鋼在形變量達到5%左右即開始發(fā)生塑性變形，其奧氏體穩(wěn)定性遠低于新型LDSS，且在較小的形變量下發(fā)生頸縮。新型的Mn-N合金化雙相不銹鋼在加工硬化第2階段表現(xiàn)出明顯的TRIP效應，其加工硬化率隨真實應變增加緩慢上升，隨后在馬氏體即將達到飽和狀態(tài)下下降直至斷裂，其頸縮點受溫度影響較大，并且塑性都明顯低于LDSS，頸縮點相對都比較靠前。

2.3 LDSS氫脆敏感性測試

圖6為LDSS在1 050 ℃下固溶處理后，在不同充氫工藝下的慢應變速率拉伸曲線。通過控制充氫電流大小和充氫時間，來控制充氫過程中的氫原子濃度。表2為不同充氫工藝下的拉伸數(shù)據(jù)對比和氫脆敏感性因子對比。從圖6和表2中2、3、5號試樣可以看出，在相同充氫電流密度的情況下，隨著充氫時間的延長，實驗鋼的抗拉強度和伸長率都有不同程度的下降，充氫時間為10、30、120 min時，實驗鋼抗拉強度分別為782.3、758.3、722.9 MPa，伸長率分別為49.7%、43.3%、38.7%。通過對比2、3、4號試樣，2號和3號試樣抗拉強度和伸長率相差值為24 MPa和6.4%，而3號和4號試樣的差值為24.1 MPa和4.4%，說明和充氫電流密度相比，充氫時間更能影響材料的氫脆敏感性。通過公式（1）計算得到的氫脆敏感性因子如表2所示。隨著實驗鋼中氫原子濃度的增加，材料的TE損失 越來越高，在充氫2 h、充氫電流大小為65 mA時，其值為40.4%，可以看出具有相當高的氫脆敏感性。值得注意的是，在不同充氫工藝下，其拉伸曲線在屈服階段時基本重合，說明氫原子基本不會影響該材料的屈服強度，而是通過影響塑性變形階段來惡化材料，降低抗拉強度和伸長率。

圖7是不同條件下拉伸后的LDSS的斷口形貌圖。其中圖7（b）是1 050 ℃熱處理后常規(guī)拉伸斷口形貌，可以觀察到有許多韌窩，說明材料塑性較好，屬于明顯的韌性斷裂。圖7（b）和圖7（c）分別是1 050 ℃熱處理后以65 mA的電流大小充氫30 min和120 min后的慢應變拉伸斷口形貌圖，可以看出，充氫30 min時，斷口處仍有許多韌窩，材料塑性下降較低，此時仍是塑性斷裂，說明此鋼種具有較為良好的抗氫脆敏感性，其中奧氏體溶解了大量氫原子，從而有效地阻礙了氫在鋼中的擴散行為。而當充氫時間達到120 min時，韌窩幾乎消失，出現(xiàn)大量斷層，塑性也急劇惡化，下降了約50%，此時表現(xiàn)為明顯的脆斷。

3 結 論

（1） 隨著固溶溫度的升高，雙相不銹鋼的強度明顯下降，塑性得到提升，強塑積也在隨溫度升高變大，并且在1 050 ℃時有著最優(yōu)的綜合力學性能，其抗拉強度達到822.3 MPa，伸長率達到66.2%，強塑積為54.4 GPa。組織晶粒高溫時在縱向有較為明顯的長大，組織內的奧氏體的體積分數(shù)也隨溫度的升高在明顯的下降，由最開始的接近50%下降到1 100 ℃時的38.29%。

（2） 在預充氫的慢應變速率拉伸試驗中可以觀察到，不同于常規(guī)拉伸，LDSS的強塑性的變化呈正相關，即隨著充氫電流和時間的增加強塑性同時下降，充氫電流為65 mA的情況下，隨著充氫時間的增加，LDSS的強塑性分別降到了782.3、758.3 、 722.9 MPa和49.7%、43.3%、48.7%。在充氫時間都保持在30 min時，LDSS的強塑性由32 mA充氫電流下的782.4 MPa和47.7%下降到充氫電流為65 mA的758.3 MPa和43.3%。相比于充氫電流，預充氫時間對LDSS的強塑性影響更大，隨著充氫時間的增加，材料的強塑性下降趨勢開始減緩。

（3） 從斷口形貌可以看出，充氫后的拉伸樣有明顯的裂紋和斷層，且韌窩數(shù)量急劇減少，隨著時間的增加，試樣的脆性斷裂表現(xiàn)得尤為明顯，其中邊緣的斷層變化最為明顯。這主要是因為氫原子被充進鋼中后通過偏析在晶體缺陷處或聚集在應力集中部位從而容易導致材料的強塑性降低，最終導致脆性斷裂。

參考文獻：

[ 1 ]吳玖. 國內外雙相不銹鋼的發(fā)展[J]. 石油化工腐蝕與防護， 1996， 13（1）： 6–8.

[ 2 ]ZHAO H， ZHANG Z Y， ZHANG H Z， et al. Effect of aging time on intergranular corrosion behavior of a newly developed LDX 2404 lean duplex stainless steel[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2016， 672： 147–154.

[ 3 ]FURUHARA T， MAKI T. Grain boundary engineering for superplasticity in steels[J]. Journal of Materials Science， 2005， 40（4）： 919–926.

[ 4 ]CHOI J Y， JI J H， SI W H， et al. TRIP aided deformation of a near-Ni-free， Mn–N bearing duplex stainless steel[J]. Materials Science and Engineering： A， 2012， 535： 32–39.

[ 5 ]江來珠， 張偉， 王治宇. 經濟型雙相不銹鋼的研發(fā)進展[J]. 鋼鐵研究學報， 2013， 25（4）： 1–8.

[ 6 ]WESTIN E M， OLSSON C， HERTZMAN S. Weld oxide formation on lean duplex stainless steel[J]. Corrosion Science， 2008， 50（9）： 2620–2634.

[ 7 ]RAN Q X， XU Y L， LI J， et al. Effect of heat treatment on transformation-induced plasticity of economical Cr19 duplex stainless steel[J]. Materials & Design（1980–2015）， 2014， 56： 959–965.

[ 8 ]ZHANG Z Y， ZHANG H Z， ZHAO H， et al. Effect of prolonged thermal cycles on the pitting corrosion resistance of a newly developed LDX 2404 lean duplex stainless steel[J]. Corrosion Science， 2016， 103： 189–195.

[ 9 ]FANG Y L， LIU Z Y， WANG G D. Crack properties of lean duplex stainless steel 2101 in hot forming processes[J]. Journal of Iron and Steel Research， International， 2011， 18（4）： 58–62.

[10]FANG Y L， LIU Z Y， SONG H M， et al. Hot deformation behavior of a new austenite–ferrite duplex stainless steel containing high content of nitrogen[J]. Materials Science and Engineering： A， 2009， 526（1/2）： 128–133.

[11]CHOI J Y， JI J H， HWANG S W， et al. Strain induced martensitic transformation of Fe–20Cr–5Mn–0.2Ni duplex stainless steel during cold rolling： Effects of nitrogen addition[J]. Materials Science and Engineering： A， 2011， 528（18）： 6012–6019.

[12]HERRERA C， PONGE D， RAABE D. Design of a novel Mn-based 1 GPa duplex stainless TRIP steel with 60% ductility by a reduction of austenite stability[J]. Acta Materialia， 2011， 59（11）： 4653–4664.

[13]KOYAMA M， AKIYAMA E， TSUZAKI K， et al. Hydrogen-assisted failure in a twinning-induced plasticity steel studied under in situ hydrogen charging by electron channeling contrast imaging[J]. Acta Materialia， 2013， 61（12）： 4607–4618.

[14]WANG G， YAN Y， LI J X， et al. Microstructure effect on hydrogen-induced cracking in TM210 maraging steel[J]. Materials Science and Engineering： A， 2013， 586： 142–148.

[15]PEET M J， HOJO T. Hydrogen susceptibility of nanostructured bainitic steels[J]. Metallurgical and Materials Transactions A， 2016， 47（2）： 718–725.

[16]FIGUEROA D， ROBINSON M J. The effects of sacrificial coatings on hydrogen embrittlement and reembrittlement of ultra high strength steels[J]. Corrosion Science， 2008， 50（4）： 1066–1079.

[17]周磊磊， 林大為， 周燦棟， 等. 不同冷卻速度下雙相不銹鋼δ/γ相變過程的原位觀察[J]. 上海金屬， 2007， 29（3）： 20–23.

[18]CHEN T H， YANG J R. Microstructural characterization of simulated heat affected zone in a nitrogen-containing 2205 duplex stainless steel[J]. Materials Science and Engineering： A， 2002， 338（1/2）： 166–181.

[19]MONDAL C， SINGH A K， MUKHOPADHYAY A K， et al. Tensile flow and work hardening behavior of hot cross-rolled AA7010 aluminum alloy sheets[J]. Materials Science and Engineering： A， 2013， 577： 87–100.

[20]陳雷， 郝碩， 梅瑞雪， 等. 節(jié)約型雙相不銹鋼TRIP效應致塑性增量及其固溶溫度依賴性[J]. 金屬學報， 2019， 55（11）： 1359–1366.

[21]金淼， 李文權， 郝碩， 等. 固溶溫度對Mn-N型雙相不銹鋼拉伸變形行為的影響[J]. 金屬學報， 2019， 55（4）： 436–444.