吳唯正 黃粵夷 陳愛英

摘要：采用溶膠–凝膠法制備了SiO2 和TiO2 納米溶膠，采用水熱法制備了石墨烯量子點(diǎn)（graphene quantum dots，GQDs）。為進(jìn)一步提高光伏太陽能板的透光率，設(shè)計(jì)了一種TiO2/SiO2/GQDs雙層增透膜結(jié)構(gòu)。探究了薄膜的結(jié)構(gòu)、自清潔性能和增透性能，并進(jìn)一步討論了GQDs在增透性中的作用。結(jié)果表明，SiO2-TiO2/TiO2-GQDs結(jié)構(gòu)的雙層薄膜厚度為120 nm時(shí)，太陽能板上的光透過率由未涂敷的85%增加至95%。接觸角實(shí)驗(yàn)和室外耐環(huán)境性能實(shí)驗(yàn)測試表明，復(fù)合膜層接觸角為10°，并具有良好的親水性和耐環(huán)境性能。此外，戶外實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，涂覆該薄膜的太陽能電板發(fā)電效率提高6%。由此說明雙層增透膜可有效地提高太陽能電池板的光能利用率和使用壽命，可高效地利用太陽能。

關(guān)鍵詞：TiO2；SiO2；石墨烯量子點(diǎn)；薄膜；透光率

中圖分類號：O 484 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Preparation of TiO2/SiO2/GQDs Double-layer Antireflection Film and Its Application on Photovoltaic Solar Panels

WU Weizheng， HUANG Yueyi， CHEN Aiying

（School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： The TiO2 and SiO2 sol-gels were prepared by sol-gel method， and the graphene quantum dots（GQDs） were prepared by hydrothermal method. In order to further enhance the light transmittance of photovoltaic solar panels， a TiO2/SiO2/GQDs double-layer antireflective film was designed. The microstructure， self-cleaning property and antireflection property of the films were investigated， and the function of GQDs for antireflection was further discussed. The results show that when the thickness of the SiO2-TiO2/TiO2-GQDs double-layer film is 120 nm， the light transmittance of the solar panel increases from 85% under uncoated condition to 95%. The double-layer film exhibits a contact angle of 10° and shows good hydrophilicity and environmental resistance. The efficiency of the film-coated photovoltaic solar panel is increased by 6%， indicating that the double-layer antireflective film can effectively improve the solar energy utilization rate and service life of solar panels.

Keywords： TiO2； SiO2； graphene quantum dots； thin film； transmittance

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（5177121）

增透膜，又稱減反射膜、抗反射膜，涂敷于材料表面以減少反射。作為光學(xué)涂層，廣泛應(yīng)用于各種光學(xué)器件中[1]。在太陽能光伏玻璃表面涂敷增透膜，可以消除或減少光的反射，進(jìn)一步提高光利用率，從而以較低的成本提高發(fā)電量[2]。太陽能光伏玻璃表面的鍍膜方法有很多，如蒸發(fā)或?yàn)R射法鍍制增透膜，這兩種方法的性能價(jià)格比不理想，成本較高[3-7]。而溶膠–凝膠的工藝方法具有工藝控制簡單、薄膜增透性能較好的優(yōu)點(diǎn)，且涂敷成本低、涂膜簡單、清理容易、便于大面積成膜和光學(xué)性能好等一系列優(yōu)點(diǎn)而備受人們關(guān)注[8-9]。常使用ZnS、TiO2、ZrO2、ZnS、Al2O3、SiO2和MgF2等作增透材料[10-11]。作為鍍膜材料，SiO2薄膜制備方法簡單，可有效地降低折射率，增透效果明顯[12-13]。但用溶膠–凝膠法制備的SiO2薄膜表面存在大量羥基[14]，容易吸附污染物，使透光率和使用壽命降低。TiO2在可見光區(qū)域內(nèi)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐久性，是一種良好環(huán)境凈化材料，可提高材料表面耐環(huán)境性能。兩層/多層的復(fù)合光學(xué)增透膜可以改善單一膜層的性能并增加薄膜的應(yīng)用范圍。在多孔SiO2薄膜表面沉積無定形的TiO2粒子能有效提高光生電子-空穴的轉(zhuǎn)移速率和光催化活性[15]，可以同時(shí)滿足增透膜的抗反射和自清潔性能。石墨烯量子點(diǎn)（graphene quantum dots，GQDs）是石墨烯家族的新成員，被廣泛應(yīng)用在生物檢測、太陽能電池、發(fā)光二極管、光催化等領(lǐng)域[16-17]，但其在光學(xué)薄膜領(lǐng)域內(nèi)的研究少見報(bào)道。GQDs因其穩(wěn)定的光學(xué)特性和可見光誘導(dǎo)的光催化活性以及傳感性能，可與SiO2和TiO2協(xié)同作用。復(fù)合膜層的設(shè)計(jì)和使用提高了光伏器件的光電轉(zhuǎn)化效率和使用壽命。本研究以納米SiO2和TiO2為基礎(chǔ)材料，通過添加GQDs來進(jìn)一步提高膜的光學(xué)性能。采用溶膠–凝膠法制備了雙層結(jié)構(gòu)的膜層，研究其增透、自清潔及耐環(huán)境性能。并通過戶外實(shí)驗(yàn)，考察了該膜層對光伏太陽能電板的光電轉(zhuǎn)化效率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)和方法

1.1 材料與設(shè)備

TiO2溶膠和SiO2溶膠分別以鈦酸四正丁酯和正硅酸乙酯為原料制備。原料為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。GQDs由檸檬酸和間苯二胺為原料制備，購自上海阿拉丁生化公司。充放電回路設(shè)備主要有鉛酸蓄電池（型號CB12250/12 V 25 AH），太陽能充放電控制器（型號CM3024Z/24 V 40 A），以及額定電壓12 V的燈泡用電器，光伏太陽能板（型號SFM-50）。

1.2 增透液制備

（1）GQDs制備：將42 mg檸檬酸和70 mg 間苯二胺溶解于總體積為35 mL 無水乙醇中，轉(zhuǎn)移到50 mL 聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中。以80 W的功率超聲處理30 min后，移至高溫烘箱在180 ℃下反應(yīng)8 h。冷卻至室溫后，進(jìn)行純化處理。保存使用。

（2）雙層增透膜溶膠凝膠制備工藝：以TiO2溶膠、SiO2溶膠為原料，TiO2 溶膠、SiO2 溶膠、H2O和無水乙醇的體積比為2∶1∶8∶9，以20 000 r/h的轉(zhuǎn)速攪拌同時(shí)超聲分散于水中，室溫密封陳化，得到第1層TiO2-SiO2復(fù)合溶膠；以TiO2溶膠、GQDs為原料，其中TiO2溶膠、GQDs和H2O體積比為1∶0.01∶1，室溫下持續(xù)攪拌6 h，待溶膠陳化后得到第2層TiO2-GQDs復(fù)合溶膠。

1.3 薄膜制備

（1）薄膜結(jié)構(gòu)示意圖

該雙層膜體系以折射率可調(diào)的TiO2-SiO2復(fù)合薄膜為最內(nèi)層，高折射率以及具有自清潔性能優(yōu)異的TiO2-GQDs薄膜為最外層，如圖1所示。

（2）實(shí)驗(yàn)室基片涂層

玻璃基片選用25 mm×25 mm×3 mm的規(guī)格。將清洗后的玻璃基片固定在旋涂機(jī)上，機(jī)器設(shè)置旋涂速度3 000 r/min，加速度300 r/min/s。向基片中心滴加第1層定量TiO2-SiO2溶膠，開動旋涂機(jī)，待溶膠在基片上均勻展開后，將樣品取下，經(jīng)200 ℃，30 min熱處理后放入干燥皿中保存。再用同樣的方法涂覆第2層TiO2-GQDs膜，可得到薄膜樣品。

（3）太陽能電板涂層

將兩塊相同規(guī)格光伏太陽能板表面玻璃經(jīng)蒸餾水沖洗若干次，再用乙醇漂洗，自然風(fēng)干后備用。太陽能板面積較大，因此，采用擠壓式線棒涂布器，將膜層涂覆在太陽能電池板的表面玻璃上。擠壓式線棒涂布器的規(guī)格為總長240 mm，有效長度205 mm，直徑10 mm，涂布濕膜厚度最薄可達(dá)6 μm。首先涂覆第1層TiO2-SiO2復(fù)合溶膠，涂覆完成后風(fēng)干，再涂覆第2層TiO2-GQDs復(fù)合溶膠。

1.4 性能測試

采用TF30型透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy，TEM）觀察雙層鍍膜溶膠的微觀結(jié)構(gòu)；采用SDR851臺式透光率測試儀，測量鍍膜樣品的透光率；采用紫外分光光度計(jì)（Lambda 25）測定鍍膜溶膠和膜層的透光率，掃描區(qū)間控制在400～1 100 nm；通過Jc2000x型靜態(tài)接觸角測量儀測量增透膜對水的接觸角。用QUANTA FEG450型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）表征薄膜的表面、斷面形貌以及厚度，用原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）表征量子點(diǎn)的表面形貌和厚度。

2 結(jié)果和討論

2.1 GQDs的結(jié)構(gòu)和性能

將制備得到的具有綠色熒光的GQDs采用TEM進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示，其中粒子粒徑在4～7 nm。

水熱法制備的GQDs表面含有較多的含氧官能團(tuán)，說明GQDs具有較高的反應(yīng)活性。圖3為GQDs的拉曼譜圖。由圖3可知，D峰和G峰的強(qiáng)度比為0.92，缺陷較多。在太陽能板中運(yùn)用GQDs能提高光電轉(zhuǎn)化效率。改性后的GQDs作為太陽能電池的傳輸層以及本身具備的較強(qiáng)光熱轉(zhuǎn)化能力，可提了太陽能電池中電極對光生載流子收集效率。TiO2/SiO2與GQDs協(xié)同作用能改善復(fù)合薄膜的電子轉(zhuǎn)移效率和表面性能。

2.2 鍍膜溶膠的微觀結(jié)構(gòu)

圖4為TiO2-SiO2-GQDs復(fù)合溶膠的微觀結(jié)構(gòu)。圖4（a）為TiO2-SiO2溶膠的TEM結(jié)果。由圖4（a）可知，TiO2-SiO2溶膠中TiO2顆粒大小為2～8 nm，SiO2粒子粒徑約10 nm。TiO2-SiO2溶膠的簇團(tuán)表現(xiàn)出較規(guī)整的交聯(lián)，呈現(xiàn)近似網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)[18]。SiO2溶膠傾向于在基底上隨機(jī)堆積形成顆粒結(jié)構(gòu)，具有較高的孔隙率和較低的折射率，以保證玻璃基底單波長100%的透光率。

圖4（b）為納米TiO2-GQDs復(fù)合溶膠的TEM結(jié)果。圖4（b）中納米粒子均為球粒狀，平均粒徑約為5～10 nm。從圖4（b）中可以看到TiO2-GQDs溶膠中的簇團(tuán)相對分散，由于GQDs的摻雜使TiO2顆粒團(tuán)聚程度降低，可促進(jìn)TiO2光生電子–空穴對的分離，增強(qiáng)TiO2的光催化活性[18]。

2.3 薄膜結(jié)構(gòu)

代表性的涂膜樣品其表面和截面的SEM 圖見圖5。從圖5（a）為其表面圖。從圖5（a）中可以明顯觀察到基片上形成的平整膜層，放大圖顯示基片表面有細(xì)小的顆粒和起伏。圖5（b）為其截面圖。由圖5（b）可知，涂層厚度約為120 nm。膜層厚度變小，說明雙層膜出現(xiàn)少量的滲透現(xiàn)象。并且在配制的溶膠中含有乙醇作溶劑，乙醇含量增加會使復(fù)合層的孔洞增多，致使復(fù)合層的厚度降低。

2.4 玻璃和太陽能板涂膜后的透光率

選擇與光伏太陽能板表面玻璃相同材質(zhì)的玻璃面板模擬測試不同樣品的透光率。圖6為不同涂層結(jié)構(gòu)樣品的透光率。從圖6中可看出，空白基底面板上對可見光的平均透光率為85%～86%，涂覆雙層薄膜的基底玻璃的平均透光率在95%以上。比空白基底面板的平均透光率提高10%，表明在光伏太陽能板上涂敷的雙層抗反射薄膜具有高的透光率。

圖7為涂膜樣品以及空白基底的透光率曲線。在可見波長范圍內(nèi)， 薄膜樣品的透光率與表面未涂覆膜層的基底的透光率相比大幅提高，平均透光率增加了10%。由此表明，所制備的雙層抗反射薄膜提高了增透性。

圖8顯示不同膜結(jié)構(gòu)樣品的透光率曲線。由圖8可知，相較于單一膜系，雙層增透膜結(jié)構(gòu)在可見光范圍內(nèi)顯示出更高的透光率。雙層增透膜在整個(gè)可見光區(qū)的增透帶寬增大，并且峰值向短波方向移動。同時(shí)，在紅外波長范圍內(nèi)的透光率也有顯著的提高。

2.5 親水性能

在基底上分別涂覆SiO2單一增透膜、TiO2-SiO2增透膜、TiO2-SiO2/TiO2-GQDs雙層增透膜，然后在各試樣上滴加相同劑量的水滴。以上3個(gè)試樣的親水性試驗(yàn)如圖9所示。由圖9可知，SiO2單一增透膜上形成了疏水的小水珠；TiO2-SiO2增透膜的水滴狀相對平緩，親水性相較SiO2單一增透膜的有所增強(qiáng)；TiO2-SiO2/TiO2-GQDs雙層增透膜的親水性最好。

測得圖9（c）中雙層薄膜的接觸角如 圖10所示。由圖10可知，其接觸角小于 10°，說明該薄膜具有良好的親水性能。

SiO2單一增透膜內(nèi)含無序堆積而成的SiO2顆粒，顆粒表面含有極性Si-OH基團(tuán)，使制得的SiO2增透膜多孔、極性增大，易于吸收系統(tǒng)中的水蒸汽以及可揮發(fā)性的極性污染物，水蒸汽在孔隙中聚集，會使增透膜的折射率提高、透光率降低，因此極性多孔的增透膜耐環(huán)境性較差[19]。SiO2-TiO2復(fù)合薄膜中，Si元素以Si-O-Ti鍵結(jié)合于TiO2表面[20]，極性減弱，從而減少了對水分及極性污染物的吸收，提高了增透膜透光率。薄膜的親水性極大地依賴于表面的羥基數(shù)，而Si-O-Ti鍵的生成會使薄膜表面酸性增強(qiáng)，吸附更多羥基，產(chǎn)生更多的氧空位，進(jìn)而提高其親水性能、顯著增強(qiáng)增透膜的耐環(huán)境性。

2.6 室外耐環(huán)境性能實(shí)驗(yàn)

在涂覆有雙層膜的太陽能電池板與空白太陽能電池板上噴灑一層水后，在涂覆增透膜的太陽能板玻璃表面形成了平滑的濕膜，而在空白板上會形成了分散性疏水的小水珠，充分證明了膜層具有親水性能。表面形成高度親水微區(qū)，會吸附面板上各種塵埃、顆粒物，使其在一定沖刷條件下隨水分脫落即可達(dá)到自清潔的功效。光生電子從TiO2中轉(zhuǎn)移到GQDs上，可促使光生電子的分離，有效地改善光生電子高復(fù)合率，再加之GQDs對于有機(jī)染料分子具有強(qiáng)大吸附能力，可輔助提高光催化降解速率。

將制備好的涂覆親水性減反射膜的載玻片以及空白載玻片放置于室外35 d后取回用清水沖洗，然后進(jìn)行顯微觀察其表面灰塵的附著情況。圖11為試樣耐環(huán)境試驗(yàn)的光學(xué)顯微鏡圖。由圖11可知，涂覆薄膜的載玻片表面灰塵量明顯少于普通載玻片上的，結(jié)果說明該薄膜具有較好的耐環(huán)境性能。

2.7 增透膜在光伏太陽能板上的應(yīng)用

準(zhǔn)備相同規(guī)格、相同設(shè)備的兩組裝置回路，其中一組裝置的太陽能板涂覆增透膜，另一組未涂覆。將兩組光伏太陽能板蓄電池均通過用電器放電至0%后，置于同一環(huán)境下進(jìn)行太陽曝照，光伏發(fā)電為蓄電池充電。每間隔相同時(shí)間記錄蓄電池充電量，以及控制器上顯示的電流、功率等數(shù)據(jù)。最終測得關(guān)于鍍膜太陽能板的發(fā)電效率圖，如圖12所示。其中，實(shí)線為涂覆組的數(shù)據(jù)，虛線為未涂覆組的數(shù)據(jù)。間隔相同的時(shí)間內(nèi)，涂覆增透膜的太陽能板產(chǎn)生的電量的效率比未涂覆該薄膜的太陽能板的有較顯著的提升，提高6%～10%。

3 結(jié)論與展望

設(shè)計(jì)了SiO2-TiO2/TiO2-GQDs雙層增透膜結(jié)構(gòu)，并將其涂敷在光伏太陽能電板表面，進(jìn)行了透光率和發(fā)電效率測試。以SiO2-TiO2作為中間層，能有效降低薄膜的折射率，并能提高薄膜在玻璃基板上的穩(wěn)定性和粘接能力。以TiO2-GQDs層作為表面層，兩者協(xié)同作用可以提高光電轉(zhuǎn)化效率。研究結(jié)果表明，雙層結(jié)構(gòu)的薄膜使太陽能電板的透光率由85%增加至95%。薄膜表面接觸角小于10°，具有良好的親水性。室外耐環(huán)境性能實(shí)驗(yàn)35 d測試結(jié)果顯示，涂覆雙層結(jié)構(gòu)的載玻片上粘附的灰塵量明顯少于空白載玻片的。同時(shí)，戶外發(fā)電回路實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，涂覆該薄膜的太陽能電板發(fā)電效率提高6%以上。雙層抗反射涂層可有效提高太陽能電池板的光能利用率和使用壽命，對于未來高效利用太陽能有廣闊的市場前景。

復(fù)合薄膜的設(shè)計(jì)和制備技術(shù)已相當(dāng)成熟，但嚴(yán)苛的制備環(huán)境、高昂的成本等因素使相當(dāng)多的光伏玻璃增透膜技術(shù)局限于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，無法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。因此，需要更先進(jìn)的分析手段和理論計(jì)算水平來優(yōu)化復(fù)合薄膜的成分和結(jié)構(gòu)，構(gòu)建更耐用型的自清潔增透膜，探究新型的材料和更先進(jìn)的鍍膜技術(shù)，以此來便于光伏玻璃增透膜的工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)并拓寬增透膜的應(yīng)用領(lǐng)域。

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