夏建樹(shù)，宗廷貴，李歲榮

（中國(guó)石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750021）

某煉油廠200×104t/a 柴油加氫裝置以來(lái)自常壓蒸餾和催化裂化裝置產(chǎn)出的混合柴油餾分為原料，生產(chǎn)合格精制柴油，同時(shí)副產(chǎn)部分石腦油和干氣。裝置在2020 年度大檢修期間，在不對(duì)該裝置進(jìn)行改造的前提下，采用柴油加氫降凝技術(shù)，調(diào)整反應(yīng)器催化劑級(jí)配，更換使用FZC 系列加氫保護(hù)劑、FHUDS-6 加氫精制催化劑、FHUDS-5 加氫精制催化劑和FDW-3 降凝催化劑，進(jìn)一步改善柴油產(chǎn)品質(zhì)量，滿足市場(chǎng)對(duì)不同牌號(hào)柴油產(chǎn)品需求。

1 FHDW 柴油降凝技術(shù)

柴油加氫降凝的重點(diǎn)是為了降低柴油的低溫流動(dòng)性能，該性能與其化學(xué)組成有關(guān)，其中碳數(shù)較高的正構(gòu)烷烴含量是影響柴油凝點(diǎn)的主要因素，要降低柴油凝點(diǎn)就必須降低柴油中正構(gòu)烷烴的含量。在油品構(gòu)成中高凝點(diǎn)正構(gòu)烷烴的分子直徑最小，而低凝點(diǎn)芳烴、烷烴和多側(cè)鏈的異構(gòu)烷烴的分子直徑較大。

FHDW 工藝技術(shù)為FRIPP 獨(dú)有專利技術(shù)，F(xiàn)HDW加氫降凝工藝技術(shù)使用加氫精制、臨氫降凝催化劑組合，采用加氫精制-臨氫降凝串聯(lián)工藝流程，原料油先在適宜的反應(yīng)條件和加氫精制催化劑作用下，原料進(jìn)行脫硫、脫氮及芳烴飽和等反應(yīng)然后進(jìn)入臨氫降凝段，在適宜的工藝條件和臨氫降凝催化劑作用下進(jìn)行擇形裂解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離系統(tǒng)與循環(huán)氫分離，然后進(jìn)入分餾塔分出汽、柴油及部分氣體烴類。

2 催化劑調(diào)整

2.1 催化劑性能特點(diǎn)

FHUDS-6 為Mo-Ni 型催化劑，該催化劑用于加工處理直柴摻兌焦化汽柴油及催化柴油混合油或單獨(dú)處理純催化柴油時(shí)，其反應(yīng)溫度比FHUDS-2 催化劑降低約10 ℃，其超深度脫硫活性及對(duì)十六烷值的增幅也明顯優(yōu)于FHUDS-2 催化劑。FHUDS-6 催化劑與FHUDS-5 催化劑組合使用或單獨(dú)使用可以更好地滿足生產(chǎn)國(guó)Ⅴ和國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的要求。

FHUDS-5 為Mo-Co 型催化劑，同時(shí)具有HDS 活性選擇性好及氫耗低等特點(diǎn)；FHUDS-5 催化劑具有高烷基轉(zhuǎn)移性能，能夠克服空間位阻的影響，彌補(bǔ)了其他催化劑高溫下受熱力學(xué)平衡限制影響造成超深度脫硫性能不足的缺陷；常與Mo-Ni 型加氫催化劑級(jí)配使用，滿足裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)生產(chǎn)硫含量小于10 mg/kg的柴油產(chǎn)品或柴油調(diào)和組分。

FDW-3 催化劑是FRIPP 開(kāi)發(fā)的新一代臨氫降凝催化劑。該催化劑具有良好的降凝活性、穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，可與加氫催化劑（包括加氫精制、加氫改質(zhì)催化劑）組合使用，用于直柴和/或催化、焦化等二次加工含蠟柴油餾分油的加氫降凝，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油。該催化劑可在不同壓力等級(jí)條件下使用，具有較強(qiáng)的適應(yīng)能力。FDW-3 催化劑在延長(zhǎng)石油、大慶煉化、哈爾濱石化等多套裝置上工業(yè)應(yīng)用。

2.2 真硫化催化劑

由于加氫催化劑金屬組分在硫化態(tài)具有反應(yīng)活性，而出于安全方面的考量，催化劑均以氧化態(tài)的形式出廠，裝置在開(kāi)工前需要進(jìn)行預(yù)硫化。目前常用的催化劑硫化方案有三種：器內(nèi)硫化、器外預(yù)硫化、器外真硫化。

器內(nèi)硫化需裝置在開(kāi)工初期利用2～3 d 的時(shí)間，利用裝置內(nèi)循環(huán)的形式進(jìn)行硫化劑注入升溫硫化。器外預(yù)硫化是先將硫化劑加載到氧化態(tài)催化劑中，現(xiàn)場(chǎng)不必進(jìn)行注硫，但要建立內(nèi)循環(huán)1～2 d 將催化劑活性中心由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化至硫化態(tài)。器外真硫化實(shí)現(xiàn)了催化劑在器外直接實(shí)現(xiàn)真正的硫化，催化劑裝填進(jìn)反應(yīng)器之后，裝置進(jìn)行簡(jiǎn)單活化后直接進(jìn)入鈍化過(guò)程[1-3]。

考慮到煉油廠長(zhǎng)期以來(lái)普遍采用的器內(nèi)硫化技術(shù)耗時(shí)較長(zhǎng)，不利于裝置開(kāi)工后合格產(chǎn)品的快速出廠，同時(shí)操作難度、風(fēng)險(xiǎn)較大，而合格產(chǎn)品盡早產(chǎn)出將有效減少裝置能耗，且提前獲得經(jīng)濟(jì)效益，避免產(chǎn)品調(diào)和罐運(yùn)轉(zhuǎn)困難，能夠有效彌補(bǔ)真硫化催化劑的采購(gòu)費(fèi)用甚至增加收益，因此在本次大檢修期間采用真硫化形式的催化劑。

2.3 催化劑裝填模式

在2020 年大檢修中，柴油加氫裝置加氫反應(yīng)器第一床層裝填FZC 系列加氫保護(hù)劑和FHUDS-6 加氫精制催化劑?？紤]到降凝劑初始反應(yīng)活性溫度較高，而加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故而第二床層上部繼續(xù)裝填FHUDS-6 加氫精制催化劑，進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，F(xiàn)DW-3 降凝催化劑裝填于第二床層中部，下部裝填FHUDS-5 精制催化劑，飽和因加氫降凝反應(yīng)增加的烯烴含量，具體催化劑裝填方案（見(jiàn)表1 及表2）。

表1 催化劑裝填方案（內(nèi)徑=4 000 mm）

表2 催化劑裝填量匯總（硫化型）

3 應(yīng)用效果分析

2020 年8 月柴油加氫裝置開(kāi)車一次成功，產(chǎn)品質(zhì)量合格。使用了真硫化型催化劑有效減少了開(kāi)工步驟，避免了現(xiàn)場(chǎng)使用二甲基二硫等?；纷鳂I(yè)的風(fēng)險(xiǎn)；在上游裝置恢復(fù)正常生產(chǎn)之前，柴油加氫裝置使用罐區(qū)原料實(shí)現(xiàn)了正常生產(chǎn)流程的建立，待上游裝置產(chǎn)品合格后，立即引入裝置，大幅縮短了柴油產(chǎn)品質(zhì)量合格時(shí)間。截止目前，裝置各參數(shù)運(yùn)行正常，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，現(xiàn)就裝置開(kāi)工初期各單元的運(yùn)行數(shù)據(jù)分析研究如下。

3.1 原料油性質(zhì)

列出了開(kāi)工一個(gè)月以來(lái)的原料油主要性質(zhì)（見(jiàn)圖1），從圖1 可以看到，加工原料油的密度在833.7～840.9 kg/m3，基本滿足技術(shù)協(xié)議中不高于840 kg/m3的設(shè)計(jì)要求；95%餾出點(diǎn)溫度在352～360 ℃，滿足技術(shù)協(xié)議中不高于365 ℃的要求；硫含量為314.8～552.8 mg/kg，滿足技術(shù)協(xié)議中不高于700 mg/kg 的要求；凝點(diǎn)在-6～-1 ℃，由此可知，裝置加工原料油性質(zhì)較為穩(wěn)定，基本滿足設(shè)計(jì)值要求。

圖1 混合原料油性質(zhì)

3.2 關(guān)鍵工藝參數(shù)

列出了裝置開(kāi)工初期的工藝條件（見(jiàn)圖2～圖5），從圖2～圖5 可以看出，加工原料油進(jìn)料量在155～196 t/h，總體加工負(fù)荷為60%～80%，催化柴油加工比例為16.67%～27.89%，部分時(shí)間稍高于設(shè)計(jì)25%的比例；從床層入口變化情況可以看出，除開(kāi)工初期調(diào)整階段，一床層入口溫度和二床層入口溫度變化與進(jìn)料量趨勢(shì)相同，隨著加工負(fù)荷的穩(wěn)定，近期反應(yīng)器床層入口溫度趨于平穩(wěn)，一床層入口溫度穩(wěn)定在339 ℃，二床層入口溫度為352 ℃，表明催化劑活性趨于穩(wěn)定；一床層溫升為16 ℃左右，二床層溫升為5 ℃左右，床層溫升情況也基本趨于平穩(wěn)，相應(yīng)產(chǎn)品分布情況趨于平穩(wěn)；除開(kāi)工初期調(diào)整階段，反應(yīng)器入口壓力基本維持在6.0 MPa左右，一床層壓差基本在0.12 MPa 以下，反應(yīng)器總壓差基本在0.33 MPa 以下，控制較為穩(wěn)定。

圖2 運(yùn)行期間進(jìn)料量和催化柴油加工比例

圖3 運(yùn)行期間反應(yīng)器床層入口溫度變化

圖4 運(yùn)行期間反應(yīng)器床層溫升變化

圖5 運(yùn)行期間反應(yīng)器入口壓力和反應(yīng)器壓差變化

3.3 主要產(chǎn)品收率

裝置運(yùn)行期間的主要產(chǎn)品收率情況（見(jiàn)圖6），從圖6 可以看到，精制柴油產(chǎn)品收率基本維持在93.3%～98.4%，石腦油收率基本在4%～6%，裝置產(chǎn)品收率大部分時(shí)間保持在99%以上，表現(xiàn)出催化劑具有較好的活性、穩(wěn)定性和產(chǎn)品選擇性，可以滿足生產(chǎn)要求。

圖6 運(yùn)行期間主要產(chǎn)品收率

3.4 主要產(chǎn)品性質(zhì)

運(yùn)行期間主要產(chǎn)品性質(zhì)（見(jiàn)圖7，圖8），從圖中可以看出，精制柴油產(chǎn)品密度為832～837.9 kg/m3，初餾點(diǎn)溫度為184～210.5 ℃，95%餾出點(diǎn)溫度為348～367.5 ℃，硫含量基本在9 mg/kg 以下，凝點(diǎn)為-10～-2 ℃，相對(duì)于原料油凝點(diǎn)，具有一定的降凝效果，柴油產(chǎn)品主要性質(zhì)滿足國(guó)Ⅵ柴油生產(chǎn)需求；石腦油產(chǎn)品密度在663.8～706.5 kg/m3，終餾點(diǎn)在145～179 ℃，硫含量基本在10～12 mg/kg。

圖7 精制柴油產(chǎn)品性質(zhì)

圖8 石腦油產(chǎn)品性質(zhì)

3.5 精制柴油凝點(diǎn)

由圖9 可以看出，在柴油加氫裝置原料性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定情況下，精制柴油的凝點(diǎn)可以在0#、-10#和-20#之間靈活切換，降凝效果明顯。本公司地處西北地區(qū)，冬季氣溫較低，對(duì)-20#和-10#柴油需求量較大，根據(jù)市場(chǎng)對(duì)不同牌號(hào)柴油需求，柴油加氫裝置可隨時(shí)調(diào)整裝置操作參數(shù)，提高反應(yīng)器溫度，滿足市場(chǎng)冬季對(duì)低凝柴油需求。

圖9 精制柴油凝點(diǎn)圖

4 結(jié)語(yǔ)

本次裝置檢修過(guò)程中，柴油加氫降凝裝置使用FRIPP 開(kāi)發(fā)的真硫化型催化劑，在開(kāi)工步驟中減少了催化劑器內(nèi)預(yù)硫化時(shí)間，有效縮短了開(kāi)工時(shí)間，為全廠的柴油調(diào)合快速恢復(fù)正常提供了便利條件。通過(guò)對(duì)原料油性質(zhì)、工藝條件、產(chǎn)品分布和性質(zhì)等分析，可以看出開(kāi)工初期運(yùn)行較為平穩(wěn)，原料油性質(zhì)波動(dòng)不大，催化劑床層溫度控制平穩(wěn)，產(chǎn)品分布合理，裝置液收率高，主要產(chǎn)品性質(zhì)合格，目前催化劑活性已經(jīng)度過(guò)初活性階段，進(jìn)入了活性穩(wěn)定期。后期在可控范圍內(nèi)維持原料油性質(zhì)、合理調(diào)整加工負(fù)荷和催化柴油加工比例，同時(shí)密切關(guān)注加氫反應(yīng)器入口溫度、最高點(diǎn)溫度以及床層溫升的變化，根據(jù)實(shí)際情況對(duì)原料油和生產(chǎn)策略及時(shí)調(diào)整，這將有利于催化劑活性穩(wěn)定和裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。2020 年11 月后，裝置成功生產(chǎn)出小于-20 ℃的清潔低凝點(diǎn)柴油，降凝效果也得到驗(yàn)證。綜上所述，F(xiàn)HDW 加氫降凝技術(shù)在200×104t/a 柴油加氫精制裝置工業(yè)應(yīng)用獲得成功。