馬 妍 易 念 王周福 王璽堂 劉 浩 鄒 千

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢430081

鎂鈣（MgO-CaO）質(zhì)耐火材料具有耐高溫、抗渣性能好、可凈化鋼液等一系列優(yōu)點(diǎn)，被應(yīng)用于轉(zhuǎn)爐、中間包、精煉爐內(nèi)襯中［1］。然而，鎂鈣質(zhì)耐火材料的難燒結(jié)、易水化等問題亟待解決［2-3］。以白云石為原料生產(chǎn)的白云石質(zhì)耐火材料屬于鎂鈣質(zhì)耐火材料的一種，并且價(jià)格低廉，環(huán)境友好，擁有廣闊的發(fā)展前景［1，3］。當(dāng)m（CaO）∶m（MgO）接近天然白云石的58∶42時(shí)，材料最難燒結(jié)。

引入添加劑是促進(jìn)鎂鈣材料燒結(jié)的有效手段之一。研究表明，在MgO-CaO材料中添加Fe2O3、CuO、TiO2等，可在較低溫度下促進(jìn)液相生成，加速材料的燒結(jié)致密化過程［3-5］；但往往會(huì)降低材料的高溫性能。相比之下，引入Y2O3、La2O3、CeO2等稀土氧化物，可在較高溫度下與方鎂石和方鈣石發(fā)生固溶反應(yīng)，在促進(jìn)MgO-CaO材料燒結(jié)的同時(shí)保持其高溫性能［6-8］。

近年來研究發(fā)現(xiàn)，采用感應(yīng)加熱技術(shù)可使材料中離子擴(kuò)散動(dòng)力增強(qiáng)，促進(jìn)材料的燒結(jié)［9-12］。本工作中，采用傳統(tǒng)燒結(jié)和感應(yīng)燒結(jié)兩種方式制備了含Y2O3的燒結(jié)白云石熟料，對(duì)比研究了兩種燒結(jié)方式下Y2O3引入對(duì)白云石燒結(jié)性能、物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

本試驗(yàn)中采用的白云石原料為安徽某地區(qū)的天然白云石。白云石原料的化學(xué)組成（w）為：CaO 30.47%，MgO 21.33%，F(xiàn)e2O30.12%，Al2O30.49%，SiO20.37%，灼減47.22%；其m（CaO）∶m（MgO）＝1.42，為高純鈣質(zhì)白云石。經(jīng)XRD分析，白云石原料為單相白云石，未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)相。添加劑Y2O3的純度為99.9%（w）。

1.2 試驗(yàn)過程

將白云石水洗，烘干，破碎至3～5 mm，在1 000℃輕燒3 h后隨爐冷卻。按m（Y2O3）∶m（CaO＋MgO）分別為0、2.0%、2.5%、3.0%和3.5%配料，相應(yīng)的燒結(jié)白云石熟料試樣對(duì)應(yīng)命名為Y0、Y2.0、Y2.5、Y3.0和Y3.5。

將輕燒白云石加入適量蒸餾水進(jìn)行消化，放置24 h后加入Y2O3，球磨混合3 h后烘干，以100 MPa壓力壓制成φ20 mm×20 mm 的圓柱形樣坯，在100℃干燥后測(cè)量其高度L0。

分別采用傳統(tǒng)高溫爐和感應(yīng)加熱爐進(jìn)行燒結(jié)。傳統(tǒng)高溫爐的燒結(jié)條件為1 550℃保溫3 h，感應(yīng)加熱爐的燒結(jié)條件為1 550℃保溫30 min。冷卻至室溫后測(cè)量其高度L1，然后置于真空干燥器內(nèi)保存。

計(jì)算試樣的燒后線變化率［（L1-L0）／L0×100%）］。采用全自動(dòng)真密度分析儀（AccupYCl330，美國(guó)），利用氣體體積置換法測(cè)定燒結(jié)白云石熟料的體積密度。采用X射線衍射儀（X’Pert Pro MPX，荷蘭）對(duì)試樣進(jìn)行XRD分析。采用Nova400 Nano SEM型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察燒結(jié)白云石熟料的顯微結(jié)構(gòu)，并采用X射線能譜儀分析試樣微區(qū)的化學(xué)組成和元素面分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)性能

不同Y2O3含量的試樣經(jīng)兩種不同方式燒結(jié)后的燒后線變化率和體積密度見圖1。由圖1（b）可知，采用感應(yīng)燒結(jié)方式可在一定程度上提高燒結(jié)白云石熟料的致密程度。

2.2 物相組成

不同Y2O3含量的試樣經(jīng)傳統(tǒng)方法燒結(jié)后的XRD圖譜見圖2?？梢钥闯觯何匆隮2O3的試樣Y0中晶相為CaO和MgO，而引入Y2O3的試樣中均檢測(cè)到Y(jié)2O3（JCPDS＃88-2162）特征峰。圖2（b）和圖2（c）分別顯示了CaO最強(qiáng)峰和MgO最強(qiáng)峰，可以看出Y2O3引入后試樣中CaO和MgO的最強(qiáng)峰均發(fā)生偏移。

圖2 不同Y2O3含量的試樣經(jīng)傳統(tǒng)方法燒結(jié)后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of traditional sintered dolomite samples w ith different Y2O3additions

不同Y2O3含量的試樣經(jīng)感應(yīng)方法燒結(jié)后的XRD圖譜見圖3。由圖3（a）可以看出：Y2O3引入質(zhì)量比為2.0% 和3.0%的試樣中均未檢測(cè)到Y(jié)2O3特征峰，而Y2O3引入質(zhì)量比為3.5%的試樣中出現(xiàn)了明顯的Y2O3特征峰。這可能是因?yàn)楦袘?yīng)燒結(jié)法提高Y2O3在主晶相中的固溶度或（和）在玻璃相中的溶解度。由圖3（b）和圖3（c）顯示，感應(yīng)燒結(jié)后試樣中CaO和MgO的最強(qiáng)峰也發(fā)生偏移；但與傳統(tǒng)燒結(jié)相比，均向大角度偏移，說明試樣中主晶相晶格常數(shù)較低。此外，相比于純白云石試樣Y0，經(jīng)感應(yīng)燒結(jié)后的Y2O3引入質(zhì)量比為3.0%的試樣中CaO和MgO的最強(qiáng)峰均發(fā)生明顯偏移。這主要是由于感應(yīng)燒結(jié)可引起Y3＋離子在主晶相中固溶量增大，導(dǎo)致晶格畸變量增加。

圖3 不同Y2O3含量的試樣經(jīng)感應(yīng)方法燒結(jié)后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of induction sintered dolomite samples w ith different Y2O3additions

2.3 顯微結(jié)構(gòu)

不同Y2O3含量的試樣經(jīng)傳統(tǒng)方法燒結(jié)后的FESEM照片和試樣Y3.5的能譜面掃描結(jié)果見圖4。FESEM 照片中淺灰色且晶粒尺寸較大的區(qū)域是CaO，深灰色且晶粒尺寸較小的區(qū)域是MgO。結(jié)合EDS和XRD結(jié)果可以推測(cè)，圖4（e）中亮白色區(qū)域?yàn)閅2O3基固溶體。

圖4 不同Y2O3含量的試樣經(jīng)傳統(tǒng)方法燒結(jié)后的FESEM照片和試樣Y3.5的能譜面掃描結(jié)果Fig.4 FESEM images of traditional sintered dolomite sam ples w ith different Y2O3additions and EDS result of sam ple Y3.5

不同Y2O3含量的試樣經(jīng)感應(yīng)方法燒結(jié)后的FESEM照片和試樣Y3.5中亮白色區(qū)域的能譜分析結(jié)果見圖5。根據(jù)圖5（f）所示的EDS結(jié)果可知，試樣Y3.5中的亮白色區(qū)域?yàn)閅2O3基固溶體。值得注意的是，與傳統(tǒng)方法燒結(jié)的試樣相比，感應(yīng)方法燒結(jié)后試樣中CaO和MgO晶粒更加細(xì)小，分布更加均勻。CaO晶粒尺寸的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見圖6。與傳統(tǒng)方法燒結(jié)的試樣相比，感應(yīng)方法燒結(jié)后試樣中CaO平均晶粒較小，且Y2O3引入后引起的CaO晶粒異常長(zhǎng)大較輕微。

圖5 不同Y2O3含量的試樣經(jīng)感應(yīng)燒結(jié)后的FESEM照片及EDS結(jié)果Fig.5 FESEM images of induction sintered dolomite samples w ith different Y2O3additions and EDS result

圖6 燒結(jié)白云石樣品中CaO晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig.6 Statistical results of CaO grain size in the sintered dolomite samples

3 結(jié)論

（1）與傳統(tǒng)燒結(jié)方式相比，采用感應(yīng)燒結(jié)方式可在一定程度上提高燒結(jié)白云石熟料的致密程度，并提高Y2O3在主晶相中的固溶程度。

（2）采用傳統(tǒng)燒結(jié)方式，引入Y2O3后試樣中CaO的平均晶粒粒徑明顯增大。與傳統(tǒng)燒結(jié)方式相比，感應(yīng)燒結(jié)試樣中，引入Y2O3后CaO的平均晶粒粒徑較小，CaO和MgO的分散性和分布均勻性較高。