趙小學(xué)，位志鵬，王建波，李亞軻，趙林林，夏 新，姜曉旭

(1.河南省土壤重金屬污染監(jiān)測(cè)與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 濟(jì)源 459000;2.河南省濟(jì)源市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，河南 濟(jì)源 459000;3.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012)

0 引 言

目前，GB/T 22105—2008《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定 原子熒光法》采用王水水浴消解/AFS 測(cè)定土壤中總砷和總汞，在2018 年農(nóng)用地狀況詳查和2020 年重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地土壤污染狀況詳查中發(fā)揮了重要作用；該樣品消解方法操作簡(jiǎn)單，適合大批量樣品處理，缺點(diǎn)是適合元素少，試料制備麻煩。HJ 680—2013《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》適合土壤及水系沉積物中As、Se、Sb、Hg、Bi 5種元素的測(cè)定，該方法在歷年國(guó)家網(wǎng)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)中發(fā)揮著重要作用，但有兩個(gè)缺陷，一是成本高，微波消解設(shè)備較為昂貴，試劑特別是酸消耗較多；二是效率低，微波單次消解樣品數(shù)量有限，各元素樣品制備方法不同，AFS 無(wú)法實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。

ICP-MS 具有靈敏度高、分析速度快、多元素同測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。ICP-MS 具有測(cè)定As、Se、Sb、Hg、Bi 5種元素能力，但是否適合土壤及水系沉積物樣品的測(cè)定尚存在諸多爭(zhēng)議。對(duì)于土壤中As，文典等[1]實(shí)驗(yàn)顯示，王水消解的提取率為31%～60%；而程小會(huì)等[2]研究標(biāo)明，王水消解的測(cè)定結(jié)果為負(fù)數(shù)。對(duì)于土壤中Se，薛靜等[3]、閆學(xué)全[4]、韓亞等[5]、季海冰等[6]的實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，ICP-MS 在碰撞模式下采用77Se或78Se 或82Se 可實(shí)現(xiàn)樣品的準(zhǔn)確測(cè)定；屈明華等[7]、王俊偉等[8]的研究顯示，ICP-MS 只有采用CH4作為反應(yīng)氣才能消除干擾，獲得滿意結(jié)果。對(duì)于土壤中Hg，閆學(xué)全[4]在碰撞模式下取得了滿意結(jié)果，李耀磊等[9]在碰撞模式下采用202Hg 測(cè)定冬蟲(chóng)夏草區(qū)域土壤樣品，孫杰等[10]在標(biāo)準(zhǔn)模式下獲得了準(zhǔn)確結(jié)果，劉珂珂等[11]在碰撞模式下采用202Hg 獲得了理想結(jié)果，陽(yáng)國(guó)運(yùn)等[12]、張廷忠等[13]通過(guò)王水水浴消解樣品，在碰撞模式下測(cè)定樣品中Hg；王海鷹等[14]、秦德萍等[15]分別通過(guò)氧氣模式、高分率磁質(zhì)譜，方能實(shí)現(xiàn)[WO]+干擾物的消除，獲得符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

文章結(jié)合土壤及水系沉積物成分及元素情況，系統(tǒng)梳理了ICP-MS 測(cè)定As、Se、Sb、Hg、Bi 5種元素時(shí)，存在的主要多原子離子、氧化物離子、雙電荷離子及同量異位素離子干擾；同時(shí)，結(jié)合元素特征及樣品消解，探討了質(zhì)譜干擾及非質(zhì)譜干擾的消除。以GB/T 22105—2008 水浴消解法和趙小學(xué)等[16]、趙宗生等[17]的研究成果為基礎(chǔ)，以土壤及水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為對(duì)象，探討王水水浴消解對(duì)ICP-MS和AFS 測(cè)定結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)了ICP-MS 法測(cè)定As、Sb、Bi 等的檢出限、精密度及準(zhǔn)確度，同時(shí)與AFS 法的技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行了比較。針對(duì)ICP-MS 分析土壤及水系沉積物中Se 和Hg 存在的爭(zhēng)議，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和干擾理論進(jìn)行了深入分析，做到理論和實(shí)驗(yàn)相互印證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器試劑

1.1.1 儀器設(shè)備

ICP-MS 7700x(安捷倫)，iCAP Q(賽默飛)，AFS 9320(北京吉天)；恒溫?cái)?shù)顯水浴鍋HH-DZ-40(常州未來(lái))，萬(wàn)分之一分析天平MSE125P-100-DU(賽多利斯)等。AFS 的工作參數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)溶液、試樣制備、樣品測(cè)試、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)等見(jiàn)文獻(xiàn)[16-17]。結(jié)合質(zhì)譜干擾和同位素豐度情況，ICP-MS 測(cè)定As、Se、Sb、Hg、Bi 的質(zhì)量數(shù)分別選擇75、77|78|82、121、201|202、209；結(jié)合電離能和樣品中元素含量情況，四級(jí)桿采集Se、Hg 質(zhì)量數(shù)77|78|82、201|202 的積分時(shí)間為2.0 s，其他元素質(zhì)量數(shù)的積分時(shí)間為儀器默認(rèn)的0.3 s；ICP-MS 其他工作參數(shù)見(jiàn)文獻(xiàn)[18-20]。

1.1.2 主要試劑

1)樣品制備試劑

鹽酸及硝酸：含量分別為37%、65%，德國(guó)默克分析純級(jí)試劑；消解液：(1+1)王水溶液；標(biāo)準(zhǔn)溶液介質(zhì)：Hg 為(1+49)硝酸溶液–200 μg/L 金離子溶液，As、Bi、Sb 和Se 為(1+49)硝酸溶液。

2)標(biāo)準(zhǔn)使用液

砷、硒、銻和鉍：混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(5183-4688，安捷倫)，F(xiàn)e、K、Ca、Na、Mg 的濃度為1000 mg/L，Ag、Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Tl、V、Zn、Th、U濃度為10mg/L。以(1+49)硝酸溶液為介質(zhì)，通過(guò)質(zhì)量法逐級(jí)稀釋配置濃度為0.500、2.000、5.000、10.00、50.00、100.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列；汞：母液濃度為10 mg/L 的Hg 標(biāo)準(zhǔn)溶液(8500-6940，安捷倫)。以(1+49)硝酸溶液-200 μg/L 金離子標(biāo)準(zhǔn)溶液為介質(zhì)砷硒銻汞鉍，通過(guò)質(zhì)量法逐級(jí)稀釋配置濃度為0.100、0.200、0.500、0.800、1.000、1.500、2.000 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列；內(nèi)標(biāo)溶液：母液濃度為1000 mg/L 的Ge、Rh、Re 的單標(biāo)溶液(GSB 04—1728—2004、GSB 04—1746—2004、GSB 04—1745—2004，均為國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)。以(1+49)硝酸溶液為介質(zhì)，為ICP-MS 7700x 和iCAP Q 配置濃度500、50 μg/L 混合內(nèi)標(biāo)溶液；干擾物標(biāo)準(zhǔn)溶液：液濃度為1000 mg/L 的W 的單標(biāo)溶液(GSB 04—1760—2004，為國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，以(1+49)硝酸溶液為介質(zhì)，通過(guò)質(zhì)量法逐級(jí)稀釋配置濃度為250、500、1000 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)使用液，母液濃度為10 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(8500-6944，安捷倫)，含Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Th、Tm、Y、Yb，以(1+49)硝酸溶液為介質(zhì)，通過(guò)質(zhì)量法逐級(jí)稀釋配置濃度為10.0 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

3)土壤及水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

消解時(shí)間實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07430(GSS-16)和沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07457(GSS-28)；方法適用性實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：結(jié)合土壤及水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的類(lèi)型和來(lái)源、主成分及待測(cè)物、干擾物含量，篩選GBW 07406(GSS-6)、GBW 07430(GSS-16)、GBW 07453(GSS-24)、GBW 07456(GSS-27)和、GBW 07311(GSD-11)、GBW 07312(GSD-12)6 個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。GSS-16、GSS-24，GSS-24、GSS-27 分別代表土壤及水系沉積物中SiO2、Al2O3含量中位數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；GSD-11、GSD-12，GSS-16，GSS-27 分別代表土壤及水系沉積物中SiO2、Al2O3、TC含量高的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。GSS-24、GSS-27 和GSS-6、GSD-11 代表中、高含量的As 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；GSS-24、GSS-16 分別代表中、高含量的Se 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；GSS-24、GSS-27、GSD-11 和GSS-6 分別代表低、中、高含量的Sb 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；GSD-12、GSS-27 和GSS-16分別代表低、中、高含量的Hg 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；GSS-27、GSS-28、GSD-12 和GSS-6、GSD-11 分別代表低、中和高含量的Bi 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。GSS-27、GSS-28 代表Cl 含量中位數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GSD-12 代表Dy、Gd、Nd、Sm 含量中位數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；GSS-24、GSD-11 分別代表Cl、Gd 含量較高的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GSS-16 代表Gd、Sm 含量高的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.2 樣品測(cè)試

1.2.1 樣品消解

稱(chēng)取過(guò)0.149 mm 尼龍篩的混勻樣品0.2000 g于干燥、具塞的50.0 mL 玻璃比色管底部，沿管壁加入新配置的(1+1)王水溶液10.0 mL，充分輕搖后蓋塞、放置水浴鍋。待水沸后計(jì)時(shí)180 min，每間隔30 min 搖勻消解液一次；樣品消解完成后，自然冷卻、實(shí)驗(yàn)用水定容。同時(shí)帶3 個(gè)實(shí)驗(yàn)空白。定容液放置過(guò)夜獲得上清液，取上清液采用實(shí)驗(yàn)用水稀釋5 倍，待測(cè)。

1.2.2 樣品測(cè)定

在碰撞模式下，采集72Ge、75As、77Se、78Se、82Se、103Rh、121Sb、185Re、201Hg、202Hg、209Bi 的響應(yīng)值。Ge、Rh 和Re 分別作為As、Se，Sb 和Hg、Bi 的內(nèi)標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，儀器自動(dòng)計(jì)算濃度。結(jié)合儀器濃度、取樣量、定容體積及稀釋倍數(shù)，計(jì)算樣品中As、Se、Sb、Hg 和Bi 5種元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾及消除

2.1.1 質(zhì)譜干擾及消除

目前，水質(zhì)、空氣與廢氣、固體廢物、食品等標(biāo)準(zhǔn)分析方法中，ICP-MS 分析As、Se、Sb、Hg 和Bi選取的質(zhì)量數(shù)分別是75、77|78|82、121、201|202、209；質(zhì)譜干擾是ICP-MS 不容回避的主要干擾，包括多原子離子分子、氧化物離子、雙電荷離子和同量異位素離子干擾。結(jié)合消解樣品溶液王水、土壤及沉積物中元素含量、等離子體Ar 的第一電離能等，ICP-MS 測(cè)定75As、77Se、78Se、82Se、121Sb、201Hg、202Hg、209Bi 的主要質(zhì)譜干擾見(jiàn)表1，多原子離子和氧化物離子的豐度為對(duì)應(yīng)質(zhì)量數(shù)的豐度之積，如75As+受[40Ar35Cl]+、[38Ar37Cl]+多原子離子干擾，其干擾豐度75.48%由[40Ar35Cl]+(99.60%×75.77%=75.467%)、[38Ar37Cl]+(0.063%×24.23%=0.0153%)疊加而得。5種元素中，Se 存在同量異位素離子干擾，當(dāng)載氣中雜質(zhì)Kr 含量比上機(jī)液中Se 含量低2 個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，通過(guò)編輯干擾方程能消除78Kr+、82Kr+對(duì)78Se+、82Se+的影響；As 和Se 均存在稀土元素雙電荷離子的干擾，ICP-MS 測(cè)定As 和Se 的有利條件是Nd、Sm、Gd、Dy、Er 的第二電離能高于As 和Se 的第一電離能，王水水浴消解方法不能完全破壞土壤及水系沉積物礦物晶格，降低了稀土元素及Zr、Nb、Sn、Hf 等的溶出率[20-23]。相比土壤及水系沉積物中Se 含量，Sm、Gd、Dy、Er 含量均要高2 個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)受兩個(gè)元素雙電荷離子干擾，且豐度大于目標(biāo)元素質(zhì)量數(shù)的豐度。對(duì)于5種元素存在的氧化物離子、多原子離子干擾，可以通過(guò)碰撞模式解決。綜上，Sb 和Bi 存在的質(zhì)譜干擾可以忽略，亦可在標(biāo)準(zhǔn)模式下進(jìn)行分析；As、Se 和Hg 存在的多原子離子、氧化物離子干擾需要通過(guò)碰撞模式減緩；Se 存在的同量異位素離子可以通過(guò)干擾方程解決；但As 和Se 存在的雙電荷離子干擾無(wú)法通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)模式和碰撞模式解決。為節(jié)省標(biāo)準(zhǔn)模式和碰撞模式切換需要的平衡時(shí)間，該實(shí)驗(yàn)在碰撞模式下測(cè)定As、Se、Sb、Hg 和Bi 5種元素。

表1 5種元素同位素存在的質(zhì)譜干擾(電離能和豐度單位分別是eV 和%)

2.1.2 非質(zhì)譜干擾及消除

ICP-MS 非質(zhì)譜干擾主要包括記憶效應(yīng)、酸度、鹽分、空間電荷效應(yīng)。質(zhì)譜法分析As、Se、Sb 和Bi時(shí)記憶效應(yīng)不明顯，Hg 的記憶效應(yīng)可借助金離子形成金汞齊合金解決[24]?；谀承┩寥兰八党练e物中Sb、Hg、Bi 等含量超低，實(shí)驗(yàn)對(duì)上清液稀釋5 倍，上機(jī)液體[(1+49)王水溶液]與標(biāo)準(zhǔn)溶液[(1+49)硝酸溶液]酸度一致；上機(jī)液相當(dāng)于對(duì)土壤及水系沉積物稀釋1250 倍，加之對(duì)樣品沒(méi)有完全消解，上機(jī)液鹽分含量低于0.08%，酸度和鹽分均滿足ICP-MS 測(cè)試樣品要求，對(duì)ICP-MS 的采樣錐和截取錐損害較小。為了保持儀器接口系統(tǒng)平衡，先提升實(shí)際樣品30 min，再依次使用(1+49)硝酸溶液、實(shí)驗(yàn)用水沖洗，之后建立標(biāo)準(zhǔn)曲線、測(cè)試樣品。為了進(jìn)一步降低儀器漂移、標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液和樣品溶液酸度類(lèi)型與鹽分之間差異、以及空間電荷效應(yīng)，通過(guò)內(nèi)標(biāo)法校正標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品測(cè)試結(jié)果。

2.2 砷銻鉍的測(cè)定

2.2.1 樣品消解時(shí)間的確定

參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法GB/T 22105—2008，實(shí)驗(yàn)樣品取樣量、(1+1)王水消解液使用量和消解時(shí)間分別確定為0.2000 g、10 mL、120 min[3,7]；借鑒參考文獻(xiàn)，同時(shí)進(jìn)行了沸水浴消解時(shí)間60 min[6,25]、180 min[16-17]，沸水浴消解時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響見(jiàn)表2。1)沸水浴消解時(shí)間對(duì)ICP-MS 測(cè)定結(jié)果影響不大。當(dāng)樣品消解60 min、120 min、180 min 時(shí)，As 和Sb 的測(cè)定結(jié)果均符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值要求；當(dāng)樣品消解60 min、180 min 時(shí)，Bi 的分析結(jié)果雖然不在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值范圍，但兩者差異不足3.3%且回收率均大于85%。2)沸水浴消解時(shí)間對(duì)AFS測(cè)定結(jié)果影響較大。當(dāng)消解時(shí)間為60 min 時(shí)，Bi測(cè)試結(jié)果滿足質(zhì)控范圍，As 和Sb 的分析結(jié)果明顯低于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值下限；當(dāng)消解時(shí)間為120 min時(shí)，Sb 回收率略低于85%；當(dāng)消解時(shí)間180 min 時(shí)，AFS 測(cè)定樣品中As、Sb、Bi 符合與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值吻合。對(duì)土壤及水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，ICP-MS 需要消解時(shí)間之所以比AFS 要短，其原因是樣品中As、Sb 可能以不同形態(tài)存在，不同賦存價(jià)態(tài)影響AFS 的氫化還原反應(yīng)能否進(jìn)行及反應(yīng)速率快慢[16-17]，繼而作用于測(cè)試結(jié)果，而ICP-MS 的高溫等離子體無(wú)需考慮溶液中待測(cè)元素的存在形式[12]。為比較ICP-MS 與AFS 測(cè)定結(jié)果，同時(shí)兼顧特殊難消解樣品，該實(shí)驗(yàn)以AFS 法的樣品消解時(shí)間180 min為準(zhǔn)。

表2 水浴消解時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

2.2.2 方法的適用性

按照HJ 168—2020，通過(guò)7 份實(shí)驗(yàn)空白的測(cè)定和計(jì)算，水浴消解/ICP-MS 法測(cè)定土壤及水系沉積物中As、Sb 和Bi 的方法檢出限分別為0.2，0.03和0.005 mg/kg，能夠滿足所有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中3種元素低含量的測(cè)定；與AFS 法相比，ICP-MS 測(cè)定Bi 的方法檢出限明顯改善，原因是其沒(méi)有質(zhì)譜干擾且電離能很低；ICP-MS 測(cè)定As 的方法檢出限略高，其原因主要是消解試劑鹽酸產(chǎn)生[ArCl]+干擾導(dǎo)致。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3，ICP-MS 測(cè)定As、Sb 和Bi 結(jié)果的RSD 分別是2.1%～4.3%、1.3%～4.9%、1.5%～4.5%，滿足HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》要求；該方法相對(duì)偏差均小于5%，相比AFS 法精密度更具有優(yōu)勢(shì)，其原因是水浴消解方法操作簡(jiǎn)單，無(wú)需加入硫脲/抗壞血酸、鹽酸等重新轉(zhuǎn)移、定容等操作。ICP-MS 測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中As 的結(jié)果均落入質(zhì)控范圍，Sb 和Bi 的部分結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值吻合；As、Sb 和Bi 的平均相對(duì)誤差分別是–4.8%～7.2%、–8.0%～7.4%、–12.8%～2.7%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中3種元素的回收率為87.2%～108%，符合HJ/T 166—2004 和DZ/T 0258—2014《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》要求。相比AFS 測(cè)定土壤及水系沉積物中的As，ICP-MS 法測(cè)定結(jié)果整體偏高但更符合質(zhì)控要求，其分析結(jié)果略微偏高的主要原因是受樣品中Nd、Sm 雙電荷離子的正干擾，高含量樣品中As 部分以有機(jī)態(tài)存在導(dǎo)致AFS 測(cè)定結(jié)果偏低，因此ICP-MS 分析As 具有制備試樣簡(jiǎn)單、測(cè)定結(jié)果可靠等特點(diǎn)。相比AFS 測(cè)定Sb 的平均相對(duì)誤差–11%～–1.9%，ICP-MS 分析土壤及水系沉積物中Sb 更有準(zhǔn)確優(yōu)勢(shì)。

表3 土壤及水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷、銻和鉍測(cè)定結(jié)果

2.3 硒汞的測(cè)定

2.3.1 硒的測(cè)定情況

ICP-MS 和AFS 測(cè)定土壤及水系沉積物中Se的結(jié)果見(jiàn)表4：ICP-MS 測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差最大為6.7%，與AFS 測(cè)定結(jié)果均具有良好的精密性。ICP-MS 采用77Se、78Se、82Se 測(cè)定結(jié)果分別是真值的60～120 倍、8～20 倍、20～40 倍，與王俊偉等[8]研究結(jié)論一致；不同質(zhì)量數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)誤差具有一致性，即：同一樣品均為77Se 實(shí)驗(yàn)結(jié)果最大、78Se實(shí)驗(yàn)結(jié)果最小。AFS 測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值吻合，說(shuō)明王水沸水浴消解可以實(shí)現(xiàn)土壤及水系沉積物中Se 完全溶出；78Se、82Se 和AFS 測(cè)定Se 的實(shí)驗(yàn)空白含量在0.020 mg/kg 左右，77Se 的實(shí)驗(yàn)空白高達(dá)1.53 mg/kg，為正常實(shí)驗(yàn)空白75 倍，高于中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制的74 個(gè)土壤及水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Se的含量。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硒的測(cè)定結(jié)果

77Se 實(shí)驗(yàn)空白偏高的原因分析。圖1 為As 和Se 的物理參數(shù)和實(shí)驗(yàn)空白信號(hào)值情況：77Se、75As的電離能、質(zhì)量數(shù)相近，實(shí)驗(yàn)空白干擾[ArCl]+來(lái)源相同，理論推導(dǎo)實(shí)驗(yàn)空白濃度之比為4.19；77Se、75As 實(shí)驗(yàn)空白濃度分別為6.85，1.11 μg/L，實(shí)驗(yàn)空白濃度比為6.17，與理論結(jié)果有一定差異。對(duì)于實(shí)驗(yàn)空白和10.0 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同碰撞模式參數(shù)下ICP-MS 測(cè)試質(zhì)荷比77 的信號(hào)值分別為177 和283 CPS，測(cè)試質(zhì)荷比75 的信號(hào)值為1.64×103和1.44×105CPS，實(shí)驗(yàn)空白信號(hào)之比1∶9.24 大于干擾物[ArCl]+對(duì)應(yīng)豐度之比1∶3.13，說(shuō)明ICP-MS 測(cè)定實(shí)驗(yàn)空白As 除了受[ArCl]+干擾外，硝酸或鹽酸試劑本身含有待測(cè)物質(zhì)；77Se、75As 靈敏度比僅為1∶509，遠(yuǎn)小于對(duì)應(yīng)質(zhì)量數(shù)豐度比1∶13.1，初步解釋了[ArCl]+引起的77Se、75As 實(shí)驗(yàn)空白濃度關(guān)系和理論推測(cè)之間的差異，亦說(shuō)明ICP-MS 測(cè)試靈敏度除了受儀器參數(shù)、電離能、質(zhì)量數(shù)及豐度影響外，還需考慮元素的電子結(jié)構(gòu)—As、Se 同屬于第四周期，Se原子序數(shù)較大，離子半徑更小，原子核對(duì)核外電子吸引力更大致使其難失去電子而被電離，因而在相同條件下ICP-MS 測(cè)定As 的靈敏度高于Se。因此ICP-MS 選用77Se 分析王水消解樣品時(shí)，實(shí)驗(yàn)空白受到[ArCl]+干擾而使結(jié)果明顯異常。

圖1 砷(75As)和硒(77Se)的物理參數(shù)和實(shí)驗(yàn)空白情況

78Se、82Se 測(cè)定結(jié)果明顯偏高原因分析。由表1可知，ICP-MS 在碰撞模式下測(cè)定78Se+(23.77%)、82Se+(8.73%)時(shí)，主要受到156Gd++(20.47%)和156Dy++(0.06%)、164Dy++(28.26%)和164Er++(1.60%)的干擾，碰撞模式雖然可以消除多原子離子、氧化物離子干擾，但對(duì)雙電荷離子、同量異位素離子干擾無(wú)能為力。按照J(rèn)JF 1159 —2006《四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范》中對(duì)“雙電荷離子產(chǎn)率應(yīng)不大于3%”的規(guī)定，ICP-MS 選擇78Se、82Se 受雙電荷離子干擾導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏大。如果不考慮低豐度156Dy++(0.06%)、164Er++(1.60%)對(duì)測(cè)定78Se+、82Se+的影響，以所有75 個(gè)土壤及水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Se 含量中位數(shù)0.20 mg/kg 對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-24 為例，Gd 和Dy 含量分別為6.1mg/kg和3.5mg/kg，干擾物Gd、Dy含量是Se的30.5、17.5倍。ICP-MS采集10.0μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液Se、10.0μg/L混合稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量數(shù)78、82對(duì)應(yīng)的信號(hào)值分別是279和155CPS、268和594CPS，結(jié)合取樣量0.2000g定容體積50.0mL，若GSS-24中稀土元素完全提取出來(lái)，則上清液中Se、Gd、Dy濃度分別為0.80、24.4、14.0μg/L，則156Gd++干擾相當(dāng)于對(duì)GSS-24中78Se濃度增加了23.4μg/L(268÷279×24.4=23.4)，164Dy++干擾相當(dāng)于對(duì)GSS-24中82Se 濃度增加了53.7 μg/L，即ICP-MS 測(cè)定GSS-24 中Se 選用質(zhì)量數(shù)78、82 時(shí)，Gd、Dy 使樣品含量增加5.85、13.4 mg/kg，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果4.51、10.3 mg/kg相符但明顯偏高，偏高的主要原因是王水水浴消解方法并不能把干擾稀土元素從樣品中全部提取出來(lái)。因此ICP-MS 采用78Se、82Se 測(cè)定土壤及水系沉積物即使在碰撞模式下，測(cè)定結(jié)果亦會(huì)明顯偏高；78Se 和82Se 所受干擾物在樣品中的含量及豐度類(lèi)似，但78Se 和82Se 豐度之比2.7，因而同一樣品82Se 受到雙電荷離子干擾影響更大。

綜上，ICP-MS 測(cè)定Se 的靈敏度相比同電離能的As 明顯偏低；ICP-MS 在碰撞模式下采用質(zhì)量數(shù)77、78、82 分析土壤及水系沉積物中Se 時(shí)，分別主要受77[ArCl]+和154Sm++、156Gd++、164Dy++的干擾，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果比真實(shí)值高數(shù)十倍。

2.3.2 汞的測(cè)定情況

ICP-MS 和AFS 測(cè)定土壤及水系沉積物中Hg的結(jié)果見(jiàn)表5：測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差均不大于10%，滿足HJ/T 166—2004 質(zhì)量控制要求；AFS 測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Hg 具有良好的準(zhǔn)確度，ICP-MS 采用201Hg、202Hg 測(cè)定GSS-16、GSS-24 的結(jié)果滿足認(rèn)定值要求，201Hg 測(cè)定GSS-27、GSD-12 的結(jié)果尚可。但是，201Hg 測(cè) 定GSD-11、GSS-6 和202Hg 測(cè) 定GSS-27、GSD-11、GSD-12、GSS-6 的結(jié)果均不同程度高于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值，以GSD-11 為例，201Hg、202Hg 實(shí)驗(yàn)結(jié)果是真值的1.69、14.0 倍。

由表1 可知，ICP-MS 在碰撞模式下測(cè)定Hg時(shí)，201Hg(13.18%)、202Hg(29.86%)分別受201[WO]+(0.04%)、202[WO]+(28.42%)干擾，待測(cè)質(zhì)量數(shù)和干擾物豐度之比為330、1.05，即：WO 對(duì)201Hg、202Hg測(cè)定結(jié)果的疊加影響分別是0.303%和95.2%，初步說(shuō)明201Hg 受WO 正干擾影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于202Hg，因此ICP-MS 測(cè)定含W 的樣品中Hg 時(shí)，202Hg 測(cè)定結(jié)果應(yīng)該比201Hg 大，表5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持該結(jié)論，同時(shí)顯示隨著樣品中W 和Hg 含量之比加，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)正誤差亦越大：當(dāng)樣品中W 和Hg 含量之比小于50 時(shí)，202Hg 受WO 干擾可忽略；當(dāng)樣品中W 和Hg 含量之比小于600 時(shí)，201Hg 受WO 不影響測(cè)定結(jié)果，此時(shí)干擾對(duì)Hg 測(cè)定結(jié)果的影響為1.82 與氧化物離子產(chǎn)率之積(600×0.04%÷13.18%×氧化物產(chǎn)率=1.821×氧化物離子產(chǎn)率)，而氧化物離子產(chǎn)率大多在1%與3%之間，即：當(dāng)樣品中W 和Hg 含量之比為600 時(shí)，W 對(duì)201Hg 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的最大正影響為5.5%，理論推導(dǎo)結(jié)果大于表5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖2 進(jìn)一步佐證樣品中W、Hg 含量之比與ICP-MS 測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差有顯著線性相關(guān)，201Hg、202Hg 一次曲線斜率分別為0.0416、0.7599，兩者之比1∶16.6 明顯小于WO 干擾對(duì)201Hg、202Hg 疊加影響之比1∶314。

圖2 樣品中W 與Hg 含量之比與實(shí)驗(yàn)相對(duì)誤差的線性關(guān)系

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中汞的測(cè)定結(jié)果

為進(jìn)一步了解ICP-MS 測(cè)定Hg 時(shí)受到WO 干擾的程度，解釋W(xué) 對(duì)Hg 實(shí)驗(yàn)結(jié)果低于理論分析原因，結(jié)合土壤及水系沉積物中Hg、W 含量，配置1.00 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液Hg 及250、500、1000 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液W。在CeO+產(chǎn)率1.06%的碰撞模式下，采集標(biāo)準(zhǔn)空白溶液、Hg 及W 的標(biāo)準(zhǔn)溶液在質(zhì)量數(shù)186、201、202 的信號(hào)值，見(jiàn)圖3：1.00 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液Hg 在質(zhì)量數(shù)201、202 信號(hào)值為680、1648 CPS，250 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液W 在質(zhì)量數(shù)201、202 信號(hào)值為556、5293 CPS，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)空白溶液折算，250 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液W 貢獻(xiàn)Hg 濃度為0.81、3.36 μg/L，同理500、1000 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液W 疊加201Hg、202Hg 濃度分別為1.08 μg/L 和1.86 μg/L、6.47 μg/L 和12.3 μg/L。不論是201Hg 還是202Hg，W 對(duì)Hg 影響濃度與其濃度不是嚴(yán)格正比例貢獻(xiàn)，其貢獻(xiàn)比率隨濃度增加有下降趨勢(shì)，與W 在250，500，1000 μg/L 濃度下氧化物產(chǎn)率(202/186)0.490%、0.458%、0.436%依次下降相吻合，WO+產(chǎn)率低于0.5%是造成上述理論分析偏高的原因；同時(shí)，WO 產(chǎn)率隨著濃度升高而下降，對(duì)于樣品中W 含量不固定時(shí)，如果采用某一濃度下WO 產(chǎn)率校正ICP-MS 測(cè)定Hg，會(huì)造成過(guò)度校正。在同樣碰撞模式儀器參數(shù)下CeO+產(chǎn)率高于WO+產(chǎn)率，其主要原因是CeO 鍵能(795 kJ/mol)大于WO 鍵能(653 kJ/mol)[26]造成。

圖3 不同W 標(biāo)準(zhǔn)溶液下ICP-MS 采集質(zhì)量數(shù)201、202 信號(hào)值及對(duì)應(yīng)的Hg 濃度(注：數(shù)字標(biāo)簽為Hg 濃度)

綜上，ICP-MS 可以準(zhǔn)確測(cè)定部分土壤及水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Hg；當(dāng)W 含量與Hg 含量之比大于50 時(shí)，WO 干擾在標(biāo)準(zhǔn)模式或碰撞模式無(wú)法徹底消除，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果無(wú)法滿足HJ/T 166—2004 質(zhì)量控制要求，此時(shí)需要通過(guò)反應(yīng)模式或高分率質(zhì)譜消除干擾。

3 結(jié)束語(yǔ)

1）建立了水浴消解/ICP-MS 測(cè)定土壤和水系沉積物中As、Sb、Bi 等三種元素的方法。該方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度等技術(shù)指標(biāo)，滿足HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》和DZ/T 0258—2014《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》(的質(zhì)量控制要求；該方法具有成本低、操作簡(jiǎn)單、試劑消耗少、多元素同測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，特別適合大批量樣品處理和分析。2）ICP-MS 不適合直接測(cè)定土壤和水系沉積物中Se。在碰撞模式下，ICP-MS 選用質(zhì)量數(shù)77、78、82 的分析結(jié)果高于真實(shí)值的10～120 倍，其原因是樣品中高含量Sm、Gd、Dy 等對(duì)低含量Se 產(chǎn)生嚴(yán)重雙電荷離子干擾，且雙電荷干擾無(wú)法通過(guò)碰撞模式和調(diào)節(jié)儀器參數(shù)等手段消除；在標(biāo)準(zhǔn)模式下，ICP-MS 測(cè)定Se 不僅受到雙電荷離子干擾，而且受到多原子離子ArAr+、ArCl+干擾，實(shí)驗(yàn)空白無(wú)法滿足檢驗(yàn)要求。3）ICP-MS 不適合直接測(cè)定所有土壤和沉積物中Hg。ICP-MS 測(cè)定樣品中Hg 時(shí)，正干擾源自W 在等離子體產(chǎn)生的氧化物離子，與201Hg+受201[WO]+相比202Hg+受202[WO]+影響更大；當(dāng)W 和Hg 含量之比大于50 時(shí)，此干擾導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果明顯偏離標(biāo)樣認(rèn)定值；氧化物離子產(chǎn)率可通過(guò)選擇分析模式和調(diào)節(jié)儀器參數(shù)而減緩甚至基本消除，但待測(cè)質(zhì)荷比靈敏度亦會(huì)隨之大大降低，因此ICPMS 無(wú)法測(cè)定高W 含量樣品中Hg。