高軍鵬 高錦紅 余皓琛 楊瀟樂

(渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，渭南 714000)

1 引言

差熱分析(Differential thermal analysis, DTA)是熱分析法中常用的方法之一，該方法是在程序控溫和一定氣氛下，測(cè)量試樣和參比物溫度差與溫度或時(shí)間關(guān)系的技術(shù)[1]，目前廣泛應(yīng)用于藥物、食品、材料及化工等分析研究中[2-4]。近幾十年來隨著茶飲料的快速發(fā)展，茶葉廢棄物也急劇增加，我國(guó)茶飲料和速溶茶等深加工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展推動(dòng)著茶葉的消耗，據(jù)統(tǒng)計(jì)茶飲料和速溶茶公司年均產(chǎn)生的茶葉渣達(dá)1.6億kg，茶飲料快速發(fā)展的同時(shí)帶來的茶葉廢棄物的處置問題，也成為目前急需解決的環(huán)境問題[5,6]。茶葉渣是一種可回收的生物質(zhì)燃料，是一種友好型的可再生資源，將可再生的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為清潔能源可緩解能源危機(jī)和環(huán)境問題[7]。

熱解是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)中的有效手段，也是生物質(zhì)熱裂解、氣化和液化的綜合過程，研究熱解過程有助于生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化工藝的開發(fā)和進(jìn)一步優(yōu)化[8,9]，生物質(zhì)熱解是指在無氧或缺氧條件下，通過升溫發(fā)生物質(zhì)的熱分解，是生物質(zhì)氣化和炭化的基本方法之一，其熱解的產(chǎn)物包括一系列氣體、液體及固體。本研究采用差熱分析法對(duì)3種茶葉渣在空氣氣氛下的熱解過程進(jìn)行分析，利用Kissinger法和 Flynn-Wall-Ozawa法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)研究，為茶葉渣的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化和綜合利用分析方面提供參考數(shù)據(jù)。

2 材料與方法

2.1儀器和材料

儀器：ZCR-2型差熱實(shí)驗(yàn)裝置(南京桑力電子設(shè)備廠)；101-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠)；電子天平(上海精細(xì)科學(xué)有限公司)。

材料：綠茶(毛尖)、紅茶(陜西漢中)，茉莉花茶(杭州西湖)；Al2O3(分析純)；蒸餾水。

2.2 分析測(cè)試方法

2.2.1樣本測(cè)試前處理

分析樣本：為茶葉提取速溶茶后廢棄的茶葉渣。取一定量綠茶、紅茶和茉莉花茶，置燒杯中，用85 ℃蒸餾水浸泡10分鐘，過濾水。同法重復(fù)3次，將廢棄的茶葉渣放干凈的表面皿上，置烘箱80 ℃烘至恒重，研磨過200目篩，待測(cè)。

2.2.2熱解實(shí)驗(yàn)

用ZCR-2型差熱分析儀進(jìn)行熱解測(cè)定。升溫速率分別為5、10、15、20 和25 ℃/min，升溫溫度為室溫(25℃)～700 ℃，以Al2O3粉末為參照物，初始樣品質(zhì)量為8.1 mg。

3 結(jié)果與討論

3.1 茶葉渣的DTA圖譜及熱解基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

在靜態(tài)空氣氣氛下對(duì)試樣進(jìn)行差熱分析，圖1為紅茶茶葉渣升溫速率為10 ℃/min時(shí)的DTA圖譜。由圖可知茶葉渣熱解過程主要分4個(gè)階段：第一階段是25～200℃，這個(gè)溫度區(qū)間DTA曲線中出現(xiàn)一個(gè)向下較小的吸熱峰，主要是茶葉中游離水分被蒸發(fā)失水引起的；第二個(gè)階段是200～400 ℃的易揮發(fā)成分揮出階段，表現(xiàn)在DTA圖譜中有一向上放熱峰，該區(qū)間是熱解過程的次要階段，主要是茶葉渣中保留的少量香氣成分例如小分子的醇類和醚類發(fā)生了分解和揮發(fā)[10]；第三個(gè)階段是400～600 ℃的大分子化合物快速分解階段，表現(xiàn)在DTA圖譜有一向上的較大放熱峰，主要是例如木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等因溫度升高發(fā)生劇烈的熱解反應(yīng)逐漸發(fā)生炭化并生成大量氣體，是熱解的主要階段；第四個(gè)階段是600 ℃以后的炭化階段，圖譜中應(yīng)出現(xiàn)向上放熱峰，但在DTA圖譜中不明顯，該階段隨著剩余物的緩慢分解剩下灰分和碳，是無機(jī)灰分的揮發(fā)分解[11]。

圖1 紅茶茶葉渣DTA圖譜

圖2為3種茶葉渣及原茶在升溫速率10 ℃/min時(shí)DTA疊加圖譜。從圖2看出原茶及茶葉渣中均有兩個(gè)明顯的特征峰，即低溫區(qū)(200～400 ℃)較小峰和高溫區(qū)(400～600 ℃)較大峰。能看出茶葉渣圖譜中特征峰面積明顯比原茶圖譜中特征峰面積要小，說明原茶在浸泡加工過程中主要成分隨水中的溶解有所流失，原茶和茶葉渣中主成分含量間的差異與浸泡過程中茶葉中粗蛋白、茶多酚及游離氨基酸等的溶出率有關(guān)，有研究表明[12]，經(jīng)深加工后茶葉渣中游離氨基酸含量為1.1%～1.4%，低于原茶葉中含量(1.2%～2.2%)；茶渣粗蛋白含量為26.0%～32.0%，略低于原茶中含量(25.0%～35.0%)；茶多酚含量為4.2%～10.1%，低于原茶中含量(6.5%～17.8%)，可見原茶葉中多種活性成分所占比例大于茶葉渣，則在差熱圖譜中原茶的特征峰比茶葉渣特征峰明顯要大。

圖2 原茶及茶葉渣的DTA疊加圖譜

以Sn為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)差熱儀常數(shù)K值進(jìn)行標(biāo)定[13]，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)出儀器常數(shù)K為0.094。結(jié)合茶葉渣的DTA圖譜， 分析各茶葉渣樣本的熱解基礎(chǔ)數(shù)據(jù)(見表1)，表1中峰1代表圖譜中低溫區(qū)(200～400)的放熱峰，峰2代表高溫區(qū)(200～400)的較大放熱峰。

表1 茶葉渣熱解基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

3.2 不同升溫速率熱分析

設(shè)定升溫速率為5、10、15、20和25 ℃/min對(duì)測(cè)試樣進(jìn)行DTA圖譜掃描，選取圖譜中主要熱解階段(200～700℃)進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析。以綠茶渣(毛尖)為例，不同升溫速率時(shí)DTA圖譜如圖3所示。從圖3看出，當(dāng)升溫速率為10 ℃ /min時(shí)，DTA圖譜中峰與其相鄰峰分離較好，隨著升溫速率的增大，Te(曲線最大峰峰頂溫度)增大，靈敏度提高，分辨率下降，峰頂溫度和峰值的分解溫度向低溫區(qū)移動(dòng)，失重率的變化也主要發(fā)生在第二、三階段，且向低溫區(qū)移動(dòng)。

圖3 綠茶渣不同升溫速率的DTA圖譜

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)升溫速率對(duì)于茶葉渣的熱解有較大的影響，即隨著升溫速率的提高，峰頂溫度向低溫漂移，峰型變窄。當(dāng)升溫速率太快，茶葉渣不能充分吸熱而達(dá)到分解完全。升溫速率越慢則茶葉渣吸收的熱量越充分，熱解的越徹底，所以當(dāng)溫度達(dá)到700℃及以上時(shí)，熱解基本結(jié)束。當(dāng)升溫速率為5 ℃/min和10℃/min時(shí)在600～700℃有一個(gè)不明顯放熱峰，此區(qū)間主要發(fā)生木質(zhì)素的繼續(xù)分解及大量的揮發(fā)性氣體生成，因該階段為殘余物的緩慢分解，在升溫速率高的熱解圖譜中因受熱太快放熱峰不明顯。

3.3 茶葉渣的熱解動(dòng)力學(xué)分析

茶葉渣分解反應(yīng)主要集中在兩個(gè)溫度區(qū)間，分別為低溫 200～400 ℃快速分解階段和高溫400～600 ℃的主要分解階段。在熱動(dòng)力學(xué)分析研究中，常用的方法有Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法，利用兩種方法求茶葉渣分解反應(yīng)在兩個(gè)溫度區(qū)間的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ea和lnA。

3.3.1Kissinger法

Kissinger方程[14]是無核動(dòng)力學(xué)的一個(gè)經(jīng)典方程，廣泛用于計(jì)算活化能和指前因子，該法的優(yōu)點(diǎn)是它在計(jì)算時(shí)不需要盲目的選擇機(jī)理模型，Kissinger方程為：

(1)

圖的擬合曲線

表2 Kissinger法計(jì)算活化能

由表2結(jié)果可知，在低溫區(qū)，3種茶渣樣本活化能大小為Ea紅茶>Ea綠茶>Ea茉莉花茶，茶葉渣平均活化能為98.88 kJ·mol-1，指前因子對(duì)數(shù)平均值為lnA=15.63；在高溫區(qū)，茶葉渣活化能大小為Ea茉莉花茶>Ea綠茶>Ea紅茶，平均活化能為113.40 kJ·mol-1，指前因子對(duì)數(shù)平均值為15.55。茶葉渣高溫區(qū)平均活化能大于低溫區(qū)平均活化能，低溫區(qū)平均指前因子對(duì)數(shù)值略高于高溫區(qū)平均指前因子對(duì)數(shù)值。

3.3.2Flynn-Wall-Ozawa法

FWO方程[15,16]可以用來直接求解活化能Ea，求解活化能有兩種方法，即峰值轉(zhuǎn)化率近似相等法和等轉(zhuǎn)化率法。本文用峰值轉(zhuǎn)化率近似相等法計(jì)算Ea，優(yōu)點(diǎn)是計(jì)算得到的活化能與反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)G(α)無關(guān)，能夠有效避免因?qū)Σ煌磻?yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)而可能帶來的誤差，方程為：

(2)

式中：G(α)—由反應(yīng)類型所決定的積分動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)；Tα—不同升溫速率下達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度(單位K)。

不同的升溫速率(β)下，峰值分解溫度(Tmax)處的轉(zhuǎn)化率(αmax)近似相等，則可以用Tmax替代式(2)中的Tα，以lgβ為縱坐標(biāo)，1/Tmax為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，擬合后所得直線的斜率為-0.4567 Ea/ R，從而可求出活化能Ea。3種茶葉渣熱解曲線中兩個(gè)特征峰的線性擬合關(guān)系見圖5，相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。

圖5 lgβ～1/Tmax的擬合曲線

表3 FWO法計(jì)算活化能

由圖5知，綠茶低溫區(qū)線性方程為y1=-5682.4x+9.8871，相關(guān)系數(shù)為0.9874，活化能為103.445 kJ·mol-1，同法求出各樣本的活化能數(shù)據(jù)(表3)。比較茶葉渣活化能大小，低溫區(qū)活化能Ea 紅茶渣>Ea 綠茶渣>Ea 茉莉花茶渣，高溫區(qū)活化能Ea 茉莉花茶渣>Ea 綠茶渣>Ea 紅茶渣。

比較Kissinger和FWO兩種方法結(jié)果，在兩個(gè)溫度階段熱解活化能大小排序結(jié)果一致。從活化能結(jié)果看出，高溫階段熱解活化能均大于低溫階段熱解活化能，其原因一方面是因?yàn)樵诟邷仉A段茶葉渣中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的熱解過程需要吸收更多熱量；另一原因是與茶葉渣所含的灰分較高有關(guān)，灰分在一定程度上影響熱量傳遞和揮發(fā)性物質(zhì)擴(kuò)散，使反應(yīng)不順利進(jìn)行，所以活化能高。

4 結(jié)論

(1)差熱曲線能顯示出茶葉渣隨溫度升高所產(chǎn)生失水、熔融、灰質(zhì)化轉(zhuǎn)變、氧化和分解等過程。茶葉渣的熱解分為4個(gè)階段，主要區(qū)間從25 ℃到200 ℃之間，是游離水分蒸發(fā)階段，從200 ℃到400 ℃是易揮發(fā)成分的分解和揮發(fā)，為快速分解階段，從400 ℃到600 ℃，是纖維素和半纖維素等的主要分解階段，600 ℃以后反應(yīng)緩慢，是剩余物無機(jī)灰分的揮發(fā)分解。

(2)升溫速率對(duì)茶葉渣熱解特性影響較大，隨著升溫速率的增加，茶葉渣的熱解溫度向低溫區(qū)移動(dòng)。

(3)3種茶葉渣的熱解有兩個(gè)明顯主反應(yīng)階段，用熱動(dòng)力學(xué)分析中常用方法求出兩個(gè)溫度區(qū)間熱解反應(yīng)的熱解參數(shù)。利用Kissinger法求出低溫和高溫區(qū)反應(yīng)活化能分別為95.262～102.861 kJ·mol-1和104.582～126.273 kJ·mol-1，用FWO法求出低溫和高溫區(qū)反應(yīng)活化能分別為100.327～107.529 kJ·mol-1和111.541～132.649 kJ·mol-1，結(jié)果表明茶葉渣熱解過程中高溫區(qū)熱解活化能均大于低溫區(qū)熱解活化能。