韓 軍 孫 旸 白子竹 馮徐根 楊 萌

(北京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，國家紡織及皮革產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，北京 100025)

現(xiàn)代染料根據(jù)來源，分為天然染料和合成染料。天然染料一般來源于植物、動物和礦物質(zhì)。在眾多的天然染料中，植物染料占有較大比例。植物染料是采用植物的花、莖、葉、根和果實的浸出液進(jìn)行染色。植物染料的染色在中國古代稱為“草染”，早在夏朝時，就有使用藍(lán)草進(jìn)行染色的實踐，并且人工種植藍(lán)草，掌握了藍(lán)草的生長規(guī)律[1]。當(dāng)今時代，天然植物染料憑借其無毒、環(huán)境友好、生物降解性良好，富有趣味性和民族性等特點，受到世人關(guān)注[2]。在紡織品染色領(lǐng)域，一些紡織染品打出 “染料可以吃”的廣告宣傳語，甚至一些染料因為本身的性質(zhì)而具有一定的醫(yī)療保健功能[3，4]。因此，需要建立快速準(zhǔn)確的方法對紡織品上天然植物染料進(jìn)行分析監(jiān)測，進(jìn)而指導(dǎo)工藝流程改進(jìn)，同時引導(dǎo)相關(guān)行業(yè)健康發(fā)展。傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法，分析時間長，而且結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度都受到限制[5]?，F(xiàn)代儀器分析方法提高了分析的速度和準(zhǔn)確度，因此成為天然植物染料分析的主要發(fā)展方向。本文對天然植物染料的分類進(jìn)行簡要介紹，并對現(xiàn)代儀器分析技術(shù)在紡織品中天然植物染料分析領(lǐng)域的研究與應(yīng)用做出簡要綜述。

1 天然植物染料的分類

1.1 按色系分類[1，2]

主要有藍(lán)色、黃色、紅色、紫色、茶色、棕色、灰色、黑色等，具體可見表1。

表1 天然植物染料按顏色分類表

1.2 按應(yīng)用特點分類[1]

按照染料應(yīng)用特點的不同，可以分為易溶型、易溶媒染型、先媒型、后媒型、還原型、酸堿易變型、單寧助染料等。

1.3 按照化學(xué)組成分類

天然染料按照其化學(xué)組成的不同，可以分為：類胡蘿ト素類、黃酮類、萘醌類、蒽醌類、苯并吡喃類、單寧類、生物堿類等，具體可見表2。

表2 天然植物染料按化學(xué)組成分類表

續(xù)上表

2 現(xiàn)代儀器分析技術(shù)的具體應(yīng)用

2.1 光譜法

2.1.1紫外-可見光譜法(UV-Vis)

紫外-可見光譜屬于分子光譜，它們都是由于價電子的躍遷而產(chǎn)生的[6]。利用物質(zhì)的分子對紫外和可見光的吸收所產(chǎn)生的紫外可見光譜及吸收程度可以對物質(zhì)進(jìn)行定性、定量分析[7]。

陳元生、解玉林[8,9]等利用紫外可見吸收光譜對扎滾魯克墓群出土毛織品上的藍(lán)色染料中藍(lán)(青)綠色素化學(xué)成份進(jìn)行分析鑒定；對山普拉墓群出土毛織品上藍(lán)色染料進(jìn)行分析研究，認(rèn)定毛織品上的藍(lán)色染料的主要成分應(yīng)是靛藍(lán)素，染色過程中可能采用了復(fù)染與套染工藝。朱逸行、王樹根[10]等用UV-Vis對石榴皮、茜草、葡萄籽、槐米蘆丁等植物染料進(jìn)行測試，能得到紫外區(qū)的特征吸收峰，通過orgin 軟件計算出這幾種植物染料的近紫外區(qū)的積分面積與可見光區(qū)的積分面積比值大于5。Ann Cordy 和Kwan-nan Yeh[11]使用UV-Vis對十九世紀(jì)3種常見的藍(lán)色染料(靛藍(lán)、洋蘇木和普魯士藍(lán))進(jìn)行了測試。Cristina Montagner[12]等使用UV-Vis-NIR對不同植物染料的模擬樣品進(jìn)行檢測，研究不同織物染料的紫外光譜信息。Luciana Gabriella Angelini[13]等利用UV-Vis-NIR數(shù)據(jù)庫，分析了地中海地區(qū)的古代紡織品上的傳統(tǒng)染料。

2.1.2紅外吸收光譜法(IR)

分子能選擇性吸收某些波長的紅外線，而引起分子中振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，紅外線被吸收的情況就是紅外吸收光譜?？梢岳眉t外光譜對目標(biāo)物進(jìn)行定性、定量分析[6]。陳元生[8,9]等人使用紅外光譜法分析了古代樣品中的靛藍(lán)。劉文鳳和余志成[14]采用近紅外漫反射光譜鑒別天然靛藍(lán)與合成靛藍(lán)染色蠶絲織物并得到了特征反射峰。Jihye Lee[15]等人使用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)(FT-IR)對16至18世紀(jì)韓國墓葬中的藍(lán)色紡織品進(jìn)行了分析，獲得靛藍(lán)的信息。

2.1.3熒光光譜法(FL)

熒光是物質(zhì)吸收電磁輻射后受到激發(fā)，受激發(fā)的分子在去激發(fā)過程中將這部分被吸收的能量又以輻射的形式(熒光)釋放出去，而使分子重新回到基態(tài)[6]。大多數(shù)的天然植物染料色素分子可以使用熒光光譜對其鑒定分析。

劉文鳳和余志成[14]采用熒光光譜鑒別天然靛藍(lán)與合成靛藍(lán)染色蠶絲織物，結(jié)果表明該方法能特異性地區(qū)分天然靛藍(lán)與合成靛藍(lán)。gnes Tímár-Balázsy[16]對三維熒光光譜在古代紡織品中染料分析的狀況進(jìn)行了分析和預(yù)測。但是，熒光光譜分析方法存在一定局限性，例如很多物質(zhì)本身不發(fā)熒光，而且很多熒光的產(chǎn)生與化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系不明確等，導(dǎo)致很多植物染料很難只通過熒光光譜進(jìn)行鑒定。

2.1.4拉曼光譜法(Raman)

拉曼光譜是分子的散射光譜，拉曼光譜分析就是基于拉曼散射效應(yīng)，對與入射光頻率不同的散射光譜所進(jìn)行的分析方法[6]。拉曼光譜技術(shù)具有非破壞性、幾乎不需要樣品制備的特點，可以直接測定氣體、液體和固體樣品，在紡織品上天然植物染料的分析領(lǐng)域應(yīng)用較多。

何秋菊[17-19]利用拉曼光譜技術(shù)在天然植物染料分析鑒定方面做了很多工作。利用顯微共焦拉曼光譜技術(shù)分析古代絲織品(清代傳世品扇套)上藍(lán)色染料，結(jié)果表明，該組樣品中藍(lán)色為靛藍(lán)染色，色素成分有靛藍(lán)素和靛玉紅；對河北隆化鴿子洞藍(lán)棉襖藍(lán)色、淺藍(lán)色纖維以及百衲枕頂藍(lán)色纖維進(jìn)行分析研究，該組樣品采用藍(lán)草中的靛藍(lán)染色, 色素成分有靛藍(lán)素和靛玉紅；采用不同激發(fā)波長拉曼光譜對常用于古織物染色的標(biāo)準(zhǔn)染料色素(靛藍(lán)、茜素、紅花素、胭脂紅等)進(jìn)行分析。王志國[20]等采用近紅外傅立葉變換拉曼光譜技術(shù)(NIR FT-Raman)對多種染色纖維進(jìn)行了檢驗，得到了本底纖維及染料的拉曼譜圖。羅儀文[21]等使用顯微激光拉曼光譜儀分別檢驗了9種直接藍(lán)染料、6種直接黑染料和6種直接紅染料及其染色的棉、苧麻和粘膠纖維。張曉梅[22]等使用拉曼光譜方法對6個唐代絲綢樣品的藍(lán)色染料和故宮建福宮建筑彩畫的藍(lán)色物進(jìn)行了分析，結(jié)果表明這些呈色物質(zhì)均為靛藍(lán)。M. Leona[23]等利用拉曼光譜技術(shù)成功鑒定了17世紀(jì)中國的絲綢殘片上的黃連素。

2.2 色譜法

色譜法是一種分離技術(shù)，應(yīng)用于分析化學(xué)中就是色譜分析。它以其具有高分離效能、高檢測性能、分析時間快速等特點而成為現(xiàn)代儀器分析方法中最廣泛的一種方法[24]。

2.2.1氣相色譜法(GC)

氣相色譜法受技術(shù)條件限制，沸點太高的物質(zhì)或熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)都難于應(yīng)用其分析，而多數(shù)天然植物的沸點都較高。因此，氣相色譜在天然植物染料的分析鑒定方面應(yīng)用不廣泛。

2.2.2液相色譜法(LC)

李玉芳[25]超高效液相色譜-紫外光電二極管陣列檢測(UPLC-DAD)的方法對唐代紡織品所用植物染料進(jìn)行了分析測定。結(jié)果表明，樣品中含有茜草、藍(lán)草類、紫草等植物染料成分。劉劍[26]使用HPLC-DAD對新疆營盤出土的紡織品上染料進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)了茜草、靛青、木犀草類織物染料成分。C. Clementi[27]等利用HPLC-PDA對羊毛織物上茜草染料的降解和老化機(jī)理進(jìn)行了研究。Petra Novotná[28]等利用反相液相色譜檢測了古代紡織品中的蒽醌和萘醌類染料。Goverdina C.H. Derksen[29]等使用HPLC對茜草根中的蒽醌類物質(zhì)進(jìn)行分析。

2.3 質(zhì)譜法(MS)和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

質(zhì)譜法是利用電磁學(xué)原理，對荷電分子或亞分子裂片依其質(zhì)荷比(m/z)進(jìn)行分離和分析的方法[6]。P E McGovern[30,31]等利用質(zhì)譜法對靛藍(lán)樣品進(jìn)行了分析。Y. L. Ma[32]等人利用電離串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)檢測黃酮類染料的裂解機(jī)理。Hamish McNab[33]等人利用ESI-MS分析研究了黃酮類染料，并對古代樣品上的染料進(jìn)行了鑒定。

質(zhì)譜法的定性能力十分強(qiáng)大，但復(fù)雜的樣品就會給其定性帶來困難。而色譜法是一種十分有效的分離方法，若將其與質(zhì)譜法結(jié)合，就可以對復(fù)雜的樣品進(jìn)行定性、定量分析。有學(xué)者使用了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對天然植物染料進(jìn)行了分析研究。Cheunsoon Ahn和S. Kay Obendorf[34]通過GC-MS對姜黃色素的降解成分進(jìn)行研究。J. Poulin[35]利用GC/MS對靛藍(lán)的降解產(chǎn)物進(jìn)行研究。Maria Perla Colombini[36]等使用GC-MS研究天然染料的降解。相較于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)已被廣泛地應(yīng)用于天然植物染料的分析鑒定中。Maria Puchalska[37]使用HPLC-ESI-MS對文物中靛藍(lán)染料進(jìn)行了分析。Jan Wouters[38]等使用HPLC-PDA-MS對紅花染料進(jìn)行了分析。李玉芳[28]等人應(yīng)用超高效液相色譜-四級桿飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(UPLC-Q-TOF-MS)對唐代紡織品上植物染料進(jìn)行分析和測定。朱振寶[39]等運用超高效液相色譜-四極桿/靜電場軌道離子阱質(zhì)譜測定植物提取物中的多種色素，結(jié)果表明其方法樣品處理過程簡單，分析時間短，準(zhǔn)確可靠，靈敏度高，適用于植物提取物中合成色素的快速篩查及確證。張林玉[40]等基于UPLC/Q-TOF-MS對古代紡織品文物中紅色染料成分(紅花、蘇木、茜草)進(jìn)行分析鑒定。范魯?shù)41]等采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對清代小龍袍進(jìn)行染料檢測，成功鑒別出紅花、黃檗、靛青、蘇木、槐米和黃櫨6 種植物染料。

3 結(jié)語

盡管在夏商時期，我國就有使用天然染料進(jìn)行染色的記載，但自合成染料發(fā)明并開始大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)以來，國內(nèi)學(xué)者對天然染料的研究進(jìn)展遲緩[42]。隨著生活水平的提高，使用天然染料染色的用品逐漸成為一種時尚。我國豐富的天然染料資源，加之悠久的天然染料運用歷史，為天然染料各種功能性的挖掘、研究和發(fā)展奠定了堅實基礎(chǔ)。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)和生活水平的不斷提高，穿著無毒無害且環(huán)境友好的天然染料染色的服裝必將成為消費潮流。然而，如何準(zhǔn)確鑒定紡織制品中的天然染料是留給相關(guān)檢測機(jī)構(gòu)的技術(shù)難題。

通過對上述幾種現(xiàn)代儀器分析技術(shù)在紡織品天然植物染料分析中應(yīng)用進(jìn)展的介紹，可以看出，拉曼光譜法和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)已廣泛應(yīng)用于紡織品中天然植物染料的檢測。但是，同時運用光譜、色譜和質(zhì)譜等多種儀器分析技術(shù)對天然植物染料進(jìn)行分析和鑒定逐漸成為趨勢。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，其他分析技術(shù)也必將應(yīng)用于紡織品中天然植物染料分析中。