馬景治 胡偉康 董學(xué)兵 方 成

(1.湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，武漢 430034；2.國(guó)土資源部稀土稀有稀散礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430034)

土地質(zhì)量評(píng)估是指將土壤分析調(diào)查的成果提供給各個(gè)行業(yè)以及各個(gè)科學(xué)領(lǐng)域的公益性地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，生態(tài)環(huán)境問(wèn)題也面臨著巨大的壓力，于是全國(guó)性的土地質(zhì)量評(píng)估成為地質(zhì)調(diào)查中的又一個(gè)重要的工作內(nèi)容。出于對(duì)土地質(zhì)量評(píng)估對(duì)象和應(yīng)用目標(biāo)的考慮，對(duì)分析測(cè)試儀器所提供的檢出能力和檢測(cè)方法的精確度方面都有較高的要求?，F(xiàn)有的土地質(zhì)量評(píng)估主要是以區(qū)域地球化探樣品分析測(cè)試方法為根本，結(jié)合當(dāng)前大中型分析儀器的發(fā)展和各個(gè)實(shí)驗(yàn)室的使用情況進(jìn)行了適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，各地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室形成了以電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)以及X-熒光光譜儀(XRF)、原子吸收光譜儀(AAS)和原子熒光光譜儀(AFS)等大中型儀器分析為主，傳統(tǒng)的化學(xué)方法為輔的配套分析手段。為了達(dá)到對(duì)生態(tài)和環(huán)境等的快速評(píng)估目標(biāo)，要求分析測(cè)試數(shù)據(jù)能夠更加快速、準(zhǔn)確的獲取。

目前，碘的測(cè)定主要采用催化-比色法[1]和ICP-MS[2]，催化比色法中碘的線性范圍較窄，一般高于5μg· g-1含量的樣品需要稀釋后測(cè)定，分析過(guò)程相對(duì)繁瑣，同時(shí)對(duì)催化比色時(shí)間和溫度控制要求比較嚴(yán)格，對(duì)人員要求比較高。ICP-MS分析相對(duì)簡(jiǎn)單，線性范圍較寬。這兩種方法分析的結(jié)果均滿足區(qū)域地球化學(xué)分析的規(guī)范要求，然而前處理過(guò)程需要單獨(dú)進(jìn)行，使分析效率降低。土壤中硼、錫[3]的測(cè)定主要采用交流電弧-發(fā)射光譜法，該方法采用固體進(jìn)樣技術(shù)，操作相對(duì)簡(jiǎn)單、快速、分析成本低。鍺通常采用AFS[4]或者ICP-MS[5]測(cè)定，AFS對(duì)鍺的靈敏度相對(duì)較低，ICP-MS測(cè)定鍺時(shí)前處理需要避免氯離子的加入，以防止鍺與氯形成低沸點(diǎn)化合物而損失。砷和銻常用的分析方法有ICP-AES、ICP-MS以及AFS等[6]，其中AFS分析方法具有靈敏度高、干擾少、成本低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，被廣泛的應(yīng)用于地質(zhì)礦產(chǎn)、生態(tài)環(huán)境等領(lǐng)域。鈮、鉭[7, 8]的分析通常采用酸溶質(zhì)譜法，用特制的鋼套聚四氟乙烯內(nèi)襯溶樣器高壓密閉酸溶法可以獲得較好的結(jié)果，但成本高、效率低，不能滿足大批量地質(zhì)樣品分析的需求；常壓酸溶法溶礦效率高、成本低，但是鈮、鉭作為高場(chǎng)強(qiáng)元素賦存于少量難溶的副礦物相中，采用傳統(tǒng)的常壓酸溶法不能完全將其溶出，同時(shí)鈮、鉭在酸性條件下很容易水解，導(dǎo)致分析結(jié)果往往偏低。鎢[9]多采用堿熔-極譜法測(cè)定，該方法前處理過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，測(cè)定過(guò)程中需要用到汞金屬，對(duì)環(huán)境和實(shí)驗(yàn)人員存在較大危害，不適用于大批量樣品分析；也有實(shí)驗(yàn)室采用微波消解高壓密閉消解-ICP-MS方法進(jìn)行分析，但存在同批次處理樣品少、溶樣時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題。

目前區(qū)域化探樣品配套分析方法中，碘硼鍺錫砷銻鈮鉭鎢的檢測(cè)至少涉及5個(gè)流程，在分析效率以及成本等方面有待改善。目前有許多學(xué)者在這方面做了研究，而且不乏有許多實(shí)用的分析方法[5, 10]，但尚未存在同時(shí)測(cè)定以上9種元素的報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)采用過(guò)氧化鈉熔解樣品，732型強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂交換溶液中大量鹽分，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的選擇和優(yōu)化，建立了ICP-MS同時(shí)測(cè)定土壤樣品中碘、硼、鍺、錫等元素的分析體系。該分析體系實(shí)現(xiàn)了多元素同時(shí)測(cè)定，提高了分析效率，降低了成本，節(jié)省了大量勞動(dòng)力，提高了鈮、鉭的溶出率和穩(wěn)定性，為土地質(zhì)量評(píng)價(jià)提供準(zhǔn)確可靠的檢測(cè)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

X SERIES 2型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)，Thermo Fisher公司)，采用同心霧化器，Ni錐。主要參數(shù)如下：RF功率1300W；冷卻氣流量14 L/min；輔助氣流量0.8 L/min；霧化氣流量0.8 mL/min；泵速33r/min；進(jìn)樣沖洗時(shí)間20s；掃描方式為跳峰；掃描次數(shù)20次。

1.2 主要試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液

過(guò)氧化鈉、檸檬酸、鹽酸、氨水，均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水煮沸后的冷卻水。

檸檬酸溶液：濃度0.8%，介質(zhì)為水，現(xiàn)用現(xiàn)配。

稀氨水：濃度0.8%～1.0%，介質(zhì)為水。

732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：循環(huán)使用。處理方法：用1∶3V/V的稀鹽酸浸泡過(guò)夜后，采用過(guò)濾的形式用去離子水洗至中性。

除非另有說(shuō)明，在實(shí)驗(yàn)中用到的水均為煮沸過(guò)的去離子水。

鍺(GSB04-1728-2004)、硼(GSB04-1716-2004)、砷(GSB04-1714-2004)、錫(GSB04-1753-2004)、銻(GSB04-1748-2004)、鈮(GSB04-1739-2004)、鉭(GSB04-1755-2004)、鎢(GSB04-1760-2004)、錸(GSB04-1745-2004)、銠(GSB04-1746-2004)，以上標(biāo)準(zhǔn)溶液均為國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心定值，濃度均為1000μg/mL。碘標(biāo)準(zhǔn)溶液(用高碘酸鉀固體配制，堿性介質(zhì))1000μg/mL，采用逐級(jí)稀釋的方法配制碘硼鍺錫砷銻鈮鉭鎢濃度為1.0μg/mL的母液，錸、銠濃度分別為0.5μg/mL、0.25μg/mL。

1.3 分析方法

1.3.1樣品來(lái)源

實(shí)驗(yàn)樣品采用待測(cè)組分具有一定含量梯度的土壤國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其中包括GBW07423、GBW07427、GBW07430、GBW07448、GBW07451、GBW07452、GBW07453、GBW07457等。

1.3.2樣品分解

準(zhǔn)確稱取0.4000g(±0.0005g)樣品于25mL剛玉坩堝中，加入過(guò)氧化鈉2.5g(±0.1g)。將剛玉坩堝放于600℃的耐火盤(pán)上，烘烤至焦黃狀，移入至730℃馬弗爐內(nèi)保溫10min。取出冷卻約10min后，將剛玉坩堝移至于100mL塑料燒杯中，加入約80mL(±1mL)沸水的塑料燒杯中，再加入5mL 0.5μg/mL錸內(nèi)標(biāo)溶液，用塑料棒將坩堝攪至無(wú)沾粘樣品后撈出。

1.3.3測(cè)定溶液制備

邊攪拌邊分取3.5mL 1.3.2節(jié)處理后的溶液于30mL聚四氟乙烯坩堝中，加入2.0mL 0.8%檸檬酸溶液，加入2.5g樹(shù)脂，然后置于150轉(zhuǎn)/min振蕩器振蕩15min(溶液變澄清)，取下后加水8.0mL，將溶液倒入10mL塑料管中待測(cè)。

1.3.4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別量取一定體積的碘硼鍺錫砷銻鈮鉭鎢的標(biāo)準(zhǔn)母液(1.2節(jié))于100mL容量瓶中，加入樣品空白溶液(按1.3.2制備)25mL，Re 0.5μg/mL內(nèi)標(biāo)溶液1.5mL，用水定容至刻度，搖勻后轉(zhuǎn)移至棕色塑料瓶中，各組分的濃度見(jiàn)表1。

表1 碘、硼、鍺、錫、砷、銻、鈮、鉭、鎢混合標(biāo)準(zhǔn)溶液

2 結(jié)果與討論

2.1 熔樣條件的選擇

2.1.1熔劑的選擇及用量

在多元素系統(tǒng)分析中，碘硼鍺砷銻等元素分解相對(duì)容易，采用氫氧化鈉熔解即可，對(duì)于難分解元素鎢鈮鉭錫等則需要過(guò)氧化鈉才能獲得高的溶出率。同時(shí)用過(guò)氧化鈉熔解樣品可以將部分元素氧化至高價(jià)態(tài)，保證了待測(cè)元素在質(zhì)譜中存在狀態(tài)一致，進(jìn)而避免了不同價(jià)態(tài)在儀器中的靈敏度差異帶來(lái)的誤差。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用過(guò)氧化鈉熔樣使碘鎢鈮鉭錫的分析穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，加入熔劑的量控制在6倍樣品量以上即可獲得良好的熔融效果。過(guò)氧化鈉引入大量的鹽類和雜質(zhì)元素，造成元素分析空白偏高。本研究通過(guò)嚴(yán)格控制過(guò)氧化鈉的加入量和均勻性來(lái)降低試劑空白帶來(lái)的誤差。為了方便操作，采用3D打印自制的聚乙烯塑料勺加入熔劑，可控稱量誤差在2.5±0.1g，過(guò)氧化鈉采用10目尼龍篩過(guò)篩后使用，從而保證試劑空白在同一水平。

2.1.2熔融溫度及時(shí)間

為了保證分析元素有足夠高的溶出率，對(duì)熔融溫度和熔融時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)熔融溫度在不低于730℃時(shí)樣品的熔融狀態(tài)良好，考慮到對(duì)剛玉坩堝的影響，選擇730℃作為熔融溫度。對(duì)土壤國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07408在不同熔融時(shí)間下進(jìn)行分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出當(dāng)熔融溫度小于10分鐘時(shí)，各元素的精密度相對(duì)較差，因此，選擇730℃下熔融10分鐘作為最佳熔樣條件。

圖1 熔融時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響(n=3)

2.2 樣品分取方式的選擇

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)部分待測(cè)元素會(huì)吸附在沉淀中，僅分取上清液使分析結(jié)果偏低，為了消除共沉淀的影響采用邊攪拌邊分取的方式。對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07408進(jìn)行熔樣，提取后放置16小時(shí)，然后其中一份分取上清液，另一份攪拌分液，按1.3.3節(jié)進(jìn)行處理，于儀器上測(cè)定，以待測(cè)元素的回收率作圖。結(jié)果如圖2所示，除砷、鍺外其他待測(cè)組分均部分吸附于沉淀中，尤其是碘、鈮、鉭等元素大量以沉淀形式存在，而采用攪拌分樣各元素的回收率為100%～105%，說(shuō)明攪拌分樣是必要的。

圖2 分樣方式對(duì)回收率的影響

2.3 檸檬酸的加入量

硼、碘、鍺在堿性條件下以陰離子形式存在不會(huì)被陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附，而砷、錫、鈮等組分則以陽(yáng)離子形式存在被樹(shù)脂吸附，造成結(jié)果偏低，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加入檸檬酸可以絡(luò)合溶液中的待測(cè)組分，可以保護(hù)待測(cè)組分不被樹(shù)脂吸附，同時(shí)檸檬酸的加入可以加快堿性溶液變清。實(shí)驗(yàn)對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07408進(jìn)行熔樣，攪拌分取8份溶液，依次加入0.0mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL、3.5mL、4.0mL濃度為0.8%的檸檬酸溶液，按1.3.3節(jié)進(jìn)行處理，于儀器上測(cè)定，以待測(cè)元素的回收率作圖。結(jié)果如圖3所示，圖中發(fā)現(xiàn)隨著檸檬酸加入量的增大，硼、碘等元素測(cè)定結(jié)果偏高，因此本實(shí)驗(yàn)選擇加入檸檬酸的量為2.0mL 0.8%。

圖3 檸檬酸的加入量對(duì)回收率的影響

2.4 交換樹(shù)脂的用量

堿熔樣品體系中鹽分較高，影響儀器的穩(wěn)定性。大量的鈉鹽會(huì)消耗中心通道的能量，影響待測(cè)元素的電離。選取一個(gè)土壤樣品，分別加入不同質(zhì)量的樹(shù)脂，搖勻后測(cè)定溶液的pH值。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)732陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用量為2.5g以上時(shí)，溶液為弱酸性，離子交換基本完全。本實(shí)驗(yàn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07391、GBW07432、GBW07434、GBW07385進(jìn)行考察，分析樹(shù)脂交換后鉀鈉鈣鎂等主量元素的去除情況，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2，按照本方法處理后鉀鈣鎂鋁等主量元素的去除率達(dá)95%以上。

表2 主量元素去除試驗(yàn)

2.5 內(nèi)標(biāo)元素的選擇及加入

實(shí)驗(yàn)選取錸、銠作為內(nèi)標(biāo)元素，其中錸、銠的溶液濃度分別為8ng/mL和4ng/mL，在不同的儀器條件和時(shí)間下測(cè)定待測(cè)元素的計(jì)數(shù)值和內(nèi)標(biāo)元素的計(jì)數(shù)值，通過(guò)計(jì)算兩者之比發(fā)現(xiàn)，185Re與各待測(cè)元素的比值相對(duì)穩(wěn)定，同時(shí)錸在地質(zhì)樣品背景中的豐度較低，因此選用185Re作為測(cè)定內(nèi)標(biāo)。為了避免在前處理過(guò)程中待測(cè)組分的損失，本研究中將內(nèi)標(biāo)于樣品提取的過(guò)程中定量加入，一方面可以提高分析效率，另一方面可以有效的監(jiān)控前處理過(guò)程造成的數(shù)據(jù)波動(dòng)。按照本實(shí)驗(yàn)方法，用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07430進(jìn)行12次實(shí)驗(yàn)，測(cè)定時(shí)增加在線內(nèi)標(biāo)，測(cè)定精密度。結(jié)果見(jiàn)圖4，發(fā)現(xiàn)本過(guò)程加入內(nèi)標(biāo)的方式的精密度明顯優(yōu)于在線內(nèi)標(biāo)。

圖4 內(nèi)標(biāo)加入方式對(duì)穩(wěn)定性的影響

2.6 記憶效應(yīng)

在質(zhì)譜測(cè)量中，記憶效應(yīng)是不可忽略的，其中碘尤為突出。通過(guò)過(guò)氧化鈉熔融樣品后，碘的記憶效應(yīng)明顯降低，主要是由于熔礦過(guò)程中碘被氧化至高價(jià)態(tài)。最終本實(shí)驗(yàn)選擇采用濃度為0.8%～1.0%的稀氨水作為測(cè)量介質(zhì)，以三通的形式泵入。

2.7 方法性能分析

2.7.1方法檢出限

按照本實(shí)驗(yàn)方法制備12份樣品空白于儀器上進(jìn)行分析，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各元素的檢出限，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，碘硼鍺錫砷銻鈮鉭鎢的檢出限均低于DZ/T 0258—2014《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范1∶250000》。

表3 方法的檢出限

2.7.2精密度

按照上述實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)4個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07423、GBW07427、GBW07452、GBW07457分別進(jìn)行6次測(cè)定，分別計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見(jiàn)表4。通過(guò)數(shù)據(jù)可以看出該方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，說(shuō)明該方法的精密度較好，滿足相關(guān)規(guī)范要求。

表4 方法的精密度

續(xù)表4

2.7.3準(zhǔn)確度

選取9個(gè)土壤國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，以△logc衡量各待測(cè)組分的準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，9種元素的△logc測(cè)定結(jié)果均小于0.1，符合DZ/T 0258—2014《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范1∶250000》要求。

表5 方法的準(zhǔn)確度

續(xù)表5

3 結(jié)論

建立了過(guò)氧化鈉堿熔，樹(shù)脂交換分離-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定土壤樣品中碘硼鍺錫砷銻鈮鉭鎢的方法。其中各元素的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度均滿足DZ/T 0258—2014《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范1∶250000》要求。將涉及到的至少5個(gè)配套分析方法整合在一個(gè)方法中，提高了分析效率、減少了勞動(dòng)力、降低了分析成本。該方法已應(yīng)用于恩施全區(qū)富硒地質(zhì)普查項(xiàng)目，分析了近8萬(wàn)件土壤樣品，取得了較好的分析結(jié)果。