余相共，張國生，劉劍，臧一天，危霄月，舒鄧群*

（1．宜黃縣農(nóng)業(yè)農(nóng)村局畜牧獸醫(yī)局，江西撫州344000；2．江西省農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心；3．東鄉(xiāng)區(qū)紅壤開發(fā)原種豬場；4．江西農(nóng)業(yè)大學(xué)動(dòng)物科技學(xué)院）

近年來，我國養(yǎng)豬業(yè)發(fā)展迅猛，養(yǎng)殖方式已由散養(yǎng)方式向集約化、規(guī)模化養(yǎng)殖迅速轉(zhuǎn)變，據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，中國2017年生豬出欄量為69 382.4萬頭，豬肉產(chǎn)量5 403.7萬t，出欄量及豬肉消費(fèi)量均處世界前列[1]。微量元素因有一定的防治疾病和促進(jìn)生長的功效，被廣泛添加在飼料中。這些常用的微量元素在豬體內(nèi)利用率較低，大部分隨排泄物排出體外。據(jù)統(tǒng)計(jì)，一個(gè)規(guī)?；娜f頭豬場，按飼喂中等營養(yǎng)水平飼料的情況分析，每年向豬場周圍環(huán)境排放大約433 kg銅和701 kg鋅[2～3]。糞便中重金屬元素由于具有易富集、難遷移、危害大等特點(diǎn)，已成為制約畜禽養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展的重要因素[4]。

生產(chǎn)中主要通過生物處理法[5]、淋洗法[6]、厭氧發(fā)酵[7]、鈍化/穩(wěn)定化[8]、混凝沉淀法[9]等方式來解決畜禽糞便中重金屬的污染問題，其中混凝沉淀法作為污水預(yù)處理工藝中必不可少的一個(gè)環(huán)節(jié)，直接影響后續(xù)相關(guān)工藝的運(yùn)行以及最終的經(jīng)濟(jì)成本。通過混凝沉淀處理污水，不僅可以去除污水中的重金屬，而且還可以去除污水中的懸浮物、細(xì)菌和病毒等物質(zhì)，降低污水的濁度、色度等感官指標(biāo)，因此越來越受到廣大學(xué)者的關(guān)注[10]。

本試驗(yàn)采用混凝沉淀法，研究混凝劑明礬加助凝劑硅酸鈉組合對(duì)沼液和固液分離污水中重金屬的凈化效果，為優(yōu)化豬場污水處理工藝積累技術(shù)參數(shù)和完善處理設(shè)施提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)污水樣品取自上饒市萬年縣某生豬規(guī)模養(yǎng)殖場。該豬場糞污采用“厭氧-還田”處理模式，干清糞工藝收集糞便，污水經(jīng)固液分離后進(jìn)入酸化池，再進(jìn)入沼氣池厭氧發(fā)酵，沼液進(jìn)入儲(chǔ)存池，最后還田利用，種養(yǎng)結(jié)合，循環(huán)利用。工藝流程如圖1所示。

圖1 豬場的污水處理工藝流程

1.2 采樣及樣品處理

將采樣用的塑料瓶和玻璃瓶洗凈后，用1:3硫酸溶液浸泡過夜，再用蒸餾水沖凈，倒置晾干，備用。使用手持式桿狀深層聚創(chuàng)800C型瓶式水樣采樣器，分別采集沼液儲(chǔ)存池污水（簡稱沼液）和固液分離后的酸化池污水（簡稱固液分離污水），每個(gè)點(diǎn)取3個(gè)重復(fù)水樣，采集位置在液面以下15 cm處，每樣10 L。水樣采集后，參照《水質(zhì)采樣樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定》（HJ493-2009）保存，備用[11]。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)設(shè)置6個(gè)不同處理組，用不同量的明礬加助凝劑硅酸鈉分別對(duì)沼液和固液分離污水進(jìn)行處理（具體設(shè)計(jì)見表1），每組設(shè)3個(gè)重復(fù)，每個(gè)重復(fù)用水樣各500 mL，觀察不同處理方法對(duì)污水中重金屬的凈化效果。

表1 分組與處理方法

1.4 測(cè)定指標(biāo)與方法

污水中金屬元素測(cè)定指標(biāo)包括Cu、Zn、Mn、Cd、Cr6+和As。為，測(cè)定方法：Cu采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法；Zn采用雙硫腙分光光度法；Mn采用火焰原子吸收分光光度法；Cd采用雙硫腙分光光度法；Cr6+采用二苯碳酰二肼分光光度法；As采用砷斑法。

1.5 處理效果分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)使用Excel 2007進(jìn)行整理，采用“平均值±標(biāo)準(zhǔn)差”表示，Duncan法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，以P＜0.05作為差異顯著性判斷標(biāo)準(zhǔn)。

各組在加入混凝劑與助凝劑后，測(cè)定在不同時(shí)間段（24 h、48 h）上清液中重金屬的含量，計(jì)算處理后重金屬的降解率，并將處理后的指標(biāo)與《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）進(jìn)行比較，分析污水中重金屬的處理效果。

2 結(jié)果與分析

2.1 污水中Cu的凈化效果

不同時(shí)段Cu的含量見表2。從表2可以看出，沼液中加入凈化劑24 h后，Cu含量大幅降低，F(xiàn)組降解率顯著高于其他組（P＜0.05）；48 h后，除D組外，Cu含量繼續(xù)降低，E組與F組降解率顯著高于其他組（P＜0.05）。固液分離污水中加入凈化劑，24 h后，e組與f組降解率顯著高于其他組（P＜0.05）；48 h后，除c組外，Cu含量仍有小幅度的降低，e組與f組降解率仍顯著高于其他組（P＜0.05）。凈化劑處理沼液中的Cu的效果優(yōu)于固液分離污水。處理前后的Cu含量都在排放標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

表2 污水中Cu的凈化效果 mg/L、%

2.2 污水中Zn的凈化效果

不同時(shí)段Zn的含量見表3。從表3可以看出，沼液中加入凈化劑，24 h后，Zn含量隨明礬和硅酸鈉含量的增加而下降，其中，F(xiàn)組下降了38.62%，效果最好；48 h后，Zn含量繼續(xù)下降，E組與F組的降解率顯著高于其他組（P＜0.05）。固液分離污水中加入凈化劑，24 h后，Zn含量隨明礬和硅酸鈉含量的增加而下降，e組與f組的降解率顯著高于其他組（P＜0.05）；48 h后，Zn含量繼續(xù)下降，e組與f組的降解率仍顯著高于其他組（P＜0.05）。凈化劑處理沼液中的Zn的效果優(yōu)于固液分離污水。處理前后的Zn含量都在排放標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

表3 污水中Zn的凈化效果 mg/L、%

2.3 污水中Mn的凈化效果

不同時(shí)段Mn的含量見表4。從表4可以看出，沼液中加入凈化劑，24 h后，Mn含量隨添加劑量的不同呈現(xiàn)不同程度的下降，其中，F(xiàn)組下降了37.93%，效果最好；48 h后，A、B、D、F這4個(gè)組Mn的含量保持不變，C、E兩組稍有降低，E組與F組的降解率顯著高于其他組（P＜0.05）。固液分離污水中加入凈化劑，24 h后，Mn含量隨添加劑量的不同呈現(xiàn)不同程度的下降，f組降解率顯著高于其他組（P＜0.05）；48 h后，b組與f組保持不變，a組與d組Mn含量繼續(xù)降低，c組與e組不降反升，各組之間無顯著性差異（P＞0.05）。凈化劑處理沼液中的Mn的效果優(yōu)于固液分離污水。處理前后的Mn含量都在排放標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

表4 污水中Mn的凈化效果 mg/L、%

2.4 污水中Cd的凈化效果

不同時(shí)段Cd的含量見表5。從表5可以看出，沼液中加入凈化劑，24 h后，A、B兩組無變化，其他組Cd含量下降，F(xiàn)組的降解率顯著高于其他組（P＜0.05）；48 h后，所有組Cd含量繼續(xù)下降，F(xiàn)組的降解率仍顯著高于其他組（P＜0.05）。固液分離污水中加入凈化劑，24 h后，a、b兩組無變化，其他組Cd含量下降，d、e、f組的降解率顯著高于a、b、c組（P＜0.05）；48 h后，a、b、e組Cd含量繼續(xù)下降，c、d、f組保持不變，e組與f組的降解率顯著高于其他組（P＜0.05）。凈化劑處理沼液中的Cd的效果優(yōu)于固液分離污水。結(jié)果表明，本試驗(yàn)中所有試驗(yàn)組污水經(jīng)凈化劑處理后的Cd含量均高于0.1 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)，說明僅使用混凝劑明礬加助凝劑硅酸鈉的混凝方法雖可以降解16.67%～75.00%的Cd，但仍達(dá)不到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

表5 污水中Cd的凈化效果 mg/L、%

2.5 污水中Cr6+的凈化效果

不同時(shí)段Cr6+的含量見表6。從表6可以看出，沼液中加入凈化劑，24 h后，除A組無變化外，其他組Cr6+含量下降，E、F組的降解率顯著高于其他組（P＜0.05）；48 h后，B組Cr6+含量保持不變，其他組繼續(xù)下降，F(xiàn)組的降解率顯著高于其他組（P＜0.05）。固液分離污水中加入凈化劑，24 h后，Cr6+含量隨凈化劑添加劑量的增加呈不同程度的降低，e組與f組的降解率顯著高于其他組（P＜0.05）；48 h后，a、c、f組無變化，其他組Cr6+含量繼續(xù)下降，e組與f組的降解率顯著高于其他組（P＜0.05）。凈化劑處理沼液中的Cr6+的效果優(yōu)于固液分離污水。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，處理前后，污水的Cr6+含量均超過排放標(biāo)準(zhǔn)，故混凝后仍需采取其它凈化措施。

表6 污水中Cr6+的凈化效果 mg/L、%

2.6 污水中As的凈化效果

不同時(shí)段的As含量見表7。從表7可以看出，沼液中加入凈化劑，24 h后，As含量隨明礬和硅酸鈉含量的增加而下降，但各組的降解率無顯著性差異（P＞0.05）；48 h后，A組As含量保持不變，其他組As含量繼續(xù)下降，E組與F組的降解率顯著高于其他組（P＜0.05）。固液分離污水中加入凈化劑，24 h后，As含量隨添加劑量的增加而下降，f組的降解率顯著高于其他組（P＜0.05）；48 h后，d組As含量不降反升，其他組As含量繼續(xù)下降，f組的降解率仍顯著高于其他組（P＜0.05）。凈化劑處理固液分離污水中的As的效果優(yōu)于沼液。處理前后的As含量都在排放標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

表7 污水中As的凈化效果 mg/L、%

3 討論

土壤微生物作為土壤的重要組成部分，當(dāng)銅含量達(dá)100mg/kg時(shí)可破壞其蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，微生物因蛋白質(zhì)變性而死亡，造成土壤板結(jié)，土壤肥力下降[12～13]。本試驗(yàn)結(jié)果表明，凈化劑加入沼液和固液分離污水后，Cu的降解率隨凈化劑添加量的增加而增加，80 mg/L明礬+3 mg/L硅酸鈉處理效果最佳；處理48 h的降解率與處理24 h相比，略有提升。這與劉健龍利用不同投加量的三種混凝劑（PAC、PFS和Ca(OH)2）處理豬場養(yǎng)殖廢水，污水中的Cu去除效果隨投添量的增加而提高，添加量達(dá)到240 mg/L后，提高不明顯的結(jié)果一致[9]。

日糧中99%的鋅會(huì)通過糞便排到環(huán)境中，造成土壤和地下水等的污染，被污染的土地出現(xiàn)板結(jié)，可耕作性降低[2,14]。本試驗(yàn)結(jié)果表明，凈化劑加入兩組污水中，Zn與Cu的去除規(guī)律一致，是重金屬易于SS（固體懸浮物）中的有機(jī)物上攜帶的-COOH、-OH、-NH2以及C＝O等官能團(tuán)發(fā)生吸附、配位絡(luò)合等作用而與SS結(jié)合在一起，特別是Cu和Zn[15]。試驗(yàn)表明，SS的降解率隨凈化劑添加量的增加而增加，80 mg/L明礬+3 mg/L硅酸鈉處理48 h效果最佳。

重金屬錳隨雨水流失對(duì)周邊區(qū)域水體、大氣和土壤等環(huán)境要素造成污染，導(dǎo)致植物生長受阻，甚至能通過植物進(jìn)入食物鏈危害人類健康[16]。本試驗(yàn)結(jié)果表明，無論是沼液還是固液分離污水，加入凈化劑后，Mn的降解率隨添加量的增加而提高，而處理48 h與處理24 h相比，Mn的降解率基本不變或略有增加?？赡苁清i元素具有氧化還原性，可隨外部環(huán)境條件的變化而改變自身的形態(tài)，有時(shí)可溶解于水中，有時(shí)呈固體析出，而且其離子種類和固體顆粒的變化也都很大[17]。

鎘是水遷移性元素,可以與無機(jī)和有機(jī)配位體生成多種可溶性配合物,如Cd OH+、HCd O2-等,人體飲用含鎘的水后,會(huì)在體內(nèi)造成鎘積累,損害肝、腎和骨骼,引起骨質(zhì)疏松和骨骼軟化等疾病[18]。本試驗(yàn)結(jié)果表明，凈化劑加入兩組污水中，Cd的降解率隨凈化劑添加量和處理時(shí)長的增加而增加，80 mg/L明礬+3 mg/L硅酸鈉處理48 h效果最佳。這與柳王榮利用PAC對(duì)龍江河模擬含鎘河水中鎘的去除試驗(yàn)中，當(dāng)PAC的投加量為15～40 mg/L時(shí)，鎘的去除率為55.39%～89.17%，且增幅較大的結(jié)果比較一致[19]。

鉻是人體必需的微量元素之一，在水體中主要以三價(jià)以及六價(jià)化合物的存在形式。如超過一定的濃度會(huì)對(duì)人體及環(huán)境等造成較大危害，六價(jià)鉻的危害更大，其毒性是三價(jià)鉻的100倍，是國際公認(rèn)的致癌金屬物質(zhì)之一[20]。本試驗(yàn)結(jié)果表明，凈化劑加入兩組污水中，Cr6+降解率隨凈化劑添加量和處理時(shí)長的增加而增加。該結(jié)果與謝興勇利用混凝劑PAC處理突發(fā)性鉻污染飲用水時(shí)，增加PAC的投加量，Cr6+的最大去除率只有54.9%的結(jié)果比較一致[21]?？赡艿脑蛟谟诋?dāng)投加量較少時(shí)，混凝劑不能提高足夠的電中和及卷掃作用，混凝效果較差；當(dāng)投加量較多時(shí)，過量的無機(jī)混凝劑會(huì)使污水的pH下降，導(dǎo)致氫氧化鉻溶解[22]。

砷及砷化合物是世界衛(wèi)生組織（WHO）下屬的國際癌癥研究所（IARC）、美國環(huán)境衛(wèi)生科學(xué)研究院（NlEHS）、美國環(huán)保局（USEPA）等諸多權(quán)威機(jī)構(gòu)所公認(rèn)的致癌物。長期飲用高砷水,會(huì)引起黑腳病、神經(jīng)痛、血管損傷以及增加心臟病發(fā)病率[23]。本試驗(yàn)結(jié)果表明，無論是沼液還是固液分離污水，加入凈化劑后，As的降解率隨凈化劑添加量和處理時(shí)長的增加而增加，80 mg/L明礬+3 mg/L硅酸鈉處理48 h效果最佳。As去除的原因在于：（1）共沉淀作用：在混凝劑水解-聚合-沉淀過程中,砷通過被吸附、包裹、閉合(或絡(luò)合)等作用而隨水解產(chǎn)物一起沉淀；（2）吸附作用：砷被混凝劑形成的不溶性水解產(chǎn)物表面所吸附[24～25]。

4 結(jié)論

混凝沉淀法對(duì)污水的重金屬有一定的凈化作用，Cu、Zn、Cd、Cr6+、As的降解率隨凈化劑含量和處理時(shí)長增加而提高；Mn的降解率隨凈化劑含量增加而提高，處理時(shí)長增加，降解率基本不變或略有增加。

As的凈化效果，固液分離污水優(yōu)于沼液；Cu、Zn、Mn、Cd、Cr6+的凈化效果，沼液優(yōu)于固液分離污水。

混凝沉淀法處理后，沼液和固液分離污水中的Cu、Zn、Mn、As可達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)，Cd、Cr6+仍高于排放標(biāo)準(zhǔn)，需采取其他措施進(jìn)行凈化處理。