王傳田,任明軍,秦 偉,楊曉勇, 蔡逸濤

(1. 宣城市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所,安徽 宣城 242000;2.安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局332地質(zhì)隊,安徽 黃山 245000; 3.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球和空間科學(xué)學(xué)院,安徽 合肥 230026;4.中國地質(zhì)調(diào)查局南京地質(zhì)調(diào)查中心,江蘇 南京 210016)

歙縣位于安徽省南部,盛產(chǎn)優(yōu)勢特色硯石資源——歙硯石[1-3]。歙縣硯石資源開發(fā)歷史悠久,歙硯、端硯、桃硯和澄泥硯是中國四大名硯,深受歷代文人墨客青睞[2,4]。歙硯加工中,礦物微觀結(jié)構(gòu)對歙硯的品質(zhì)具有較大影響,直接影響歙硯使用時出墨的流暢度和墨的品質(zhì)。目前,前人主要針對歙硯的文化價值和藝術(shù)水平進行研究,對其巖石學(xué)、礦物學(xué)特別是譜學(xué)的研究較少,這在一定程度上制約了歙硯工藝制作的發(fā)展。本文以龍?zhí)兜V硯石板巖為例,開展了系統(tǒng)的礦物學(xué)鑒定和譜學(xué)研究,進一步分析硯石板巖的微觀結(jié)構(gòu),為歙硯板巖的開發(fā)及利用提供礦物學(xué)依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

研究區(qū)位于揚子板塊東南邊緣,江南造山帶北東傾伏端,屬于華南地層大區(qū)揚子地層區(qū)江南地層小區(qū),主要地層為前南華紀(jì)基底地層、南華紀(jì)及后南華紀(jì)沉積蓋層和中生代紅層[5]。萬載—南昌—景德鎮(zhèn)—歙縣斷裂帶以南地區(qū)卷入華南廣西期造山帶,由南向北發(fā)育近EW向逆沖構(gòu)造(450～465 Ma)、NNE向正花狀構(gòu)造(430～449 Ma)、后造山近EW向韌性走滑剪切帶(380～429 Ma)[6-8]。印支期造山運動導(dǎo)致該區(qū)發(fā)育NNE向褶皺-逆沖構(gòu)造和花崗巖,奠定了江南造山帶東段基本的構(gòu)造格局[9-10]。

區(qū)域上,與歙硯資源有關(guān)的地層為中元古代基底地層,主要有牛屋組(Pt2n)、大谷運組(Pt2d)和新元古界青白口系鎮(zhèn)頭組(Qbzh)[11]。鎮(zhèn)頭組分為上、下兩段:下段暗紫色沉凝灰?guī)r與灰黑色凝灰質(zhì)板巖呈韻律相伴產(chǎn)出,部分為中厚層凝灰質(zhì)(硅化)硅質(zhì)巖、條紋狀硅質(zhì)板巖;上段為巖屑砂巖、粉砂巖夾千枚狀板巖和淺灰色砂巖、板巖[12]。大谷運組夾多層板巖,巖層板理面平整,是理想的歙硯硯石資源[2,13-14](圖1)。

(a).黑色板巖;(b).灰黑色凝灰質(zhì)板;(c).歙硯雕刻成品中的金暈圖1 歙縣大谷運組厚層狀硯石板巖及歙硯成品照片F(xiàn)ig. 1 Thick layered ink stone slates in the Daguyun Formation, Shexian County and the product of Sheyan ink stone

2 礦床地質(zhì)特征

2.1 地層特征

大谷運組上段面積為7 km2,從下往上、自南向北分為4個巖性層,分別為千枚狀板巖(A層)、黑色板巖(B層)、中厚層砂巖(C層)和粉砂質(zhì)板巖層(D層),其中D層為龍?zhí)冻幨V的主礦體,位于礦區(qū)北部(圖2),硯石板巖較發(fā)育。礦區(qū)處于汪滿田大型倒轉(zhuǎn)扇形背斜褶皺的倒轉(zhuǎn)翼,大谷運組倒轉(zhuǎn),倒轉(zhuǎn)褶皺軸面傾向東,傾角陡。礦區(qū)斷裂不發(fā)育,偶見斷裂破碎,規(guī)模較小[9,15]。礦區(qū)及周邊圍巖蝕變較弱,未發(fā)生強烈的蝕變。主要蝕變類型為絹云母化、綠泥石化、硅化、鈉長石化、黃(褐)鐵礦化和高嶺土化等[10,16]。

1.休寧組;2.鎮(zhèn)頭組;3.大谷運組上段D層;4.大谷運組上段C層;5.大谷運組上段B層;6.大谷運組上段A層;7. 硯石礦體及編號圖2 歙縣硯石礦區(qū)地質(zhì)簡圖Fig. 2 Geological sketch of the ink stone slate district in Shexian County

2.2 礦體特征

礦體由灰黑色板巖和含粉砂板巖組成。礦區(qū)內(nèi)共圈定1個礦體,呈層狀產(chǎn)出,平面上呈長條狀,礦體長150 m,厚3 m。礦體出露最高標(biāo)高為540 m,出露最低標(biāo)高為430 m,礦體相對高差110 m,礦體最大埋深25 m,產(chǎn)狀為151°∠87°。礦體頂、底板圍巖為粉砂質(zhì)板巖,產(chǎn)狀為153°∠86°[8,10]。

2.3 礦石特征

礦區(qū)高品質(zhì)礦石大多分布在灰黑色、黑色絹云板巖層中,石質(zhì)較細(xì)膩,塊度較大。近地表礦石因受物理風(fēng)化作用影響,硯石塊度相對較小,品級較低。礦石及圍巖受地層層序控制,巖性為中-薄層灰黑色板巖或含粉砂質(zhì)板巖與粉砂質(zhì)板巖或粉砂巖互為韻律層,其中將符合工業(yè)指標(biāo)的灰黑色-黑色板巖與灰黑色含粉砂質(zhì)板巖圈定為硯石礦體[13]。

3 測試方法

3.1 掃描電鏡觀察

掃描電鏡觀察在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)理化實驗中心完成,儀器為日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6700F場發(fā)射掃描電鏡,分辨率為1 nm(15 kV);2.2 nm(1 kV),放大倍數(shù)為(25～6.5)×105,加速電壓為0.5～30 kV,探針電流為10-9～10-13A,并配有X射線能譜儀系統(tǒng),可測元素范圍為Be4—U92。

3.2 X-射線粉末衍射分析

X-射線粉末衍射分析在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)理化實驗中心完成,實驗儀器為密封陶瓷X射線管全自動衍射儀X Pert-PRO,最大管壓是60 kV,最大管流為55 mA,最大功率為1.8 kW。

3.3 熱重分析

熱重分析可以分析礦物脫水情況下的轉(zhuǎn)變。熱重分析在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)理化實驗中心完成,儀器為Shimadzu DTG-60H、DSC-60。實驗溫度為室溫至1 500 ℃,稱重準(zhǔn)確度約1.0%,溫度準(zhǔn)確度約1.0 ℃,量熱準(zhǔn)確度約1.0%。

4 硯石結(jié)構(gòu)組成及譜學(xué)特征

4.1 硯石結(jié)構(gòu)及組成

龍?zhí)兜貐^(qū)硯石礦石類型主要為灰黑色粉砂質(zhì)絹云板巖和黑色含粉砂絹云板巖[11,17],典型礦物組合是絹云母+石英(長石),綠泥石一般≤10%,其他不透明礦物(金屬礦物等)含量<5% (圖3(a))。

4.1.1 灰黑色粉砂質(zhì)絹云板巖硯石

灰黑色粉砂質(zhì)絹云板巖主要由粉砂級-泥質(zhì)級石英、長石顆粒組成,礦物顆粒細(xì)小,粒徑均<0.05 mm。主要礦物為石英(圖3(b)),含量為20%～40%,呈壓扁透鏡狀,定向排列,表面較光潔;長石含量為40%～45%,含鉀長石和鈉長石,以鉀長石為主,絕大部分已發(fā)生絹云母化,單偏光顯微鏡下呈灰色。泥質(zhì)(黏土礦物)呈隱晶質(zhì)-顯微鱗片狀。絹云母雛晶-顯微鱗片變晶定向分布,不透明礦物多呈隱晶質(zhì)或非晶質(zhì),集合體呈長短不一的條狀平行板劈理定向分布。

4.1.2 黑色含粉砂絹云板巖硯石

黑色含粉砂絹云板巖主要為石英、長石碎屑,多數(shù)為粉砂,部分為細(xì)砂,呈次棱角狀-次渾圓狀,部分粉砂重結(jié)晶,長粒狀碎屑物平行定向分布,長石碎屑發(fā)生微弱的絹云母化。填隙物為絹云母、綠泥石雛晶-顯微鱗片變晶定向分布。不透明礦物多呈隱晶質(zhì)或非晶質(zhì),集合體呈長短不一的條狀平行板劈理定向分布,不同條帶中不透明礦物含量不同。薄片中見少量碳酸鹽微脈,脈寬<0.2 mm,走向與板劈理斜交(圖3(c))。敲擊后,礦石斷口呈刀鋒狀或貝殼狀。礦石為變余泥質(zhì)顯微鱗片變晶結(jié)構(gòu)、變余含粉砂質(zhì)顯微鱗片變晶結(jié)構(gòu),顯微千枚狀構(gòu)造(圖3(d))。

(a).粉砂質(zhì)絹云板巖 (ZK401-B2);(b).粉砂質(zhì)絹云板巖變余粉砂質(zhì)泥質(zhì)結(jié)構(gòu)(正交偏光;1.石英粉砂;2.絹云母;(c).含粉砂絹云板巖(ZK701-B1)照片);(d).含粉砂絹云板巖變余砂質(zhì)泥質(zhì)結(jié)構(gòu)(正交偏光;1.石英碎屑;2.長石碎屑;3.重結(jié)晶小顆粒石英;4.絹云母)圖3 硯石礦巖心照片及顯微鏡下巖礦鑒定特征Fig. 3 Rock cores and rock-mineral identification of ink stone slate

4.2 硯石礦物譜學(xué)特征

4.2.1 灰黑色粉砂質(zhì)絹云板巖硯石

掃描電鏡下觀察發(fā)現(xiàn),該硯石中細(xì)顆粒礦物以絹云母和綠泥石為主,嵌布于其他礦物顆粒之間,呈粒狀或片狀(圖4(a)),含量約10%。金屬礦物呈雜亂狀分布,含量約5%,顆粒粒徑<0.1 mm,多數(shù)粒徑<0.05 mm。通過高分辨帶能譜SEM鑒定,發(fā)現(xiàn)微粒金屬礦物主要是黃鐵礦、黃銅礦和鈦鐵礦等,在龍?zhí)冻幨羞€發(fā)現(xiàn)了鈦鐵礦(圖4(b))。前人對歙硯“金星”的地質(zhì)成因進行了分析[11-12],本次通過高分辨掃描電鏡微區(qū)觀察鑒定,認(rèn)為這些金屬礦物是構(gòu)成歙硯最美大觀“金星”的成因(圖4(c)),金屬礦物的色澤和分布是評價歙縣硯石品質(zhì)的重要依據(jù)。

(a).掃描電鏡下絹云母及綠泥石影像特征;(b).掃描電鏡觀察定性分析鑒定結(jié)果;(c).歙硯中的“金星”圖4 掃描電鏡下影像特征及鑒定結(jié)果Fig. 4 Images and identification results under SEM

4.2.2 黑色含粉砂絹云板巖硯石

主要礦物為絹云母,粒徑極細(xì)小,絹云母雛晶-顯微鱗片變晶定向分布,集合體呈細(xì)小團粒狀,含量75%以上;石英、長石粒徑<0.05 mm,部分重結(jié)晶或邊部被絹云母交代,長粒狀平行定向分布,長石碎屑微弱絹云母化,多散布于絹云母間,極少量呈鑲嵌狀,含量約20%;綠泥石顯微鱗片狀,含量約2%;不透明礦物呈顯微粒狀、長粒狀定向分布,粒徑<0.1 mm,含量約3%。

由硯石X-射線粉末衍射鑒定結(jié)果(圖5)可知,石英、綠泥石、白云母特征峰值最強,表明硯石板巖主要由石英、綠泥石、白云母組成,與前人顯微鏡下鑒定結(jié)果相吻合[18-19]。熱重分析結(jié)果(圖6)顯示:500 ℃時,綠泥石的結(jié)構(gòu)水脫除;800 ℃以上,綠泥石、白云母發(fā)生分解,證明硯石中綠泥石和白云母同時存在。

圖5 硯石X-射線粉末衍射定性分析圖譜Fig. 5 Qualitative analysis diagram of ink stone powder by X-ray diffraction

圖6 硯石粉末樣品熱重分析曲線(QJ1-B5-1)Fig. 6 Thermogravimetric curve of ink stone powder sample (QJ1-B5-1)

4.3 硯石成分及結(jié)構(gòu)對品質(zhì)的影響

根據(jù)硯石品級的分類標(biāo)準(zhǔn)[20],石質(zhì)的密度、細(xì)膩程度以及隔水性是影響硯石品級的重要依據(jù)。前人研究認(rèn)為硯石的密度主要與絹云母和石英(包括石英粉砂)的含量有關(guān)[17]。絹云母的密度為2.77～2.88 g/cm3,石英的密度為2.65 g/cm3,如果絹云母的含量大于石英的含量,則會提高板巖的密度[16]。通過本次研究發(fā)現(xiàn)本區(qū)板巖中含有大量的絹云母,含量為55%～75%(掃描電鏡下觀察),而較高密度的絹云母導(dǎo)致了本區(qū)板巖密度值介于2.72～2.765 g/cm3之間[18],高于普通板巖的平均密度(2.70 g/cm3)[18]。因此,本區(qū)板巖可以成為較好品質(zhì)的硯石材料,同時較高的密度可以使之具有良好的隔水性和工藝加工價值[19]。

此外,具有良好的研磨性和細(xì)膩的結(jié)構(gòu)的板巖才能成為優(yōu)質(zhì)的硯石材料[19]。根據(jù)X-射線粉晶衍射和掃描電鏡的鑒定結(jié)果,石英在板巖中為粉砂狀,這在一定程度上造成了該板巖具有較高的研磨能力,又兼顧到石材的細(xì)膩程度和隔水性。這樣磨出來的墨才會均勻細(xì)膩又不損毫。大量呈顯微鱗片變晶結(jié)構(gòu)的絹云母和顯微鱗片狀綠泥石使板巖保持了細(xì)膩的質(zhì)感和精細(xì)的紋理(“羅紋”)。這是歙縣硯石發(fā)墨益毫、滑不拒筆、澀不滯筆的重要原因[19]。相比兩種板巖,由于石英含量和云母含量上的區(qū)別,含粉砂絹云板巖比粉砂質(zhì)絹云板巖更細(xì)膩,品質(zhì)更佳。

5 結(jié)論

(1)X-射線粉末衍射結(jié)果表明,安徽歙縣龍?zhí)冻幨鍘r的主要礦物相為石英、綠泥石和白云母。

(2)熱重分析結(jié)果顯示:500 ℃,綠泥石結(jié)構(gòu)水脫除;800 ℃以上,綠泥石、白云母分解,證明綠泥石和白云母廣泛存在于硯石中,導(dǎo)致該區(qū)板巖具有更高的密度。同時這些礦物的存在使之兼顧了隔水性和研磨性,是造成歙縣板巖能夠成為高品質(zhì)硯石的重要原因。

(3)高分辨帶能譜SEM鑒定結(jié)果表明:硯石板巖中微粒金屬礦物為黃鐵礦、黃銅礦、鈦鐵礦等,這些金屬礦物微粒是歙硯最美大觀“金星”的成因。