劉海洋，朱玉雯，王愿潔，李晨輝

(天津城建大學(xué)能源與安全工程學(xué)院，天津 300384)

0 引言

活性炭以炭為骨架，擁有較大的比表面積和豐富的表面官能團(tuán)，物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有吸附能力強(qiáng)，易再生等特點(diǎn)[1-4]。按其原料來源可分為煤基活性炭、木質(zhì)活性炭、果殼炭、椰殼炭等[5-6]。我國煤炭資源豐富，優(yōu)質(zhì)無煙煤、煙煤、褐煤及煤瀝青等均是常見的活性炭制備原料[7]，其中無煙煤結(jié)構(gòu)緊密，內(nèi)部含有分子大小的孔隙，是制備微孔活性炭的適宜原料。

常用的氣體活化法是將原料先炭化，去除其中的可揮發(fā)成分，再通入活化氣體開孔、擴(kuò)孔和創(chuàng)造新孔，形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。不同活化條件制備活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)差異顯著，直接影響活性炭的吸附性能，因此分析評價(jià)孔隙結(jié)構(gòu)對煤基活性炭的設(shè)計(jì)和應(yīng)用具有重要作用。Mandelbort[8]提出分形幾何學(xué)的思想，Avnir和Pfeifer[9]將分形的概念引入到多孔材料中，描述多孔固體表面的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和能量不均勻性。印友法等[10]介紹了石墨、炭黑、焦炭、玻璃炭和木炭等炭素材料中的分形。

朱文魁等[11]采用N2吸附法得出活性炭孔隙表面存在分形現(xiàn)象，分形維數(shù)介于2和3之間。鞠付棟等[12]研究了焦炭孔隙表面分形維數(shù)與比表面積參數(shù)之間的關(guān)系。分形維數(shù)能夠?qū)妆砻婧徒Y(jié)構(gòu)的不均勻性進(jìn)行描述，強(qiáng)化了對孔結(jié)構(gòu)的定量表征，對認(rèn)識活性炭孔結(jié)構(gòu)特性，指導(dǎo)活性炭制備和應(yīng)用具有積極意義[13]。

寧夏太西無煙煤具有低灰、低硫、強(qiáng)度高、儲量大等優(yōu)勢[14]，本文以此為原料，以水蒸氣和CO2作為活化氣體，通過N2吸附法分析活化過程孔結(jié)構(gòu)特性變化。利用FHH模型計(jì)算活性炭微孔表面分形維數(shù)和孔分形維數(shù)，研究微孔結(jié)構(gòu)的分形特征及變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 煤基活性炭制備方法

選用寧夏太西無煙煤，經(jīng)粉碎、篩分，取0.25～0.38mm粒徑顆粒，干燥，經(jīng)炭化和活化后制備活性炭。原料煤工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 寧夏太西無煙煤的工業(yè)分析與元素分析

采用水平管式加熱爐系統(tǒng)制備炭素前驅(qū)體及活性炭樣品。每次實(shí)驗(yàn)取10g原料煤，在600ml/min N2吹掃下以8℃/min升溫到700℃，停留40min，然后在N2氣氛降至室溫制備炭素前驅(qū)體。制備活性炭樣品則在炭化后繼續(xù)以8℃/min升溫到活化溫度850℃，并切換到活化氣氛。

在活化氣氛下采用CO2為活化氣體時(shí)，以480ml/min不斷通入反應(yīng)器；采用水蒸氣活化時(shí)，由蠕動泵計(jì)量1g/min，經(jīng)加熱蒸發(fā)后由60ml/min N2攜帶通入反應(yīng)器，停留一定時(shí)間，得到燒失率分布在10%～75%的煤基活性炭。

水蒸氣、CO2活化制備活性炭樣品，分別記為H850-x、C850-x，其中H表示水蒸氣活化，C表示CO2活化，850表示活化溫度為850℃，x為燒失率。燒失率指氣體活化反應(yīng)減少的炭的質(zhì)量與炭素前驅(qū)體質(zhì)量的比值。

1.2 孔結(jié)構(gòu)測試及表征

采用Micromeritics公司ASAP2020表面積及孔結(jié)構(gòu)分析儀，對活性炭樣品的比表面積、孔容及孔徑分布進(jìn)行分析。首先將測試樣品脫氣處理，在真空條件下473K脫氣8h，然后進(jìn)行分析。以高純N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度(77.3K)下測定相對壓力(P/P0)10-7-1范圍內(nèi)吸附、脫附等溫線。

采用BET模型計(jì)算比表面積，相對壓力范圍取0.05～0.2。采用t-plot法計(jì)算微孔比表面積、微孔容積，由相對壓力為0.98時(shí)液氮吸附值計(jì)算液氮體積作為總孔容。

1.3 分形維數(shù)的計(jì)算

由Avnir和Pfeifer等提出的FHH (Frenkel-Halsey-Hill)模型是基于氣體吸附法計(jì)算分形維數(shù)最有效的方法[15-17]。FHH模型方程如下：

(1)

式中：V/Vm為相對吸附量，V為在相對吸附壓力P/P0時(shí)N2吸附容積(ml)，Vm為由BET理論計(jì)算的單層吸附容積(ml)；A為與分形維數(shù)和吸附機(jī)理有關(guān)的冪指因子；P0為氣體的吸附飽和壓力(Pa)；P為氣體的吸附平衡壓力(Pa)。

根據(jù)式(1)，以ln[ln(P0/P)]與ln(V/Vm)為橫、縱坐標(biāo)作圖，并進(jìn)行線性擬合，擬合直線的斜率即為A。分形維數(shù)D與斜率A之間的函數(shù)關(guān)系表達(dá)式如下：

A=D-3

(2)

采用FHH模型只有針對合適區(qū)段才能得到具有意義的分形維數(shù)。Mahnke[18]、Wu[19]、Tang[20]等認(rèn)為表面吸附過程中，經(jīng)歷多層吸附階段，樣品表面吸附層數(shù)在1.0±0.5到2.0±0.5范圍內(nèi)可認(rèn)為是單層覆蓋，在此吸附區(qū)段計(jì)算得到的分形維數(shù)能夠表征樣品表面的光滑程度。

在多層吸附區(qū)，分形維數(shù)雖然不能描述孔表面的光滑程度，但可以說明吸附分子的團(tuán)聚特性，用來描述孔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2吸附/脫附等溫線分析

煤基活性炭在不同燒失率下的N2吸附/脫附等溫線如圖1所示，以CO2和水蒸氣為活化氣體制備的活性炭樣品，其氮?dú)馕降葴鼐€均屬I型等溫線，低壓下N2吸附量迅速升高，到一定值后等溫線出現(xiàn)平臺，以微孔(<2nm)為主。隨著燒失率增加，等溫線平臺升高，說明低壓區(qū)吸附量增加，微孔結(jié)構(gòu)得到持續(xù)發(fā)展。等溫線的轉(zhuǎn)折處對應(yīng)著微孔結(jié)構(gòu)被N2填充滿。在10%、30%左右燒失率下，轉(zhuǎn)折處尖銳，說明微孔分布較為集中。隨著燒失率增加，轉(zhuǎn)折處由尖銳變圓滑，吸附達(dá)到飽和所需的壓力范圍變寬，表明微孔孔徑分布變寬，表明活化過程中微孔的形成和孔徑的擴(kuò)大同時(shí)進(jìn)行。

對比CO2與水蒸氣活化的N2吸附等溫線特征，燒失率在50%以下時(shí)，水蒸氣活化的低壓區(qū)N2吸附量均高于CO2活化，說明水蒸氣活化形成了更為豐富的微孔結(jié)構(gòu)。而燒失率超過50%后，CO2與水蒸氣活化的N2吸附量幾乎相等，說明在活化后期CO2持續(xù)創(chuàng)造微孔的能力較強(qiáng)。

圖1 活性炭N2吸附等溫線隨燒失率的變化

2.2 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及孔徑分布特征

不同燒失率活性炭的比表面積和孔容積參數(shù)如表2所示。經(jīng)CO2和水蒸氣活化，隨著燒失率增加，活性炭比表面積(SBET)持續(xù)增加，當(dāng)燒失率超過60%均可達(dá)到1000m2/g以上。而微孔比表面積(Smic)先增加后減小，在燒失率50%左右達(dá)到最大值。隨著活化程度增加，微孔比表面積與總比表面積之比(Smic/SBET)明顯降低。

表2 活性炭比表面積及孔容參數(shù)

對于孔容積參數(shù)，隨著燒失率增加，總孔容(Vtot)持續(xù)增大，與SBET變化趨勢相同。同時(shí)，微孔容積(Vmic)也不斷增加，但Vmic/Vtot呈持續(xù)下降趨勢。隨著活化程度增加，微孔容積所占比例減小，說明活化擴(kuò)孔作用逐漸增強(qiáng)。對比兩種氣體活化，在相近燒失率下CO2活化的微孔容積占比略高于水蒸氣活化。

圖2表征了CO2和水蒸氣活化的活性炭孔徑分布的特征。在微孔范圍內(nèi)主要呈現(xiàn)三個(gè)峰，即分布在0.65nm以下、0.65～1nm、1～1.36nm，大于1.36nm具有連續(xù)分布的微孔。對于0.65nm以下的小尺度微孔，隨著燒失率增加，孔容積先快速增加，當(dāng)燒失率達(dá)到50%后，孔容積增速減緩。對于較大尺度微孔，1～1.36nm及1.36nm以上的微孔容積隨燒失率持續(xù)增加?；钚蕴恐锌?>2nm)孔徑分布在2～4nm，當(dāng)燒失率超過30%，孔徑分布區(qū)間右移，中孔孔徑擴(kuò)大，且中孔容積明顯增加。

圖2 活性炭孔徑分布隨燒失率的變化

2.3 孔表面及孔結(jié)構(gòu)的分形特征

從N2吸附等溫線和孔結(jié)構(gòu)特性參數(shù)可得，CO2和水蒸氣活化制備的無煙煤活性炭微孔發(fā)達(dá)。微孔結(jié)構(gòu)對活性炭吸附性能具有重要影響，本文利用分形理論，采用FHH 模型分析微孔表面和孔結(jié)構(gòu)的分形特征，分別表征微孔表面的不規(guī)則程度和孔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度。

Sing[21]、Kaneko[22]、Stoeckli[23]等根據(jù)低壓區(qū)N2吸附等溫線拐點(diǎn)曲率變化和Dubinin-Radushkevich(DR)曲線多段線性擬合的斜率變化，認(rèn)為氣體在微孔中的填充是分階段進(jìn)行的。在低比壓區(qū)，N2首先填充最強(qiáng)勢場的單層和雙層分子直徑的孔；隨著P/P0增加，三四層分子直徑的孔發(fā)生單層吸附；P/P0進(jìn)一步增加，三四層分子直徑的孔中發(fā)生多層吸附充填；隨后外表面發(fā)生多層吸附。

根據(jù)N2吸附等溫線，活性炭DR曲線如圖3所示。隨著燒失率增加，微孔孔徑分布變寬，DR曲線的線性區(qū)段增加且折點(diǎn)更為明顯，說明N2在不同孔徑的微孔中分階段填充。當(dāng)相對壓力P/P0增加到0.01左右時(shí)，DR曲線的擬合直線出現(xiàn)了第一個(gè)折點(diǎn)，此時(shí)雙層N2分子直徑的孔隙填充完畢，即極微孔(<0.7nm)填充完畢。當(dāng)P/P0達(dá)到0.03～0.06時(shí)出現(xiàn)第二個(gè)折點(diǎn)，此時(shí)3至4層N2分子直徑的孔完成單層吸附。當(dāng)P/P0繼續(xù)增大至0.2時(shí)，3至4層N2分子直徑的微孔完成填充。

綜上分析，本文選取P/P0在0.06附近區(qū)間，即單層吸附向多層吸附過渡區(qū)段擬合得到分形維數(shù)D1，表征微孔表面的分形特征；選取P/P0在0.06～0.2區(qū)間，即多層吸附區(qū)段擬合得到分形維數(shù)D2，表征孔結(jié)構(gòu)的分形特征。

在單層吸附向多層吸附過渡區(qū)段，根據(jù)式(1)，作ln(ln(P0/P))-ln(V/Vm)線性擬合如圖4所示，斜率A用以計(jì)算微孔表面分形維數(shù)D1。CO2和水蒸氣活化的活性炭表面分形維數(shù)D1如表3所示。在多層吸附填充區(qū)段，對ln(ln(P0/P))-ln(V/Vm)線性擬合，如圖5所示，以計(jì)算得到分形維數(shù)D2，表征微孔結(jié)構(gòu)的分形特征。表4所示為活性炭的微孔結(jié)構(gòu)分形維數(shù)D2。

圖3 不同燒失率活性炭DR曲線

圖4 表面分形ln(ln(P0/P))與ln(V/Vm)線性擬合

圖5 結(jié)構(gòu)分形ln(ln(P0/P))與ln(V/Vm)線性擬合

表3 活性炭微孔表面分形維數(shù)D1

表4 活性炭微孔結(jié)構(gòu)分形維數(shù)D2

根據(jù)表3和表4，D1和D2值均介于2.5～3之間，說明經(jīng)CO2和水蒸氣活化的活性炭微孔表面及孔結(jié)構(gòu)都具有分形特征，且微孔復(fù)雜程度較高。隨著燒失率增加，微孔孔徑分布拓寬，SBET增大，而表面分形維數(shù)D1逐漸減小，由物理意義表明微孔表面粗糙程度降低。隨活化程度增加，活性炭微孔結(jié)構(gòu)分形維數(shù)D2也不斷減小，與D1變化趨勢相同，說明氣體持續(xù)活化削弱了微孔結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性。對比兩種氣體活化，相同燒失率下CO2活化的D1值、D2值均大于水蒸氣活化，說明經(jīng)CO2活化的微孔表面更為粗糙，結(jié)構(gòu)更為不規(guī)則。

對比表2孔結(jié)構(gòu)特性參數(shù)，發(fā)現(xiàn)活化過程中分形維數(shù)與SBET、Smic、Vtot及Vmic等直接參數(shù)的變化規(guī)律不具有一致性，說明分形維數(shù)與比表面積、孔容積的大小均無直接關(guān)系，這與常秋連[24]、李兵[25]等研究結(jié)論一致。而研究結(jié)果表明，表面分形維數(shù)D1與微孔面積占比(Smic/SBET)的變化規(guī)律存在較好的一致性，孔分形維數(shù)D2與微孔容積占比(Vmic/Vtot)也呈正相關(guān)，線性擬合度超過0.99，如圖6所示。隨著CO2和水蒸氣活化程度增加，活性炭的微孔面積占比和微孔容積占比持續(xù)下降，分形維數(shù)D1與D2均減小，表明活化過程中微孔占比對微觀表面粗糙度和結(jié)構(gòu)不規(guī)則性具有重要的影響。

圖6 分形維數(shù)與Smic/SBET和Vmic/Vtot的線性關(guān)系

3 結(jié)論

(1)CO2和水蒸氣活化的活性炭，其N2吸附等溫線均屬I型等溫線，主要體現(xiàn)為微孔的吸附特征。隨燒失率增加，轉(zhuǎn)折處變圓滑，微孔孔徑分布變寬，并形成中孔結(jié)構(gòu)，微孔占比持續(xù)下降。

(2)N2在微孔中分階段進(jìn)行填充，取P/P0在0.06附近區(qū)間，擬合得到微孔表面分形維數(shù)D1；取P/P0在0.06～0.2區(qū)間，擬合得到孔結(jié)構(gòu)分形維數(shù)D2。D1和D2均在2.5～3，表明微孔表面及孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度較高。

(3)活性炭分形維數(shù)D1和D2隨燒失率增加而不斷減小，與SBET、Smic、Vtot及Vmic等參數(shù)的變化不存在一致性，但是表面分形維數(shù)D1與微孔表面占比、孔分形維數(shù)D2與微孔容積占比的變化一致，具有較好的線性相關(guān)性。