馮麗媛，王雅靜，白 純，趙煥新

(沈陽化工大學(xué), 遼寧 沈陽 110142)

共價有機框架(COF)作為一種新型的多孔聚合物，因其比表面積大、孔隙率高，以及結(jié)構(gòu)可調(diào)控性等獨特優(yōu)勢而在催化、氣體存儲與分離等領(lǐng)域被廣泛研究[17]。相較于多孔硅、多孔碳和金屬有機框架等材料，COF高度有序的孔道結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性使其更適合作為催化劑活性組分的載體。Zhang Qingpu等[18]和Fan Mengying等[19]分別在COF載體上負載了高分散、粒徑均一的Au和Pd納米粒子用于催化還原4-硝基酚，展示了良好的催化活性和穩(wěn)定性。因此，以COF作為nZVI的載體有望提高對PMS的催化效率。

本研究采用液相還原法[23]制備nZVI@PI-COF復(fù)合催化劑，用于活化PMS, 構(gòu)建過渡金屬非均相活化體系。以苯酚作為目標污染物考察了nZVI@PI-COF的活化性能、影響催化效率的因素，并通過自由基捕獲實驗確定降解目標污染物過程中起主要催化作用的活性基團。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備方法

將等摩爾比的PMDA和MA混合研磨。將混合物轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中，加熱至325 ℃保持4 h，在空氣中冷卻至室溫，用50 ℃蒸餾水洗滌3次，最后干燥得到PI-COF。

稱量FeSO4·7H2O和PI-COF溶于50 mL 80%的乙醇溶液，在N2氛圍下攪拌60 min,同時滴入100 mL，0.715 mol·L-1NaBH4水溶液，離心洗滌3次(95%乙醇-水-95%乙醇)冷凍干燥12 h得到nZVI@PI-COF。

1.2 催化劑性能檢測

1.2.1 苯酚標準曲線繪制

準確配置濃度為0、0.12 mg·L-1、0.20 mg·L-1、0.40 mg·L-1、0.80 mg·L-1、1.20 mg·L-1、2.00 mg·L-1、2.8 mg·L-1、3.2 mg·L-1的苯酚標準溶液于25 mL的比色管中，分別向其中加入250 μL的緩沖溶液(由100 mL的氨水和20 g的氯化銨配置)、500 μL的4-氨基安替比林溶液(由2 g的4-氨基安替比林定容至100 mL容量瓶配置)、500 μL的鐵氰化鉀溶液(由8 g的鐵氰化鉀定容至100 mL容量瓶配置)，顯色10 min，在最大吸收波長λ=510 nm處測定其吸光度，最后以濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標作標準曲線如圖1所示。

圖1 苯酚標準曲線Figure 1 Standard curve of phenol

1.2.2 降解苯酚實驗

取0.1 g催化劑nZVI@PI-COF于燒杯中，依次加入1 mL濃度為2.35 g·L-1的苯酚和100 mL蒸餾水，燒杯中放入磁性轉(zhuǎn)子并置于磁力攪拌機上。吸附10 min后，取樣離心2 min，離心完畢后用移液槍抽取上清液2 mL于25 mL比色管，加蒸餾水稀釋至25 mL。加入0.5 mL濃度為0.5 mol·L-1的PMS，每隔5 min取樣一次，共取六次，降解實驗進行30 min后停止攪拌，關(guān)閉磁力攪拌機。取25 mL蒸餾水做空白對照，所有樣液都取完放入25 mL比色管后，分別加入250 μL pH緩沖劑、500 μL 4-氨基安替比林溶液、500 μL Fe(CN)3溶液，靜置10 min后測試吸光度，利用苯酚標準曲線換算得到苯酚濃度，從而求出苯酚降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 nZVI@PI-COF催化劑表征

圖2為nZVI@PI-COF樣品的XRD圖。從圖2可以觀察到，樣品在2θ=44.7°處的衍射峰對應(yīng)nZVI的(110)晶面(JCPDS NO.06-0696)[24]，2θ=27.5°處較寬的特征峰可歸因于PI-COF的層狀結(jié)構(gòu)，XRD結(jié)果證實nZVI在PI-COF上成功負載。

圖2 nZVI@PI-COF樣品的XRD圖Figure 2 XRD pattern of nZVI@PI-COF sample

2.2 nZVI@PI-COF的活化性能

圖3 不同材料活化PMS降解苯酚的效果Figure 3 Degradationefficiency of phenol in PMS systems activated by different material

2.3 PMS對苯酚降解的影響

圖4 PMS含量對nZVI@PI-COF體系中苯酚降解速率的影響Figure 4 Effect of potassium persulfate content on degradation efficiency of phenol in nZVI@PI-COF system

2.4 pH對苯酚降解的影響

在溫度20 ℃，PMS濃度2.50 mmol·L-1和nZVI@PI-COF用量1 g·L-1的條件下，考察不同pH下nZVI@PI-COF降解苯酚的效果，結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH值對nZVI@PI-COF體系中苯酚降解效率的影響Figure 5 Effect of pH value on degradation efficiency of phenol in nZVI@PI-COF system

2.5 nZVI@PI-COF用量對苯酚降解的影響

在PMS濃度2.50 mmol·L-1、溫度20 ℃和pH=5的條件下，考察不同用量的nZVI@PI-COF降解苯酚的效果，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，在nZVI@PI-COF劑量為0～1 g·L-1時，苯酚降解效率隨nZVI@PI-COF劑量的增大而提高。而當(dāng)nZVI@PI-COF劑量增至1.5 g·L-1時，降解率不再有明顯上升，表明nZVI@PI-COF劑量為1 g·L-1時，已經(jīng)為濃度2.50 mmol·L-1的PMS提供了足夠的活性位點。因此，nZVI@PI-COF的最優(yōu)劑量為1 g·L-1。

圖6 nZVI@PI-COF用量對降解苯酚的影響Figure 6 Effect of nZVI@PI-COF dosage on phenol degradation reaction

2.6 nZVI@PI-COF的穩(wěn)定性

催化劑穩(wěn)定性決定了其使用壽命，通過重復(fù)性實驗對nZVI@PI-COF的穩(wěn)定性進行研究，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，nZVI@PI-COF重復(fù)使用4次后，催化效率沒有明顯降低，證明了催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖7 nZVI@PI-COF穩(wěn)定性實驗Figure 7 Reusability of nZVI@PI-COF

2.7 自由基捕獲

圖8 自由基捕獲實驗Figure 8 Free radical capture experiment

3 結(jié) 論

由nZVI和PI-COF構(gòu)成的nZVI@PI-COF復(fù)合催化劑催化PMS降解苯酚效果最好，最佳反應(yīng)條件為nZVI@PI-COF用量1 g·L-1，pH=5，n(苯酚)∶n(PMS)=1∶10。最優(yōu)反應(yīng)條件下苯酚去除率可達90%以上。催化劑具備良好的穩(wěn)定性。nZVI@PI-COF復(fù)合催化劑良好的催化性歸因于nZVI和PI-COF的協(xié)同作用，PI-COF內(nèi)部的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)和金屬離子之間的強相互作用可有效將PMS激活，促進自由基生成；并且可有效抑制nZVI的氧化，為反應(yīng)提供更多的活性位點，從而提高了苯酚的降解率。本研究可為苯酚廢水的治理提供一種有效的技術(shù)手段。