張林生，朱軍利，王曉東，張 睿，謝小莉，段 超，王紅梅，潘蕊娟

(西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 70061)

工業(yè)上常用的脫氯劑按活性組分分主要有鈉系、鈣系、鋅系、鐵系、銅系[1-2]，按照載體類型分主要有氧化鋁系、白土系、活性炭系、分子篩系，具體選擇哪類脫氯劑需根據(jù)原料組成性質(zhì)及工況操作條件而定。近十年來，隨著煉化一體化及裝置規(guī)模的大型化發(fā)展，重整裝置的單套規(guī)模最大已經(jīng)達(dá)到年產(chǎn)3.8 Mt，副產(chǎn)的重整氫氣經(jīng)過PSA提純后供應(yīng)全廠各個(gè)裝置的氫氣需求。因重整催化劑水氯平衡控制，重整氫氣中含有≤10 mg·m-3無機(jī)氯(HCl)，需要對(duì)HCl進(jìn)行脫除處理。考慮到原材料成本及脫氯效果，對(duì)脫氯催化劑進(jìn)行組分調(diào)配及外觀設(shè)計(jì)優(yōu)化，本文采用滾球法、混捏擠條法制備了鈉系、鈣系、鈣鋅系，采用XRF、XRD、氮吸附法對(duì)試驗(yàn)前后的脫氯劑進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 脫氯劑制備

以碳酸鈉、氫氧化鋁為主要組分，添加粘結(jié)劑和擴(kuò)孔劑，采用滾球法制備，顆粒粒度(2.5～4.0) mm，450 ℃焙燒，記為CLR404脫氯劑。

以氫氧化鈣、活性氧化鋅、白土為主要組分，添加粘結(jié)劑和擴(kuò)孔劑，混合攪拌均勻后擠條，外觀為3.0 mm三葉草狀，450 ℃焙燒，記為CLR407脫氯劑。

以氫氧化鈣、白土為主要組分，添加粘結(jié)劑和擴(kuò)孔劑，混合攪拌均勻后擠條，外觀為3.0 mm三葉草狀，450 ℃焙燒，記為CLR408脫氯劑。

1.2 樣品表征

樣品的多點(diǎn)BET比表面積及BJH孔體積分布采用美國(guó)康塔公司NOVA4200e比表面和孔隙度分析儀進(jìn)行分析。XRF元素分析在德國(guó)布魯克公司S4 PIONEER型X射線熒光光譜儀上進(jìn)行。樣品物性分析采用德國(guó)布魯克公司PANalytical X’ Pert Powder X射線衍射儀，Cu靶，工作電壓60 kV，工作電流55 mA。

1.3 樣品性能評(píng)價(jià)

在自行搭建的固定床評(píng)價(jià)裝置上對(duì)脫氯性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，氯含量采用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液化學(xué)滴定法進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRF

對(duì)制備的CLR404、CLR407、CLR408脫氯劑樣品進(jìn)行XRF熒光元素分析，結(jié)果見表1。CLR404脫氯劑中Na2O含量為8.77%，CLR407脫氯劑中ZnO含量為30.01%、CaO含量為30.52%，CLR408脫氯劑中CaO含量為67.59%；脫氯劑組分含量與物料投料比例相匹配。

表1 脫氯劑XRF元素分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wt%)

2.2 XRD

對(duì)使用前后樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，CLR404脫氯劑新鮮劑中觀察到Al(OH)3、AlO(OH)、Al2O3和NaAl(OH)2CO3衍射峰，不同鋁形態(tài)的物質(zhì)存在說明在焙燒過程原料三水鋁石并未完成分解；使用后的CLR404脫氯劑樣品中主要觀察到NaCl衍射峰和Al2O3基體衍射峰。CLR407脫氯劑新鮮劑中觀察到Ca(OH)2、CaCO3、SiO2和ZnO衍射峰；結(jié)合XRF元素結(jié)果，采用RIR法計(jì)算，Ca(OH)2含量為23.97%，CaCO3含量為17.02%；CaCO3并非原料組分，而是原料Ca(OH)2在混料、擠條、焙燒過程中轉(zhuǎn)變形成的。使用后的CLR407脫氯劑中主要觀察到ZnCl2、Zn(ClO4)2、CaCl2·2H2O、CaCl2·4H2O、Al5Cl3(OH)12·2H2O和CaCl2·6H2O衍射峰；氯化物的形態(tài)多種多樣，比較復(fù)雜。CLR408脫氯劑新鮮劑中觀察到強(qiáng)度非常顯著的Ca(OH)2和CaCO3衍射峰；結(jié)合XRF元素結(jié)果，采用RIR法計(jì)算，Ca(OH)2含量為85.94%，CaCO3含量為4.56%；CaCO3并非原料組分，而是原料Ca(OH)2在混料擠條、焙燒過程中轉(zhuǎn)變形成的。使用后的CLR408脫氯劑中主要觀察到CaCl(OH)、CaCl2·6H2O和CaCO3衍射峰[3]。

圖1 脫氯劑使用前后XRD圖Figure 1 XRD patterns of fresh and spent chloride removal adsorbent

2.3 氮吸附比表面積和孔結(jié)構(gòu)

不同脫氯劑樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表2，孔徑分布見圖2。結(jié)合表2和圖2分析可知，CLR404脫氯劑孔徑較小(最可幾孔徑為3.60 nm)，比表面積大(195.219 m2·g-1)；CLR407脫氯劑為介孔孔徑(最可幾孔徑為22.80 nm)，比表面積為34.352 m2·g-1；CLR408脫氯劑孔徑較小(最可幾孔徑為3.60 nm)，比表面積較小(24.341 m2·g-1)。

表2 脫氯劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖2 脫氯劑新鮮劑孔徑分布圖Figure 2 Pore size distribution of fresh chloride removal adsorbent

2.4 脫氯劑性能評(píng)價(jià)

在固定床評(píng)價(jià)裝置上對(duì)脫氯劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，各脫氯劑性能曲線相似，以CLR407脫氯劑為例，結(jié)果見圖3。將性能評(píng)價(jià)后的樣品進(jìn)行卸出、研磨、烘干，并通過化學(xué)滴定法和X射線熒光法(XRF)分別對(duì)樣品中的氯含量進(jìn)行檢測(cè)，數(shù)據(jù)見表3。從圖3可以看出，原料氣中HCl濃度約2000×10-6，運(yùn)行了17.5 h時(shí)出口的HCl濃度仍未檢測(cè)出，運(yùn)行18 h、18.5 h、19 h時(shí)出口HCl濃度分別達(dá)到0.93×10-6、4.09×10-6、10.05×10-6；出口HCl濃度穿透后迅速增加，側(cè)面反映出脫氯反應(yīng)過程非常迅速。

圖3 CLR407脫氯劑性能評(píng)價(jià)圖Figure 3 Performance evaluation of CLR407 fresh chloride removal adsorbent

表3 使用后脫氯劑氯含量分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)

性能評(píng)價(jià)過程中氣體為常溫飽和水狀態(tài)，試驗(yàn)結(jié)束后，CLR404脫氯劑床層床層松軟、顆粒無粘結(jié)，床層無板結(jié)現(xiàn)象；CLR407脫氯劑床層有輕微板結(jié)現(xiàn)象；CLR408脫氯劑床層有明顯的板結(jié)現(xiàn)象，使用后脫氯劑卸出困難，需要借助輔助工具進(jìn)行處理卸劑。板結(jié)現(xiàn)象主要與脫氯劑有關(guān)，CLR407脫氯劑和CLR408脫氯劑都含有大量的鈣原料，脫氯反應(yīng)后主要生成水合氯化鈣，水合氯化鈣極易潮解、泥化，進(jìn)而造成床層板結(jié)。

從表3中可以看出，使用后CLR404、CLR407、CLR408脫氯劑的氯含量化學(xué)滴定法數(shù)據(jù)略高于XRF元素?zé)晒夥?，尤其是CLR407和CLR408，推斷其主要原因是脫氯生成的水合氯化鈣在XRF元素?zé)晒夥ㄖ茦雍蜏y(cè)定過程吸水潮解，造成數(shù)據(jù)偏低。

2.5 工業(yè)應(yīng)用

在工業(yè)應(yīng)用中，重整氫氣脫氯劑存在各種問題，如實(shí)際使用壽命短、脫氯劑床層泥化板結(jié)、阻力降增大、卸劑困難等，達(dá)不到預(yù)期的使用氯容就被迫卸出更換新劑。本課題組對(duì)多套工業(yè)裝置運(yùn)行的實(shí)際問題進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)查看、咨詢、交流、分析，對(duì)樣品進(jìn)行剖析與研究，發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)的重整氫氣中夾帶少量C3～C8組分，同時(shí)含有(20～40)×10-6的水，鈣系脫氯催化劑活性組分使用后變成氯化鈣，其吸水性能極強(qiáng)、極易潮解、易溶于水；C3～C8組分會(huì)附著在脫氯催化劑表面，阻礙脫氯反應(yīng)過程；顆粒粒度對(duì)常溫下脫氯反應(yīng)的擴(kuò)散和傳質(zhì)影響顯著，導(dǎo)致其實(shí)際使用穿透氯容明顯降低。借鑒長(zhǎng)年的開發(fā)經(jīng)歷和使用經(jīng)驗(yàn)，對(duì)脫氯催化劑進(jìn)行組分調(diào)配及外觀設(shè)計(jì)優(yōu)化，經(jīng)過模擬核算與測(cè)試，提出高效脫水-脫氯級(jí)配技術(shù)，高效脫水采用分子篩對(duì)微量水進(jìn)行脫除，同時(shí)對(duì)C3～C8具有一定的吸附性能，大幅降低進(jìn)入下層脫氯床層的水含量，有效抑制氯化鈣潮解、泥化現(xiàn)象，促使下層脫氯催化劑脫氯性能充分發(fā)揮。

山東某石化公司年產(chǎn)1.2 Mt連續(xù)重整裝置氫氣脫氯反應(yīng)器從2017年開工以來一直存在脫氯催化劑使用2～3個(gè)月后就會(huì)出現(xiàn)泥化、板結(jié)現(xiàn)象，床層阻力降頻繁升高(達(dá)到100 kPa)，更換其它類型脫氯催化劑又存在使用壽命短問題。經(jīng)過市場(chǎng)調(diào)研和技術(shù)交流后，采用脫水+CLR407脫氯級(jí)配脫氯技術(shù)方案(上部裝填10.6m3分子篩+下部裝填22.3m3脫氯催化劑)，在氣量約63000 m3·h-1、操作溫度約8 ℃、操作壓力約2.65 MPa、入口氯化氫含量(3～7) ×10-6工況條件下，使用壽命超過15個(gè)月，且再無泥化、板結(jié)、床層阻力降增大問題，床層阻力降一直維持在6 kPa左右。

河北某煉化公司年產(chǎn)1.2 Mt連續(xù)重整裝置氫氣脫氯罐體積只有17.3 m3，設(shè)計(jì)偏小，使用兩個(gè)月后脫氯劑床層就泥化板結(jié)，阻力降增大。采用脫水+CLR408脫氯級(jí)配技術(shù)方案后，在操作溫度約4 ℃、操作壓力約2.4 MPa、氣量約45000 m3·h-1、入口氯化氫含量(3～7) ×10-6工況條件下，使用壽命達(dá)到了4個(gè)月，直至穿透更換時(shí)，床層再無泥化、板結(jié)、阻力降增大問題。

江蘇某石化公司年產(chǎn)1.0 Mt連續(xù)重整裝置氫氣脫氯使用2～3個(gè)月后重整氫循環(huán)壓縮機(jī)出口銨鹽結(jié)晶嚴(yán)重、出口單向閥堵塞、排氣壓力持續(xù)上漲超標(biāo)，被迫切換備用壓縮機(jī)。采用脫水+CLR404脫氯級(jí)配技術(shù)方案后，在氣量約48500 m3·h-1、操作溫度約4℃、操作壓力約1.9MPa、入口氯化氫含量(3～7) ×10-6工況下，使用壽命超過11個(gè)月，重整氫循環(huán)壓縮機(jī)再無銨鹽結(jié)晶堵塞問題，運(yùn)行正常。

3 結(jié) 論

(1)采用一次滾球法、混捏擠條法制備的CLR404、CLR407、CLR408脫氯劑組分含量與物料投料比例相匹配；CLR404脫氯劑原料三水鋁石在焙燒過程并未完成分解，CLR407和CLR408脫氯劑部分原料Ca(OH)2在混料、擠條、焙燒過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCO3。CLR404、CLR407、CLR408脫氯劑BET比表面積依次為195.219 m2·g-1、34.352 m2·g-1、24.341 m2·g-1，BJH法孔容依次為0.252 mL·g-1、0.208 mL·g-1、0.089 mL·g-1，最可幾孔徑依次為3.60 nm、22.80 nm、3.60 nm。

(2)對(duì)脫氯劑進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)，在氯化氫穿透之前氯化氫含量一直未檢測(cè)出，氯化氫穿透后出口氯化氫含量迅速增加；且鈣系脫氯劑有板結(jié)現(xiàn)象，主要是生成的水合氯化鈣(CaCl2·xH2O)極易潮解、泥化，進(jìn)而造成床層板結(jié)。使用后，CLR404、CLR407、CLR408脫氯劑的氯含量化學(xué)滴定法數(shù)據(jù)依次為14.39%、29.58%、28.85%，略高于XRF元素?zé)晒夥ǖ?3.97%、28.13%、26.95%，推斷其主要原因是脫氯生成的水合氯化鈣在XRF元素?zé)晒夥ㄖ茦雍蜏y(cè)定過程吸水潮解，造成數(shù)據(jù)偏低。使用后，CLR404脫氯劑中氯形態(tài)為NaCl，CLR407脫氯劑中氯形態(tài)主要以ZnCl2、Zn(ClO4)2、CaCl2·2H2O、CaCl2·4H2O、CaCl2·6H2O和Al5Cl3(OH)12·2H2O為主，CLR408脫氯劑中氯形態(tài)主要以CaCl(OH)、CaCl2·6H2O為主。

(3)針對(duì)工業(yè)應(yīng)用中的實(shí)際問題，在對(duì)脫氯催化劑進(jìn)行組分調(diào)配及外觀設(shè)計(jì)優(yōu)化的同時(shí)，提出高效脫水-脫氯級(jí)配技術(shù)，有效解決了使用壽命短、床層泥化板結(jié)、阻力降增大、卸劑困難、銨鹽結(jié)晶堵塞等問題。