周瑜楓，王學(xué)濤，梁彥正，羅紹峰

（河南科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程系，河南洛陽(yáng) 471003）

0 引言

能源對(duì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展有著舉足輕重的作用。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源問(wèn)題成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要原因。生物質(zhì)能作為一種資源豐富、供應(yīng)穩(wěn)定、具有良好可再生性的綠色能源，其開(kāi)發(fā)與利用對(duì)緩解我國(guó)的能源、環(huán)境、生態(tài)問(wèn)題以及實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)具有重要意義［1］。同時(shí)，我國(guó)生物質(zhì)資源具有總量大、分布范圍廣、可獲取性強(qiáng)等特點(diǎn)，是我國(guó)大力發(fā)展生物質(zhì)能的優(yōu)勢(shì)。生物質(zhì)氣化是一種高效利用生物質(zhì)能的手段，可以將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為能量密度高、適于儲(chǔ)存、便于運(yùn)輸?shù)膬?yōu)質(zhì)能源，這極大地提高了生物質(zhì)能源的利用率，也增加了其適用范圍［2］。

焦油作為生物質(zhì)氣化過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，是阻礙生物質(zhì)氣化發(fā)展的一個(gè)主要因素。在溫度降低時(shí)，冷凝的焦油會(huì)堵塞下游輸氣管道和閥門(mén)等附屬設(shè)施，給工廠的持續(xù)安全運(yùn)行造成巨大障礙。此外，在氣化氣中焦油中的能量一般可占生物質(zhì)總能量的5%～15%，這部分能量難以與氣化氣一起被利用，不僅降低了資源利用效率，還導(dǎo)致資源的浪費(fèi)。焦油的成分中存在一些毒性較強(qiáng)的多環(huán)芳烴（PAH）物質(zhì)，不僅會(huì)造成環(huán)境污染，而且會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害［3?6］。有效去除焦油是生物質(zhì)氣化過(guò)程的必要步驟。焦油去除技術(shù)一般可以分為物理方法和化學(xué)方法兩大類［5?6］。（1）生物質(zhì)氣化焦油的物理轉(zhuǎn)化是對(duì)已經(jīng)生成的合成氣中的焦油進(jìn)行氣相向冷凝相的轉(zhuǎn)移、脫離，進(jìn)而達(dá)到與合成氣分離、減少合成氣中焦油含量的目的。物理轉(zhuǎn)化方法主要包括旋風(fēng)分離法、濕式凈化法和干式凈化法等。（2）焦油化學(xué)轉(zhuǎn)化是在高溫和加入催化劑等工藝條件下，使合成氣中的焦油再次發(fā)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化，達(dá)到減少合成氣中焦油含量的目的?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化包括高溫?zé)峤廪D(zhuǎn)化和催化裂解。生物質(zhì)催化氣化不但可以有效降低熱解轉(zhuǎn)化所需要的活化能，大大降低反應(yīng)溫度，使焦油在600～900 ℃下便可進(jìn)行裂化、重整及縮合等反應(yīng)［7］，降低了能耗；且在將焦油轉(zhuǎn)化為氣化氣的同時(shí)還可以在一定程度上控制產(chǎn)出氣體組成，減少有害物質(zhì)的排放。因此，生物質(zhì)催化氣化法是目前降低合成氣中焦油含量最經(jīng)濟(jì)、有效的方法。

常見(jiàn)的生物質(zhì)催化劑有Ni 基、堿金屬、礦物類和Fe 基催化劑等。學(xué)者們對(duì)焦油催化中Fe 基催化劑的活性相持不同看法。本文通過(guò)對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行綜述，總結(jié)出Fe 基催化劑中各相（金屬Fe，F(xiàn)eO，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e2O3）對(duì)水氣變換（WGS）反應(yīng)及水蒸氣重整反應(yīng)等的催化作用，分析了載體的制備方法、載體類型及其與Fe 基催化劑的相互作用對(duì)Fe 基催化劑產(chǎn)生的影響以及Fe 催化劑對(duì)焦油的催化機(jī)理。同時(shí)，總結(jié)了Fe基載氧體在新型氣化技術(shù)生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化中的性能。

1 常見(jiàn)的催化劑

生物質(zhì)催化氣化及相關(guān)催化劑得到廣泛研究。Ni 基催化劑由于具有較高的焦油和甲烷重整活性，是一種目前被研究較多的生物質(zhì)氣化催化劑。Tursun 等［8］使用NiO/橄欖石催化劑對(duì)在解耦三層床氣化爐中的松木屑進(jìn)行氣化，其氣體產(chǎn)率可以達(dá)到1.59 m3/kg（daf），H2體積分?jǐn)?shù)為56.1%，焦油產(chǎn)率低至0.60 g/m3。此外，還發(fā)現(xiàn)將NiO 還原得到的金屬Ni 增強(qiáng)了焦油和CH4的重整反應(yīng)。然而，Ni 基催化劑很容易因積炭和燒結(jié)等原因失活，這影響了催化劑的使用效果及使用壽命。此外，Ni 基催化劑還會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定影響［9?10］。

堿金屬催化劑可以促進(jìn)生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的焦油裂解［11?12］，提高合成氣的產(chǎn)量。堿金屬催化劑包括堿金屬、堿土金屬氧化物和堿金屬碳酸鹽（如K2CO3，Na2CO3等）。堿金屬催化劑一般通過(guò)干混或濕混與生物質(zhì)進(jìn)行混合使用，因此回收困難且回收成本較高。同時(shí)，堿金屬化合物的熔點(diǎn)一般較低，在氣化溫度下會(huì)發(fā)生熔融現(xiàn)象，熔融的堿金屬鹽會(huì)與焦炭結(jié)合，造成產(chǎn)氣中固體粉塵的含量過(guò)高，影響產(chǎn)氣的品質(zhì)。此外，催化劑還會(huì)因高溫團(tuán)聚、積碳而失活［3，13?14］。

礦物類催化劑的典型代表為白云石。白云石催化劑的主要活性物質(zhì)為堿土金屬氧化物（CaO 和/或MgO）。白云石對(duì)WGS反應(yīng)和焦油重整反應(yīng)有影響［15］，一般白云石的活性隨Ca/Mg 比值的增加而增加［16］。白云石催化劑的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格便宜、具有良好的焦油重整活性且可以通過(guò)煅燒進(jìn)一步增加其活性；缺點(diǎn)是白云石經(jīng)煅燒后變得易碎、易腐蝕，使其適用范圍受到限制。

Fe基催化劑的催化活性盡管不如Ni基催化劑，但其對(duì)焦油的裂解能力能與煅燒白云石媲美［17］。此外，F(xiàn)e 基催化劑具有價(jià)格便宜、來(lái)源廣泛、無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)，使其獲得更加廣泛的應(yīng)用。Fe 基催化劑在不同條件下的氧化狀態(tài)具有多樣性，不同氧化狀態(tài)下的Fe對(duì)生物質(zhì)氣化具有潛在的催化活性。

2 Fe基催化劑

2.1 不同價(jià)態(tài)Fe的催化活性

2.1.1 金屬Fe對(duì)甲烷水蒸氣重整的作用

Nordgreen 等［18］通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算表明存在一個(gè)操作窗口，既可以避免Fe 的氧化，又可以防止碳沉積，而這些條件主要通過(guò)精準(zhǔn)控制溫度和氧氣輸入量來(lái)實(shí)現(xiàn)，如圖1 所示（其中pCO2，pCO分別為CO2和CO 分壓）。在常壓流化床氣化爐中催化分解焦油時(shí)，發(fā)現(xiàn)Fe 是焦油分解的有效催化劑，其對(duì)甲苯的降低最明顯。使用Fe催化劑催化生物質(zhì)時(shí)，產(chǎn)品氣中的CO，CO2和H2的含量都增加了，而輕烴（如CH4）的產(chǎn)量會(huì)減少。

圖1 氧勢(shì)與溫度的關(guān)系Fig.1 Oxygen potential versus temperature

研究表明：金屬Fe 是碳?xì)浠衔镏袛嗔袰—C鍵和C—H 鍵的活性相（即催化活性中心）［19?20］。Sergio 等［21］發(fā)現(xiàn)在密相流化床反應(yīng)器中使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鐵/橄欖石（Fe/olivine）代替olivine 用作床料時(shí)，焦油產(chǎn)量明顯降低，且其中萘和甲苯分別減少了48%和59%，甲烷也降低了24%；此外，氣體產(chǎn)量平均增加40%，H2產(chǎn)量增加88%（見(jiàn)表1）。Virginie 等［22］發(fā)現(xiàn)用Fe/olivine 代替olivine 作為催化劑可顯著減少焦油生成量，如氣化溫度在850 ℃時(shí)可減少65%的焦油；在預(yù)還原的情況下，在以進(jìn)口氣 體（體 積 分 數(shù) 為35%H2，17%CO2，35%CO，10%CH4）為催化劑的甲苯水蒸氣重整反應(yīng)中，F(xiàn)e 的出現(xiàn)使甲苯的催化效率和制氫率提高了2～3倍［23］。

總結(jié)表1可以發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是否進(jìn)行預(yù)還原處理，使用Fe 基催化劑后氣體中的焦油含量都有降低。Virginie［22］認(rèn)為焦油還原可以在沒(méi)有Fe 的情況下發(fā)生，但如果存在Fe，反應(yīng)會(huì)得到進(jìn)一步的改善。此外，通過(guò)表1中的對(duì)比可以看出，F(xiàn)e/olivine 催化劑并不能使甲烷的含量減少，只有通過(guò)預(yù)還原的Fe/olivine可以使甲烷含量明顯降低、氫氣產(chǎn)量增加，說(shuō)明金屬Fe可能是甲烷水蒸氣重整中的活性相。

表1 不同催化劑下生物質(zhì)氣化后的干氣組成、焦油產(chǎn)量和水轉(zhuǎn)化率Tab.1 Dry gas composition，tar content and water conversion rate of olivine and its supported iron catalysts after biomass gasification

甲烷水蒸氣重整反應(yīng)如下：

2.1.2 Fe3O4對(duì)WGS反應(yīng)的作用

通過(guò)WGS反應(yīng)來(lái)減少CO并獲取高濃度氫氣的工藝已成熟，并應(yīng)用于氨、甲醇、氫氣、碳?xì)浠衔铮ㄙM(fèi)托合成法）等的化工生產(chǎn)。以Fe2O3/Cr2O3為典型代表的高溫變換催化劑（HTS 催化劑，350～450 ℃）已在工業(yè)上應(yīng)用了60 多年。純Fe2O3用作HTS 催化劑時(shí)，F(xiàn)e2O3微晶會(huì)燒結(jié)，導(dǎo)致其表面積損失而迅速失活［24］，因此需要加入促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑。傳統(tǒng)的Fe2O3/Cr2O3催化劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%～90%的Fe2O3和8%～10%的Cr2O3，其余為促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑，如CuO，MgO，ZnO，CoO等［25?28］。其中，Cr2O3不僅作為織構(gòu)促進(jìn)劑阻止氧化鐵晶粒燒結(jié)，而且可以充當(dāng)結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑進(jìn)一步提高Fe2O3的固有催化活性［28］。

WGS反應(yīng)如下：

在生物質(zhì)氣化中，Matsuoka等［29］發(fā)現(xiàn)除重整外，氧化鐵還發(fā)生氧化還原反應(yīng)（式（3）—（4））。該反應(yīng)是在高溫下生成氫氣的主要途徑，這表明了Fe基催化劑具有催化WGS反應(yīng)的能力。

Uddin 等［30］以氧化鐵為催化劑對(duì)生物質(zhì)蒸汽氣化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該Fe基催化劑除了能催化生物質(zhì)焦油氣化，還具有催化WSG 反應(yīng)的能力（在氣化反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化為Fe3O4），且WGS 反應(yīng)的活性中心不同于焦油分解反應(yīng)的活性中心。Virginie 等［22］研究橄欖石催化劑的催化效果發(fā)現(xiàn)，H2和CO2的生成量增加，而CO 的生成量減少，這是鐵從橄欖石中析出形成鐵的氧化物后作用在WGS 反應(yīng)中的結(jié)果。Laan 等［31］對(duì)鐵催化劑在WGS 反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明Fe3O4似乎是WGS 反應(yīng)最活躍的位點(diǎn)。Yu等［32］通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，炭負(fù)載納米鐵催化劑對(duì)WGS反應(yīng)、煤焦水蒸氣氣化反應(yīng)均有催化反應(yīng)和降低反應(yīng)溫度的作用，其中，在WGS 反應(yīng)中鐵催化劑反催化反應(yīng)相是磁鐵礦（Fe3O4）。同時(shí)，在化工生產(chǎn)工業(yè)反應(yīng)器的啟動(dòng)過(guò)程中，F(xiàn)e2O3會(huì)在300～450 ℃的合成氣（CO/H2）中被還原為Fe3O4，同時(shí)也要注意避免進(jìn)一步將Fe3O4還原成FeO 或Fe。以上試驗(yàn)結(jié)果及工業(yè)過(guò)程都顯示Fe3O4是WGS 反應(yīng)的活性中心。

Temkin 等 人［28，33?34］通 過(guò) 對(duì) 氧 化 鐵 催 化 劑 表 面WGS 反應(yīng)的研究，提出了Eley?Rideal 機(jī)理，即通過(guò)氧化鐵表面的交替還原和氧化，

式中：（O）是氧化物表面上的氧原子；（）是由于氧原子的移除而在表面上的可氧化的氧離子空位。氧化鐵表面作為氧氣轉(zhuǎn)移媒介，通過(guò)氧化還原循環(huán)再生，因此這種機(jī)制也被稱為“氧化還原機(jī)制”。

另 一 種 多 步Langmuir?Hinshelwood 機(jī) 理 見(jiàn) 式（7）—（11），由Kaneko 等［35?39］通過(guò)一系列同位素檢測(cè)提出。Mezaki 等［38］還根據(jù)總吉布斯自由能變化與所有步驟的速度比之間的關(guān)系來(lái)確定決定速率步驟的變化：在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，系統(tǒng)中CO 含量豐富，反應(yīng)（7）的速率遠(yuǎn)高于反應(yīng)（11），此時(shí)吸附的H 原子生成氣態(tài)H2（式（11）），這是決定反應(yīng)速率的步驟；隨著反應(yīng)平衡條件的建立，CO（a）（式7）與吸附的H 原子生成的氣態(tài)H2（式（11））共同控制著整個(gè)反應(yīng)速率，

式中，“a”指吸附位，它可以位于載體或金屬氧化物上。Tinkle 等［34］利用該機(jī)理推導(dǎo)了WGS 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率的表達(dá)式，并將同位素交換的速率常數(shù)和吸附等溫線數(shù)據(jù)計(jì)算的平衡常數(shù)用于動(dòng)力學(xué)速率表達(dá)式，以預(yù)測(cè)WGS 的反應(yīng)速率。結(jié)果表明，盡管機(jī)械模型預(yù)測(cè)的速率對(duì)單個(gè)水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)物種壓力的依賴性弱于觀察到的試驗(yàn)結(jié)果，但趨勢(shì)在定性上是一致的。

此外，Courson 等［40］探討了不同F(xiàn)e 相的WGS 反應(yīng)機(jī)理，在Ca2Fe2O5存在時(shí)，其結(jié)構(gòu)的氧空位有利于水的還原，Ca2Fe2O5通過(guò)釋放氧氣使CO 氧化為CO2，完成一個(gè)循環(huán)（如圖2 所示，其中FeO-4為四面體，F(xiàn)eO-6為八面體，Vo¨為氧空位）。

圖2 WGS過(guò)程中Ca2Fe2O5相的演變Fig.2 Evolution of the Ca2Fe2O5 phase during WGS

2.1.3 金屬鐵/氧化鐵對(duì)焦油的催化作用

Nordgreen 等［41］發(fā)現(xiàn)在焦油裂解中金屬態(tài)Fe 催化劑的能力一般情況下優(yōu)于相應(yīng)的氧化物（FeO）。當(dāng)氣化溫度變化時(shí)，氣化爐中的氧勢(shì)也發(fā)生變化，導(dǎo)致氣體中的氧化還原條件進(jìn)一步改變，如圖3所示。

圖3 不同氣化溫度下產(chǎn)品氣中的氧勢(shì)隨催化床溫度的變化Fig.3 Oxygen potentials in product gas varying with the catalytic bed temperature under two gasification temperatures

當(dāng)氣化溫度從850 ℃變?yōu)?00 ℃時(shí)，F(xiàn)e 催化劑會(huì)從金屬態(tài)（Fe）轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)（FeO），這使得催化劑的焦油還原能力降低約20%。此外，通過(guò)Nordgreen 等［17］的進(jìn)一步試驗(yàn)研究表明，沒(méi)有一種鐵氧化物（FeO，F(xiàn)e2O3和Fe3O4）具有催化活性，它們只在反應(yīng)最初使焦油發(fā)生了明顯的氧化，從而提高了永久性氣體的產(chǎn)量，并降低了產(chǎn)物氣體中的焦油含量。

Guan 等［42］對(duì)比在煅燒扇貝殼（CS）上負(fù)載氧化態(tài)與金屬態(tài)的Fe 基催化的催化活性，結(jié)果表明FexOy/CS 在一定反應(yīng)時(shí)間后才開(kāi)始對(duì)揮發(fā)物的水蒸氣重整反應(yīng)表現(xiàn)出催化活性。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到200～400 ℃時(shí)，生物質(zhì)通過(guò)熱解產(chǎn)生H2和CO，并由載氣移動(dòng)到FexOy/CS 表面。CS 上的部分FexOy/CS 被還原成金屬狀態(tài)，使到達(dá)催化劑層的焦油通過(guò)還原態(tài)的金屬催化轉(zhuǎn)化成氣體，如圖4 所示（Me=Fe 或Ni）。在反應(yīng)完成之前，F(xiàn)e 金屬可以持續(xù)保持其催化活性。

圖4 MexOy/CS用于生物質(zhì)焦油水蒸氣重整的催化過(guò)程示意［43］Fig. 4 Schematic catalytic process of MexOy/CS for the steam reforming of the tar derived from biomass［43］

綜上所述，鐵氧化物并不具有催化活性，它們僅通過(guò)氧化焦油來(lái)實(shí)現(xiàn)提高產(chǎn)出氣體的產(chǎn)量，并降低了產(chǎn)物氣體中的焦油含量。金屬鐵通過(guò)斷裂C—C和C—H來(lái)實(shí)現(xiàn)其催化活性，同時(shí)金屬鐵還具有對(duì)甲烷水蒸氣重整反應(yīng)的附加活性。而Fe3O4通過(guò)對(duì)WGS反應(yīng)的催化作用，進(jìn)一步提高了氫的產(chǎn)量。

2.2 Fe催化劑與載體的協(xié)同作用

Fe 基催化劑的催化性能與其自身的氧化狀態(tài)有關(guān)，而氣化爐中的氣體成分對(duì)催化劑上存在的鐵的氧化狀態(tài)有重要影響［22，41?42］。此外，載體的制備方法、類型以及其與Fe基催化劑的相互作用會(huì)對(duì)Fe基催化劑的性能造成一定影響。

Courson 等［40］用雙功能Fe/CaO 材料為催化劑，研究了甲苯水蒸氣重整，結(jié)果表明浸漬法合成的催化劑FeAc/CaO（I）和溶膠?凝膠法合成的催化劑FeAc/CaO（S）形成的主要相Ca2Fe2O5，通過(guò)水蒸氣脫烷基制氫；而機(jī)械混合FeAc/CaO（M）和FeN/CaO（M）催化劑中的Fe2O3通過(guò)水蒸氣重整和水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成H2（Ac 與N 代表Fe 源分別為無(wú)水乙酸鐵與硝酸鐵，I，S，M 表示制備方法）。Meng 等［43］通過(guò)熱熔法制備Fe 基催化劑，發(fā)現(xiàn)在較高的熱熔溫度下，F(xiàn)e 與橄欖石載體之間發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用，部分Fe 被熔合到橄欖石結(jié)構(gòu)中重新形成了一個(gè)新的（Mg，F(xiàn)e）Fe2O4相，從而提高了H2產(chǎn)率和抗積碳能力。此外，通過(guò)研究不同前體的Fe/olivine 對(duì)甲苯水蒸氣重整的影響，F(xiàn)e/olivine 的H2產(chǎn)率最高，對(duì)于Fe/Ni?olivine 而言，F(xiàn)e?Ni 合金可以產(chǎn)生雙金屬化合物的協(xié)同效應(yīng)，使得其抗積碳性能最強(qiáng)，而Fe2O3/olivine的甲苯轉(zhuǎn)化率優(yōu)于上述2種催化劑。

Felice 等［44］以甲苯為焦油模型組分，以MgO，CaO 與煅燒白云石Ca/MgO 為載體，研究了Fe 與載體之間的相互作用及其催化活性相和競(jìng)爭(zhēng)相互作用。結(jié)果表明，在無(wú)Fe 負(fù)載的情況下，白云石的活性優(yōu)于CaO 和MgO 的活性，因?yàn)镃a 或Mg 原子排列中存在一定程度的畸變，從而產(chǎn)生更多的活性位。當(dāng)Fe被加入到載體中時(shí)，這些催化劑與金屬載體的協(xié)同作用提高了催化活性。對(duì)于氧化性MgO（OxiMgO）載體而言，F(xiàn)e 通過(guò)形成FeO?MgO 固溶體的形式來(lái)催化水蒸氣重整反應(yīng)；對(duì)于氧化性CaO（OxiCaO）載體而言，F(xiàn)e則與之形成Ca2Fe2O5相；而對(duì)于氧化性白云石（OxiDolo）載體，F(xiàn)e的加入中和了來(lái)自Ca或Mg排列的有益畸變，并用Ca2Fe2O5的活性取代了它，而部分Ca2Fe2O5（20%左右）發(fā)生Ca2Fe2O5→CaO+MgO?FeO 的 遞 進(jìn) 轉(zhuǎn) 變，F(xiàn)eO?MgO 相 對(duì) 于Ca2Fe2O5相的反應(yīng)性稍高，使催化活性略微增加。Huang 等［45］發(fā)現(xiàn)以Ca2Fe2O5為主要反應(yīng)中心的Fe/CaO 催化劑對(duì)多環(huán)芳烴焦油具有一定的催化作用，但對(duì)生物質(zhì)氣化沒(méi)有促進(jìn)作用。當(dāng)使用15% Fe/CaO 作為催化劑時(shí)，由于Fe 與載體的協(xié)同效應(yīng)，使H2產(chǎn)率提高了70.4%。Polychronopoulou 等［46］發(fā)現(xiàn)載體的化學(xué)成分對(duì)苯酚水蒸氣重整制氫速率、CO/CO2產(chǎn)率和負(fù)載Fe 催化劑上的碳沉積量有很大影響。在600～700 ℃范圍內(nèi)，在苯酚蒸汽重整條件下，在CeO2?Al2O3載體上與MgO?Al2O3載體上分別負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Fe，前者在苯酚轉(zhuǎn)化率、氫選擇性和H2產(chǎn)率方面表現(xiàn)出更好的催化性能。Fe/CeO2?Al2O3載體中更高的Fe3+百分比、更高的載體堿度、更多活性氧物種可使其具有較高的H2產(chǎn)率。在相同溫 度 下，F(xiàn)e/10MgO?Al2O3上 的 積 碳 比Fe/10CeO2?Al2O3更多，在700 ℃時(shí)高出24%，在600 ℃時(shí)高出55%。此外，隨著氧化鈰負(fù)載量的增加，CeO2?Al2O3載體中活性氧物種的數(shù)量顯著增加，這有力地促進(jìn)了碳質(zhì)沉積物通過(guò)蒸汽向CO，CO2和H2氣化以及水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，從而解釋其更高的H2產(chǎn)率。

3 Fe基催化劑對(duì)焦油的反應(yīng)機(jī)理研究

在許多情況下，苯酚是焦油的主要成分。Polychronopoulou 等［47］探討了負(fù)載和非負(fù)載Fe 催化劑上苯酚水蒸氣重整反應(yīng)機(jī)理研究。金屬氧化物載體負(fù)載活性金屬上的活性?O 和?OH 物種通常被認(rèn)為是烴類和含氧化合物（苯酚等）中真正的活性反應(yīng)中間體，見(jiàn)式（12）—（18）［48］。Polychronopoulou等［47］通過(guò)瞬態(tài)同位素實(shí)驗(yàn)，證明了載體中不穩(wěn)定的?OH 和?O 物種在Fe 金屬表面的反溢出效應(yīng)，其中水在金屬氧化物表面上被解離吸附的過(guò)程見(jiàn)式（12）—（14）。

式中：S2為載體金屬陽(yáng)離子；OL為載體的表面晶格氧；S1是一個(gè)Fe 原子。為了在穩(wěn)態(tài)反應(yīng)條件下式（12）—（14）之間的質(zhì)量平衡，?OH 和?H 物種都必須溢出到Fe 表面。如果只有?OH 或?H 物種反溢出，會(huì)導(dǎo)致載體表面通過(guò)質(zhì)子化或羥基化飽和，使反應(yīng)終止于式（12）。

水還可以吸附在氧載體的氧空位上形成不穩(wěn)定的?OH物種，見(jiàn)式（19）［48］，

式中，□S2是載體上的一個(gè)氧氣空位。由于HO?□S2物種比H?OL更容易擴(kuò)散到金屬表面，因此具有大量氧空位的負(fù)載型金屬催化劑將成為苯酚水蒸氣重整反應(yīng)的首選。

在非負(fù)載Fe催化劑上（如圖5a所示）：苯酚在金屬氧化物表面的吸附是π?電子體系、芳香族?OH基團(tuán)與2 個(gè)相鄰表面?H 相互作用的結(jié)果。?H 在水蒸氣重整反應(yīng)中通過(guò)H2O解離化學(xué)吸附步驟填充在金屬氧化物表面上。通過(guò)這種吸附方式打開(kāi)苯環(huán)，接下來(lái)通過(guò)幾個(gè)連續(xù)反應(yīng)形成H2，CO，CO2和其他吸附的CxHy物種。

而在負(fù)載Fe 催化劑上（如圖5b 所示）：目前的鐵催化體系在水蒸氣重整下鐵的主要相態(tài)是Fe2O3和FeO。苯酚被解離吸附在氧化鐵表面上形成表面苯氧物種，由于這種結(jié)合比水和氧化鐵之間的結(jié)合強(qiáng)得多的，所以不會(huì)被水取代。來(lái)自于苯氧基吸附物種的衍生烴片段被反溢出過(guò)程中產(chǎn)生的?O 和/或?OH 氧化，駐留在鐵氧化物表面上的?OH 基團(tuán)被氧化以形成H2，CO和CO2（雙功能催化）。

圖5 苯酚在不同催化劑蒸汽重整反應(yīng)中的吸附模式機(jī)理Fig.5 Adsorption mode mechanisms of phenol during steam reforming reaction with different catalysts

Uddin等［30］分析了Fe基催化劑催化生物質(zhì)焦油分解的機(jī)理（如圖6 所示）。在反應(yīng)第1 階段，在離子氧化物催化劑上，與主體氧化鐵Fe3O4相連的表面鐵（?Fe）與生物質(zhì)焦油反應(yīng)生成CH4，C2H4，H2O，CO和H2。然后，在不同于焦油分解的氧化鐵活性部位，?Fe 發(fā)生了WGS 反應(yīng)：?Fe 通過(guò)與水反應(yīng)生成了?Fe?OH 基團(tuán)，?Fe?OH 基團(tuán)通過(guò)與生成的CO 反應(yīng)為CO2和H2，而?Fe?OH 基團(tuán)又被還原為?Fe，形成循環(huán)。

圖6 氧化鐵催化劑催化分解焦油機(jī)Fig. 6 Mechanism of a catalytic decomposition of tar over iron oxide catalyst

4 Fe催化劑化學(xué)鏈氣化制氫

化學(xué)鏈氣化（CLG）是一種新型的氣化技術(shù)，它源于化學(xué)鏈燃燒（CLC）的概念［48?50］。在生物質(zhì)CLG的過(guò)程中，燃料在燃料反應(yīng)器（FR）中被金屬氧化物的晶格氧（即氧基載體，OC）部分氧化為合成氣；然后，在空氣反應(yīng)器（AR）中通過(guò)空氣將還原的金屬氧化物再氧化為初始狀態(tài)，完成循環(huán)，如圖7 所示［51］。氧載體被生物質(zhì)還原是一個(gè)很強(qiáng)的吸熱過(guò)程，而還原后的氧載體與空氣中氧氣的氧化反應(yīng)一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此氧基載體起到了熱載體的作用，為生物質(zhì)氣化提供熱量［52］。由于以O(shè)C 中的晶格氧取代分子氧作為氧源，不再需要蒸汽發(fā)生裝置或昂貴的空氣分離設(shè)備，這使得CLG 具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)［51］。此外，通過(guò)使用CLG 工藝還可以獲得高H2/CO 比的合成氣［52］，達(dá)到富集氫氣的目的。因此，CLG 工藝是一種有良好應(yīng)用前景的高效生物質(zhì)利用技術(shù)。

圖7 生物質(zhì)CLG工藝示意Fig.7 Schematic CLG process of biomass

通過(guò)化學(xué)鏈制氫的主要挑戰(zhàn)之一是開(kāi)發(fā)出一種能夠在多次氧化還原循環(huán)中不會(huì)失活的穩(wěn)定氧載體。鐵基氧載體因價(jià)格便宜、環(huán)境友好、熔點(diǎn)高等優(yōu)點(diǎn)已用于許多研究。Kang 等［53］為三反應(yīng)器化學(xué)循環(huán)（TRCL）制氫工藝篩選載氧體：以熔融溫度為第1選擇標(biāo)準(zhǔn)，從17種候選材料中篩選出10種金屬和金屬氧化物；根據(jù)甲烷還原和水解反應(yīng)的吉布斯自由能變化，進(jìn)一步篩選出鐵、鎢和鈰氧化物，而就價(jià)格和豐富度而言，鐵將是最具競(jìng)爭(zhēng)力的候選材料；通過(guò)對(duì)甲烷?金屬氧化物反應(yīng)系統(tǒng)中CO2和H2O選擇性以及蒸汽?金屬氧化物反應(yīng)系統(tǒng)中H2摩爾分?jǐn)?shù)的分析，預(yù)計(jì)Fe2O3/FeO 系統(tǒng)在燃料反應(yīng)器中的CO2和H2O 選擇性優(yōu)于WO3/WO2和CeO2/CeO1.72系統(tǒng)。

Samprón 等［54］以松木為燃料，合成鐵基氧載體Fe20Al（20 指載鐵量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%），在熱功率1.5 kW 的裝置中連續(xù)運(yùn)行38 h，獲得了在溫度為820～940 ℃、蒸汽/生物質(zhì)質(zhì)量比（S/B）為0.05～0.65、氧/生物質(zhì)質(zhì)量比（λ）為0.2～0.6 時(shí)的氣化結(jié)果，其中氧燃比是生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化（BCLG）反應(yīng)最關(guān)鍵的操作參數(shù)。對(duì)發(fā)現(xiàn)的典型氣體成分進(jìn)行熱平衡假設(shè)，要在BCLG 工藝中達(dá)到自熱操作，λ 值須達(dá)到0.3左右。此時(shí)可以得到約由37%H2，21%CO，34%CO2，7%CH4（體積分?jǐn)?shù)）組成的合成氣，合成氣產(chǎn)量為0.80 m3/kg 干生物質(zhì)。而氣化溫度的升高不會(huì)導(dǎo)致燃料轉(zhuǎn)化率的顯著變化（穩(wěn)定在88%以上），但會(huì)使碳轉(zhuǎn)化效率增加，在940 ℃時(shí)碳轉(zhuǎn)化效率接近100%。隨著溫度的升高（從820 ℃升至940 ℃），焦油中萘的顯著減少，僅為820 ℃時(shí)的47%。Huang 等［55］在固定床反應(yīng)器中以鐵基載氧劑對(duì)稻殼進(jìn)行了CLG 反應(yīng)，結(jié)果表明當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，氧載體會(huì)發(fā)生燒結(jié)和團(tuán)聚，削弱氧載體的活性。此外，甲烷重整反應(yīng)和氫氣的還原反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，隨著溫度的上升（特別是當(dāng)溫度>850 ℃時(shí)），H2和CH4等高熱值氣體減少，說(shuō)明高溫（>850 ℃）不利于低位熱值高的氣體的形成。

以單一的鐵氧化物作為載氧體，CLG 的熱穩(wěn)定性較差，且由于熱力學(xué)限制，在CLC 系統(tǒng)中，其通常只能進(jìn)行從Fe2O3到Fe3O4的轉(zhuǎn)換［56］，載氧率低，但可以通過(guò)添加惰性載體、制備復(fù)合載氧體、摻雜堿金屬等方法進(jìn)行改善［57］。

載體材料可以通過(guò)相互作用改變氧化還原化學(xué)反應(yīng)的方式。氧化鋁和鐵氧化物之間的相互作用形成了FeAl2O4，從動(dòng)力學(xué)上阻礙了制氫反應(yīng)［58?61］。Wen 等［59］發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加MgO，游離氧化鋁與Mg2+優(yōu)先反應(yīng)生成MgAl2O4，有助于抑制FeAl2O4的形成。通過(guò)20次循環(huán)的試驗(yàn)，表明在沒(méi)有空氣氧化的情況下，F(xiàn)eAl2O4逐漸形成，導(dǎo)致含Na，Al，F(xiàn)e 型載氧體（NAFO）的制氫性能隨著循環(huán)而衰減。而無(wú)論是否在空氣中完全氧化，含Na，Mg，Al，F(xiàn)e 型載氧體（NMAFO）均能展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能穩(wěn)定性。Hu 等［60］以Fe2O3/CaO 為氧載體，對(duì)稻草CLG 制備富氫合成氣進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe∶Ca 質(zhì)量比為1∶1 時(shí)，形成的氧載體（Ca2Fe2O5）在800 ℃時(shí)H2產(chǎn)量最高（為23.07 mmol/g 生物質(zhì)），這得益于Ca2Fe2O5的一步還原和氧化特性［61］，見(jiàn)式（20）—（22）。與FeO 和Fe3O4相比，F(xiàn)e 作為還原OC 的水蒸氣氧化將大大促進(jìn)H2的生成，這可能是水蒸氣CLG 過(guò)程中H2產(chǎn)率比其他工藝大大提高的原因。

Chen 等［62］研究了不同Al2O3含量的合成物Mn?Fe?OCs 在秸稈CLG 過(guò)程中的潛在特性變化。在CLG 工藝中4種Mn?Fe復(fù)合氧化物均表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性。其中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的Mn?Fe 復(fù)合氧化物被認(rèn)為是最有潛力的載氧體，具有更好的晶格氧傳輸能力。隨著溫度升高到850 ℃，Al2O3降低了氧的低溫轉(zhuǎn)移能力，但提高了氧載體的穩(wěn)定性。氣化效率和碳轉(zhuǎn)化效率在溫度為850 ℃、蒸汽流量為0.043 2 g/min、OC/C 摩爾比為0.2 的條件下最佳，分別達(dá)到92.93%和94.52%。10 次循環(huán)試驗(yàn)表明，Al2O3提高了Mn?Fe 復(fù)合氧化物的穩(wěn)定性，10次循環(huán)后氣化效率降低了1.96%。循環(huán)使用有助于形成Al2O3載體的多孔結(jié)構(gòu)，這可以提高燒結(jié)阻力和晶格氧的傳輸能力。

研究人員一直致力于開(kāi)發(fā)性能更好的復(fù)合型結(jié)構(gòu)Fe 基載氧體，常用的手段為添加過(guò)渡金屬元素，如Mn，Cu，Ni 等。陳 智 豪 等［63］對(duì)MnFe2O4和MnFeO3這2 種Mn 基復(fù)合氧載體與稻草的CLG 反應(yīng)特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明Mn 基復(fù)合氧載體有利于CH4的重整與不飽和烯烴氣體的裂解，可提高合成氣中CO 和H2的產(chǎn)率。此外，通過(guò)水蒸氣的耦合作用，合成氣中CO，H2和CO2的產(chǎn)率（尤其是H2）大幅提升。在水蒸氣作用下，相比MnFe2O4，MnFeO3的氣化效果更好，氣化效率為94.49%。在10 次循環(huán)反應(yīng)后，MnFe2O4由于積灰作用，因燒結(jié)而產(chǎn)生帶細(xì)孔的塊狀結(jié)構(gòu)，使其氣化效率下降了5.69%，碳轉(zhuǎn)化率下降了8.22%。盡管循環(huán)試驗(yàn)后也出現(xiàn)顆粒長(zhǎng)大現(xiàn)象，但MnFeO3仍具有較好的孔隙度，更疏松分散的結(jié)構(gòu)，使其與揮發(fā)分等產(chǎn)物保留良好的接觸，有利于保持反應(yīng)活性。楊偉進(jìn)等［64］通過(guò)冷凍干燥法制備了添加Cu，Co，Mn，Ni 的Fe2O3/Al2O3載氧體，發(fā)現(xiàn)加入Cu，Co，Ni 金屬元素后，載氧體與H2的反應(yīng)性均提高：經(jīng)Cu修飾的Fe2O3/Al2O3與H2的反應(yīng)性最高，且具有很好的反應(yīng)穩(wěn)定性，但添加Mn 后，載氧體的反應(yīng)性和載氧能力降低，由于制備方法的不同，本次添加Mn 元素的催化劑的主要相中并不含MnFe2O4和MnFeO3。Shen 等［65］對(duì)作為BCLG 載氧體的Fe?Cu 復(fù)合氧化物進(jìn)行了研究，結(jié)果表明Fe2O3與CuO 在復(fù)合OC 中有較強(qiáng)的相互作用，可形成CuFe2O4相，而CuFe2O4相可以通過(guò)輸送的氧氣被迅速還原為Fe3O4和Cu，克服了Fe2O3與CuO 單一金屬OC氣化速率慢、碳轉(zhuǎn)化率低、合成氣產(chǎn)率低等問(wèn)題。同時(shí)，較高的氣化溫度促進(jìn)了生物質(zhì)的氣化，從而顯著提高了碳轉(zhuǎn)化效率和合成氣產(chǎn)率。適當(dāng)?shù)乃魵饽柗謹(jǐn)?shù)有利于碳轉(zhuǎn)化效率的提高，而過(guò)量的水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)（60%）會(huì)導(dǎo)致較高的CO2相對(duì)濃度和熱損失，從而限制氣化反應(yīng)。陳欽冬［66］發(fā)現(xiàn)摻混少量的NiO 可以進(jìn)一步提高鐵基氧載體的反應(yīng)速率，并促進(jìn)鐵氧化物的進(jìn)一步還原。在水蒸氣氣氛下，進(jìn)一步對(duì)溶膠凝膠法制備的Fe2O3/Al2O3及NiO?Fe2O3/Al2O3的研究表明，通過(guò)改性，可以有效改善鐵基氧載體的載氧能力。鐵基氧載體在反應(yīng)過(guò)程中生成的Fe3O4與FeO，對(duì)CO 與H2O 之間發(fā)生的WGS反應(yīng)具有促進(jìn)作用，有利于富氫合成氣的產(chǎn)生。另外，通過(guò)對(duì)與纖維素進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)后氧載體的X 射線衍射（XRD）分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e與Ni之間的強(qiáng)相互作用使氧載體在反應(yīng)中形成更多的Fe?Ni 系晶體，減少了Fe?Al 系晶體的形成，有利于制氫反應(yīng)。Zheng等［67］研究了以NiFe2O4為氧載體的生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)對(duì)桉樹(shù)的烘烤預(yù)處理可以提高其焦炭的活性，減少化學(xué)鏈氣化過(guò)程中焦油的生成。桉樹(shù)化學(xué)鏈氣化的最佳烘烤溫度為280 ℃，停留時(shí)間為40 min。試驗(yàn)結(jié)果表明，以NiFe2O4為氧載體的生物質(zhì)氣化能有效地生產(chǎn)出焦油含量低的潔凈合成氣。在NiFe2O4與烘烤桉樹(shù)化學(xué)鏈氣化的最佳原料配比1.25的條件下進(jìn)行化學(xué)鏈氣化，總氣體產(chǎn)率最高為1.05 m3/kg，焦油含量最低為3.5 g/m3。綜上發(fā)現(xiàn)，以過(guò)渡金屬元素作為助劑的復(fù)合型結(jié)構(gòu)的Fe 基載氧體往往是通過(guò)助劑與復(fù)合型結(jié)構(gòu)的Fe基載氧體的相互作用形成相應(yīng)的尖晶石或鈣鐵礦類物質(zhì)來(lái)提高氧載體的性能。

除了過(guò)渡金屬元素外，La 成為了新型復(fù)合型結(jié)構(gòu)添加元素。Keller 等［68］使用ZrO2上負(fù)載的含La/Sr/Fe 及其混合氧化物進(jìn)行化學(xué)循環(huán)焦油重整，發(fā)現(xiàn)只有La 和Fe 同時(shí)出現(xiàn)的組合才能產(chǎn)生顯著的苯轉(zhuǎn)化催化活性，可通過(guò)添加Sr 進(jìn)一步提高其催化活性。高催化活性可能源于摻雜La后La2Zr2O7相的形成或La2Zr2O7與非晶態(tài)Fe 氧化物的相互作用。Sun等［69］采用固定床反應(yīng)器，研究BCLG 過(guò)程中，對(duì)比了氧載體Fe2O3與LaFeO3的性質(zhì)和熱穩(wěn)定性，以密度泛函理論（DFT）從動(dòng)力學(xué)角度分析了LaFeO3表面與C，CO，H2，H2O 等不同反應(yīng)物的反應(yīng)機(jī)理。DFT 計(jì)算結(jié)果表明CO 脫附是CO 分子形成的限速步驟，激活勢(shì)壘為0.648 eV。對(duì)于CO 氧化，COO*絡(luò)合物的形成是LaFeO3（010）表面勢(shì)壘為0.368 eV 的限速步驟。當(dāng)Fe2O3作為氧載體時(shí)，CO 的生成具有較高的勢(shì)壘（1.314 eV）和較低的CO 氧化勢(shì)壘（0.434 eV）。綜上，在LaFeO3表面比Fe2O3表面上更容易形成CO。因此，LaFeO3作氧載體時(shí)CO 含量比Fe2O3時(shí)高。在LaFeO3上生成H2的可能途徑中：（1）當(dāng)2個(gè)H原子在Fe 位和O 位共吸附時(shí)，吸附能為?4.409 eV；（2）當(dāng)2個(gè)氫原子吸附在2 個(gè)氧位時(shí)，吸附能為?6.382 eV；（3）當(dāng)2 個(gè)H 原子吸附在2 個(gè)O 位表面時(shí)，其中一個(gè)可能從O 位遷移到Fe 位形成第1 種情況。第1 種表面Fe 位上的H2生成途徑對(duì)H2的生成更為有利，計(jì)算得到其活化能為0.428 eV 遠(yuǎn)小于另2 種（2.930 eV 與2.297 eV）。H2O 和H2的形成是化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。然而，H2O 離解（0.141 eV 或0.081 eV）與H2生成（0.428 eV）相比，活化能壘較低，表明H2的形成更具競(jìng)爭(zhēng)性。

在化學(xué)鏈氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的研究。Yan等［70］采用熱重分析法研究了玉米秸稈與Fe 基氧載體的化學(xué)鏈氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，F(xiàn)e 基OC增加了CLG 反應(yīng)的程度，提高OC 質(zhì)量比可以提高氣固反應(yīng)段和固?固反應(yīng)段的效率。玉米秸稈與鐵基氧載體的主要反應(yīng)分為3 個(gè)階段：熱解階段（200～500 ℃）、氣固反應(yīng)階段（500～700 ℃）、固?固反應(yīng)階段（700～1 100 ℃）。在玉米秸稈的非等溫化學(xué)鏈氣化中的動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)：熱解階段的機(jī)理為隨機(jī)成核反應(yīng)，氣固反應(yīng)階段的機(jī)理為化學(xué)反應(yīng)控制，固?固反應(yīng)機(jī)理為三維擴(kuò)散。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，可以通過(guò)改變OC的結(jié)構(gòu)提高CLG的效率。

最近的研究表明，生物質(zhì)與塑料共氣化具有生產(chǎn)富氫合成氣的潛力［71］。Liu 等［72］在固定床反應(yīng)器和熱重分析儀（TGA）上初步研究了CaO/Fe2O3氧載體對(duì)松木和聚乙烯的化學(xué)鏈共氣化反應(yīng)。結(jié)果表明與松木化學(xué)鏈單氣化相比，75%聚乙烯的最佳添加量使H2產(chǎn)率從0.62 m3/kg 提高到1.59 m3/kg?；瘜W(xué)鏈共氣化也使冷煤氣效率從77.22%提高到89.30%，H2/CO 比從1.54提高到1.88。從固定床數(shù)據(jù)來(lái)看，合成氣和產(chǎn)H2率存在協(xié)同效應(yīng)，但從熱重分析數(shù)據(jù)來(lái)看，沒(méi)有協(xié)同效應(yīng)，這表明這種相互作用機(jī)制可歸因于氣相重整和裂解反應(yīng)。

5 結(jié)論

生物質(zhì)能作為一種可再生能源，具有資源量大、對(duì)環(huán)境影響小、獲取方便等特點(diǎn)，使其在碳中和背景下獲得了更廣泛的關(guān)注。而如何去除伴隨生物質(zhì)氣化過(guò)程產(chǎn)生的焦油是生物質(zhì)能應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵。Fe 基催化劑的催化活性與白云石相當(dāng)，因具有無(wú)毒、耐磨損、價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，適用于更廣泛的情況。通過(guò)本文分析可以得出以下結(jié)論。

（1）在Fe 基催化劑中鐵氧化物FeO，F(xiàn)e2O3和Fe3O4并不具有催化活性。它們僅通過(guò)氧化焦油來(lái)降低了焦油含量，并提高了產(chǎn)出氣體的產(chǎn)量。金屬Fe 才是鐵基催化劑的催化活性物質(zhì)。而氧化鐵（Fe3O4）對(duì)WGS反應(yīng)、甲烷重整反應(yīng)具有催化活性。

（2）Fe 基催化劑在產(chǎn)品氣體氣氛中的氧化還原行為與所采用的載體類型和載體的制備方法，以及催化劑與載體可能發(fā)生的相互作用有著十分緊密的關(guān)系。

（3）苯酚在負(fù)載鐵催化劑上的催化機(jī)理：在水蒸氣重整下，苯酚被解離吸附在氧化鐵表面上以形成表面苯氧物種。來(lái)自于苯氧基吸附物種被反溢出過(guò)程產(chǎn)生的?O 和/或?OH 氧化的衍生烴片段，和駐留在鐵氧化物表面上的?OH 基團(tuán)被氧化以形成H2，CO和CO2。

（4）鐵基氧載體因其價(jià)格便宜、環(huán)境友好、具有良好的耐高溫性能，是生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化中性能優(yōu)良的氧載體，此外以Cu，Mn，Ni，La 等為添加金屬的新型復(fù)合型結(jié)構(gòu)的Fe 基載氧體均展現(xiàn)出良好的氫氣富集性能。以過(guò)渡金屬元素作為助劑的復(fù)合型結(jié)構(gòu)的Fe 基載氧體是通過(guò)助劑與復(fù)合型結(jié)構(gòu)的Fe基載氧體的相互作用形成相應(yīng)的尖晶石或鈣鐵礦類物質(zhì)，來(lái)提高氧載體的性能。

綜合以上研究結(jié)果，F(xiàn)e 基催化劑的研究可以從以下幾個(gè)方向著手。

（1）目前的Fe 基催化劑仍然存在活性不足，存在結(jié)焦、積碳等問(wèn)題?？梢詮妮d體制備以及添加助劑的方法對(duì)Fe 基催化劑進(jìn)行改性，提高其活性、選擇性、穩(wěn)定性。

（2）本文僅對(duì)Fe基催化劑上發(fā)生的結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單的苯酚反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，由于焦油成分的復(fù)雜性，需要更多的研究來(lái)進(jìn)一步闡明催化劑上焦油的分解機(jī)理。

（3）生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化中，以Cu，Mn，Ni，La 等為添加金屬的新型復(fù)合型結(jié)構(gòu)的Fe 基載氧體均展現(xiàn)出良好的氫氣富集性能。新型復(fù)合型結(jié)構(gòu)的Fe基載氧體依舊可以作為探索的方向。

（4）新型氣化技術(shù)在不斷發(fā)展，除BCLG 外，生物質(zhì)與塑料、煤的共氣化等新氣化技術(shù)，將促進(jìn)新型（復(fù)合型）的綠色環(huán)保型催化劑的研發(fā)。