李茜然，趙雨婷，鄭欣欣，潘彪,2*，王新洲,2

(1. 南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，南京 210037；2. 南京林業(yè)大學江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210037)

木材作為一種重要的工程材料，其顏色對其應用和美學效果具有十分重要的意義，并在一定程度上決定了木材的商業(yè)價值[1-2]。木材變色是一種普遍存在的現(xiàn)象，在加工利用過程中，木材往往會因為光、熱、微生物及外界環(huán)境的影響而變色，這極大影響了木材的使用價值，被認為是一種木材缺陷。西加云杉(Piceasitchensis)是松科云杉屬常綠喬木，因其材質潔白細膩、紋理通直、結構均勻且具有良好的共鳴性能，被廣泛應用于弦樂器共鳴板的制造，同時還具有優(yōu)良的表面裝飾作用[3]。西加云杉木材內植物單寧含量豐富且種類較多[4]，單寧能導致木材出現(xiàn)化學變色[5]，從而嚴重影響西加云杉木材作為樂器共鳴板產品的質量等級。

單寧引起木材變色的原因可分為2類：一類是單寧自身氧化引起的變色，由于單寧分子中苯環(huán)上的酚羥基較為活潑，受日光照射時會被氧化成酮基，從而使單寧顏色變深[6]；另一類是單寧與金屬反應引起的變色，植物單寧分子內有多個鄰位酚羥基，可作為多基配體與一個中心離子絡合形成環(huán)狀的螯合物，在不同的pH下產生沉淀，所形成的螯合物一般有顏色。如在潮濕條件下單寧多酚物質中的羥基與鐵離子發(fā)生絡合反應形成黑色的單寧酸鐵[7]，在很大程度上不溶于水[8-9]。單寧酸鐵呈黑色，是制造墨水的主要原料。木材組分、鐵離子濃度和反應時間等因素均影響著單寧鐵變色情況[10]。根據(jù)鐵離子的含量和木材與鐵接觸時間的長短，木材的顏色會有淺灰色至藍黑色等變化[11]。曹惠敏等[12]通過對紫外漫反射光譜和紅外光譜影響麻櫟變色的原因進行了探究，得到了氯化亞鐵對麻櫟進行化學變色處理的優(yōu)化工藝參數(shù)；邱竑韞等[13]將Fe2(SO4)3溶液處理過的歐洲櫟木材置于紫外光及高溫高濕環(huán)境下，發(fā)現(xiàn)質量分數(shù)為8%的溶液處理過的木材變色穩(wěn)定性更強。

鐵離子可存在于木材加工的各個階段，在木制品生產和加工利用過程中，可通過避免鐵與木材接觸、避免鐵與水接觸和添加捕捉鐵的物質來防止鐵污染。在未變色之前可以將切削好的木板放入鐵離子螯合劑，如乙二胺四乙酸二鈉(EDTA·2Na)中浸泡；若木材已產生大面積鐵變色，可采用化學藥劑，如草酸、次磷酸、亞磷酸和焦磷酸等處理[14]，處理后木材可恢復正常顏色。但采用草酸處理后木材一經光照極易返色，故需在草酸處理的同時加入螯合劑EDTA捕捉鐵離子，使木材不再返色[15]。陳武勇等[16]對植物單寧與鐵鹽和氧化劑反應的變色規(guī)律進行了研究，發(fā)現(xiàn)植物單寧與鐵鹽反應時，顏色向棕黑、藍綠變化，且隨著pH的升高，顏色逐漸加深。將單寧在酸性條件下進行降解或與亞硫酸氫鈉共煮，均未能消除單寧與鐵離子反應生成的沉淀，而在加入表面活性劑后，沉淀量則極大降低。

西加云杉作為優(yōu)質的樂器及裝飾用材，對其木材內單寧引起的鐵變色現(xiàn)象鮮有研究。筆者以探究西加云杉單寧引起鐵變色的因素為出發(fā)點，通過了解各因素影響鐵變色的規(guī)律提出預防措施，優(yōu)化化學防治方法，最大程度地減少單寧引發(fā)鐵變色現(xiàn)象的發(fā)生。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

西加云杉(Piceasitchensis)試材于2018年3月取自江蘇鎮(zhèn)江中林新民洲港川雅木業(yè)有限公司，原產地美國阿拉斯加，為新進口木材，生材含水率62.0%，在樹高4 m處截取圓盤。試驗選用西加云杉木材中單寧含量較高部分(心材外部，靠近心邊材轉換區(qū)，如圖1所示)[4]，將其沿徑向切成薄片，尺寸為5 cm×5 cm ×5 mm，共加工90塊木片待測。

注:深灰色部位表示髓心，淺灰色部位表示心材，白色部位表示邊材，矩形框為取樣位置。圖1 試驗取樣Fig. 1 Test sampling

試劑：還原鐵粉(質量分數(shù)98%)，天津市科密歐化學試劑有限公司；次磷酸(質量分數(shù)50%)，上海麥克林生化科技有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(質量分數(shù)99%)、磷酸二氫鈉(質量分數(shù)99%)、草酸(質量分數(shù)99.5%)、無水三氯化鐵(質量分數(shù)7%)，均購自南京化學試劑股份有限公司。

設備與儀器：MJ10木工帶鋸機(南京博業(yè)機械制造有限公司)、分析天平(精度0.000 1 g，賽多利斯中國有限公司)、9030 MBE型電熱恒溫鼓風干燥箱(山東歐萊博儀器有限公司)、DK-S24型電熱恒溫水浴鍋(常州天瑞儀器有限公司)、CHROMA METER CR-5色度儀(柯尼卡美能達株式會社)。

1.2 試驗方法

1.2.1 色度測定

利用色度儀對不同變量條件下產生鐵變色的試樣和經防治處理的試樣表面顏色進行測定。根據(jù)CIE-L*a*b*色度體系，其中：L*為明度色品指數(shù)；a*為紅綠軸色品指數(shù)；b*為黃藍軸色品指數(shù)。通過計算ΔL*、Δa*、Δb*、ΔE*值，定量評價不同樣品的色差值。每個水平條件下平行測樣3塊，每塊試樣選取3個測試點，每個測試點讀數(shù)3次。纖維飽和點是引起木材鐵變色的最低木材含水率[6]，所有試樣均需進行浸泡處理。其中，以含水率為變量進行研究時，將各樣品浸泡至相應含水率狀態(tài)下的質量(根據(jù)西加云杉平均氣干含水率推測)，并在試驗結束后烘干，測定各試樣真實含水率，其余濕材試樣含水率為62%左右。

1.2.2 影響鐵變色的因素

1)含水率：將還原鐵粉均勻地涂于已測定過色度值的不同含水率(40%，60%，80%和飽水狀態(tài))正常木材表面，用保鮮膜包裹，待反應1 h后，清除表面鐵粉，測定各變色材的色度值并計算。經測試，木材飽水狀態(tài)下的含水率為201.43%。

2)溶液質量分數(shù)：在室溫下將已測定過色度值的正常濕材浸沒到不同質量分數(shù)(0.01%，0.05%，0.1%，0.5%和1%)的FeCl3溶液中，反應1 h后擦去試材表面溶液，測定各變色材的色度值。

3)溫度：對濕材進行不同溫度(25，45，65，85和95 ℃)的水熱處理后測定其色度值，之后浸沒到0.1%FeCl3溶液中保持相應溫度反應1 h后，擦去試材表面溶液，測定各變色材的色度值。

4)時間：在室溫下于24 h內選取不同的時間點(0 min、1 min、5 min、10 min、30 min、1 h、6 h、12 h和24 h)進行測定。將已測定過色度值的正常濕材浸沒于1%FeCl3溶液中，待反應相應時間后，擦去試材表面溶液，測定各時間點下試材的色度值；之后重新置于鐵溶液中繼續(xù)反應，繼續(xù)跟蹤記錄色度值。

1.2.3 木材鐵變色防治處理

采用EDTA·2Na、草酸和磷酸二氫鈉作為防變色試劑，并對3種試劑進行不同的組合，共7組，分別為0.5%EDTA·2Na、2%草酸、5%磷酸二氫鈉、0.5%EDTA·2Na+2%草酸、0.5%EDTA·2Na +5%磷酸二氫鈉、2%草酸+5%磷酸二氫鈉、0.5%EDTA·2Na+2%草酸+5%磷酸二氫鈉。

在室溫下，取正常濕材進行防變色試劑組合(7組)涂布處理，涂覆量約為10 g/m2，擦去試材表面多余的試劑，靜置1 h；將試件浸沒于0.1%FeCl3溶液中1 h，擦去試材表面多余的溶液。分別在經試劑處理前、經試劑處理反應后和經鐵溶液處理反應后3個時間點測定色度值。

1.2.4 木材鐵變色消除處理

試驗采用草酸、次磷酸作為主要除變色試劑，EDTA·2Na作為螯合劑，進行了不同的試劑組合，共4組，分別為3%草酸、3%草酸+0.5%EDTA·2Na、3%次磷酸、3%次磷酸+0.5%EDTA·2Na。

在室溫下，將正常濕材浸沒于0.1%FeCl3溶液中1 h，擦去試材表面多余的試劑；涂刷除變色試劑組合(4組)于經試劑處理的試材上，涂覆量約為10 g/m2，擦去試材表面溶液，靜置1 h。分別在經鐵溶液處理前、經鐵溶液處理反應后和經試劑處理反應后3個時間點測定色度值。

2 結果與分析

2.1 木材鐵變色影響因素

2.1.1 含水率對鐵變色的影響

不同木材含水率對西加云杉木材鐵變色的影響如圖2所示。由圖2可知：含水率為40%時，ΔE*最小，為15.96；含水率為60%時，ΔE*最大，為26.52；含水率為80%和飽水狀態(tài)下，ΔE*均在19.35 左右。因此，含水率60%時木材變色最明顯，含水率40%時變色程度最輕，含水率大于60%時變色程度相比含水率60%時有所降低，含水率80%和飽水狀態(tài)下變色程度相近。

圖2 不同含水率對鐵變色的影響Fig. 2 Effects of different moisture contents on iron discoloration

從各色品指數(shù)看，L*、a*和b*的差值均為負值，說明鐵變色使西加云杉木材明度降低，變色偏向藍綠色。各含水率條件下均為L*變化最大，且隨著含水率的變化，ΔL*的變化趨勢與ΔE*相同；a*變化最小，Δa*隨含水率的增加幾乎不產生變化，表明西加云杉木材變色偏向綠色的程度與含水率大小無關；Δb*的變化趨勢也與ΔL*和ΔE*相同，但沒有ΔL*的變化趨勢大。這可能是因為木材中多酚結構與金屬離子的反應需要水[17]，而鐵離子是溶液溶解在水中時產生的，鐵離子與單寧中的羥基反應并形成鐵色斑。當含水率達到一定程度時，溶液電離程度最大，變化程度趨于穩(wěn)定。

2.1.2 鐵離子質量分數(shù)對鐵變色的影響

不同鐵離子質量分數(shù)對西加云杉木材鐵變色的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著鐵離子質量分數(shù)的升高，ΔE*也不斷變大，即鐵離子質量分數(shù)越高，西加云杉木材鐵變色越嚴重。

圖3 鐵離子質量分數(shù)對鐵變色的影響Fig. 3 Effects of Fe3+ mass ratios on iron discoloration

從各色品指數(shù)看，ΔL*、Δa*、Δb*均為負值，說明木材明度降低，變色偏向藍綠色。當鐵離子質量分數(shù)升高時，ΔL*、Δb*的負值數(shù)不斷增大，說明鐵離子質量分數(shù)越高，西加云杉木材鐵變色導致的明度下降和變藍的程度越嚴重；而鐵離子質量分數(shù)的變化對Δa*無較大的影響，即無論遇到高濃度還是低濃度的鐵溶液，西加云杉木材鐵變色導致變綠的程度無明顯差異。這可能是因為西加云杉中的單寧與鐵形成不溶性沉淀的數(shù)量與單寧及鐵離子數(shù)量有關，單寧含量越高，反應位點越多[18]，當單寧含量一定時，隨著鐵離子質量分數(shù)的增加，生成的深色絡合物增加，從而改變西加云杉表面的顏色色調。

2.1.3 溫度對鐵變色的影響

不同反應溫度對西加云杉木材鐵變色的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著溫度的升高，ΔE*不斷增大，即溫度越高，西加云杉變色程度越嚴重。

圖4 溫度對鐵變色的影響Fig. 4 Effects of temperatures on iron discoloration

從各色品指數(shù)看，在25，45和65 ℃時，ΔL*、Δa*、Δb*均為負值。在溫度低于65 ℃時，西加云杉木材隨溫度升高明度降低，變色偏向藍綠色趨勢；而在85和95 ℃時，Δa*均為正值，說明在溫度較高時，木材變色偏紅。這是因為溫度的升高可加快木材與鐵離子的反應，因而顏色變深，色差增大；這也可能是由于高溫導致的木材氧化變色造成的。隨著溫度的升高，活化能降低，西加云杉木材中的單寧等變色物質氧化反應的速度加快，促使木材變色[19]。

2.1.4 反應時間對鐵變色的影響

不同反應時間對西加云杉木材鐵變色的影響如圖5所示。隨著時間的增長，ΔE*不斷增大，即時間越長，西加云杉變色程度越嚴重。

從各色品指數(shù)看，隨著反應時間的延長，ΔL*、Δa*、Δb*的絕對值也在不斷變大，但從6 h開始，變化趨于平穩(wěn)，即西加云杉木材鐵變色隨時間的延長而加重，6 h后逐漸變緩。隨著反應時間的延長，木材明度降低，顏色偏藍綠色。這可能是因為隨著處理時間的增加，變色反應趨于飽和，再繼續(xù)延長處理時間并不能顯著增加木材與鐵離子的反應，因此，木材顏色不再發(fā)生變化，逐漸穩(wěn)定。

2.2 木材鐵變色的防治處理效果

以EDTA·2Na、草酸和磷酸二氫鈉作為基礎防變色試劑，對其進行不同組合(7組)處理正常濕材后的防變色測試結果如圖6所示。

由圖6可知，正常材經試劑預處理后也會產生輕微變色，其中ΔL*、Δa*、Δb*、ΔE*都有輕微變化，其色差值低于3.00，均不在人類肉眼可識別的范圍內。這可能是由于試材表面水分的原因，而不是由試劑成分造成的。

在單獨使用試劑時：2%草酸和5%磷酸二氫鈉均有良好的防變色效果，其中，草酸的效果更好，其ΔE*=1.50；而經0.5%EDTA·2Na處理雖也有一定的防變色效果，但ΔE*=4.68>3.00，即顏色已經出現(xiàn)人眼可識別的色度差。在此過程中，草酸、磷酸二氫鈉與酚類物質中的羥基提前發(fā)生反應，消耗了與鐵離子反應的羥基，從而減弱了木材的鐵變色程度。

在試劑組合使用時，0.5%EDTA·2Na+2%草酸的試劑組合防變色效果略遜于其他組，其ΔE*=3.57。其余3組試劑均可很好地防治變色，ΔE*均小于3.00，其中，2%草酸+5%磷酸二氫鈉的試劑組合效果最好，其ΔE*=2.07。這可能是因為草酸與酚類物質中的羥基發(fā)生反應，同時，磷酸二氫鈉使木材表面保持弱酸性，降低pH并減輕后續(xù)單寧與鐵反應的顏色變化[6]。此外還觀察到，在試劑組合使用的4組中，草酸+EDTA·2Na+磷酸二氫鈉3種試劑的組合并不是效果最好的。這可能是由于草酸自身呈淡黃色，當3種試劑同時使用時，試劑濃度變高，用于捕捉鐵離子的離子過剩，造成防變色效果變差，但肉眼不易察覺。

2.3 木材鐵變色的消除處理效果

以草酸和次磷酸作為基礎除色試劑，以EDTA·2Na作為螯合劑，將其進行不同組合，處理已經出現(xiàn)鐵變色的木材，除色測試結果如圖7所示。由圖7可知，正常材在涂刷鐵溶液后均產生嚴重變色，而經過除色試劑處理后均有很大的改善。

從各色品指數(shù)看，加入除色藥劑后，木材顏色較正常材大多有變暗、變紅、變黃趨勢，但變化較小。其中，草酸和次磷酸單獨使用時，ΔE*分別為3.43和3.01，人肉眼可識別，除色效果不是很好。加入螯合劑的除色效果有明顯改變，對應的ΔE*分別為1.53和2.78。這可能是因為反應生成的草酸鐵遇光照時不穩(wěn)定，易發(fā)生分解，鐵離子再次游離出來與酚類物質結合而產生返色[20]，所以應加入EDTA·2Na作為螯合劑，該物質與酚類物質結合的能力強于鐵離子且沒有逆反應，能夠避免返色現(xiàn)象的發(fā)生。加入螯合劑后，含次磷酸的試劑組合除色效果弱于含草酸的試劑組合，說明草酸比次磷酸更適合作為鐵變色除色試劑使用。草酸和EDTA·2Na組合后除色效果較好，因此，本研究范圍內3%草酸+0.5%EDTA·2Na是用于鐵變色除色的良好試劑組合。

3 結 論

1)木材含水率、鐵離子質量分數(shù)、處理溫度和處理時間均對西加云杉木材的鐵變色有不同程度的影響，其中，鐵離子質量分數(shù)越高、處理溫度越高、處理時間越長，鐵變色越嚴重。當含水率低于40%時，變色嚴重程度較低；之后隨著含水率的增加，變色程度逐漸增大；在含水率達到60%左右時，變色較為嚴重；當含水率超過60%時，變色程度在一定范圍內波動。

2)2%草酸、5%磷酸二氫鈉和2%草酸+5%磷酸二氫鈉的組合均能有效地防治鐵變色，經試劑組合處理過的木材發(fā)生鐵變色的色差值均低于3.00，不易被人眼所識別。

3)3%草酸與3%次磷酸均有很好的除色效果，加入EDTA·2Na作為螯合劑的除色效果均優(yōu)于單獨使用，為避免返色，在本研究范圍內應選擇3%草酸+0.5%EDTA·2Na試劑組合進行除色處理。