卿彥，廖宇，劉婧祎，田翠花，許瀚，吳義強(qiáng)

(中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410004)

能源的合理高效利用是人類(lèi)社會(huì)生存和發(fā)展的永恒主題。隨著不可再生化石能源不斷消耗，以及生態(tài)環(huán)境日益惡化，開(kāi)發(fā)綠色可持續(xù)的能源轉(zhuǎn)化及儲(chǔ)存技術(shù)已然成為社會(huì)發(fā)展的必然趨勢(shì)[1]。而現(xiàn)有的儲(chǔ)能器件在循環(huán)性能和安全性能上尚存在一些不足，如各種金屬離子電池等充放電時(shí)的體積膨脹問(wèn)題及使用時(shí)的電解液漏液?jiǎn)栴}等，特別是廢棄后的儲(chǔ)能器件不可降解，易造成環(huán)境污染。因此，目前儲(chǔ)能器件的研發(fā)也應(yīng)遵循綠色可持續(xù)的發(fā)展方向[2]。

木材是自然界中儲(chǔ)量最大的生物質(zhì)資源，地球上有30%的土地被森林所覆蓋[3]，提供了豐富的可再生和可生物降解的綠色環(huán)保的環(huán)境材料。數(shù)千年來(lái)，人類(lèi)將木材廣泛地應(yīng)用于建筑材料、家具材料和工具以及燃料等領(lǐng)域。隨著時(shí)代的發(fā)展，人們對(duì)木材的結(jié)構(gòu)及成分有了更深入的認(rèn)識(shí)，木材的應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷地開(kāi)拓。除了資源豐富、可再生及良好的生物相容性，木材的分層多孔結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的機(jī)械靈活性和高碳含量等性能特點(diǎn)使木材可以在經(jīng)過(guò)合適的物理化學(xué)處理后擁有卓越的電化學(xué)性能，具備在儲(chǔ)能器件等領(lǐng)域應(yīng)用的潛力(圖1)。近年來(lái)，基于木材衍生的功能材料在儲(chǔ)能器件方面的研究吸引了科研人員的廣泛關(guān)注[4]。然而，對(duì)木材材料的功能化研究尚處于初級(jí)階段，目前的大部分工作都聚焦于如何提高其儲(chǔ)能性能而缺乏對(duì)其本身的結(jié)構(gòu)與性能之間聯(lián)系的深入理解。為此，筆者從木材衍生材料(實(shí)體木材、木質(zhì)纖維和木質(zhì)納米纖維)的天然分級(jí)結(jié)構(gòu)特性出發(fā)，試圖闡釋其不同形態(tài)衍生功能材料的結(jié)構(gòu)與性能間的構(gòu)效關(guān)系，為今后開(kāi)展進(jìn)一步研究提供一些參考。

圖1 木材及衍生材料在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域分級(jí)利用Fig. 1 Graded utilization of wood and derivative materials in electrochemical energy storage fields

1 木材的結(jié)構(gòu)特征及化學(xué)組分

1.1 木材的結(jié)構(gòu)特征

從樹(shù)木到纖維，木材的結(jié)構(gòu)層次尺度多且跨度大：從米級(jí)的樹(shù)干到毫米級(jí)的木質(zhì)纖維，從微米級(jí)的細(xì)胞到納米級(jí)的基本纖絲，層次分明且構(gòu)造有序[5-6]。樹(shù)干儲(chǔ)存營(yíng)養(yǎng)、支撐樹(shù)冠，針葉樹(shù)材的管胞、闊葉樹(shù)材的導(dǎo)管進(jìn)行輸送作用。由基本纖絲到粗纖絲，再相互接合形成薄層然后聚集形成纖維素細(xì)胞壁骨架，滲透有木質(zhì)素與半纖維素，最終聚集形成4種壁層結(jié)構(gòu)(初生壁P、次生壁外層S1、次生壁中層S2以及次生壁內(nèi)層S3)共同維持細(xì)胞壁的機(jī)械強(qiáng)度，使木材能在密度較低的情況下?lián)碛凶銐虻膹?qiáng)度、韌性以及硬度(圖2)[7]。而從纖維尺度上看，基本纖絲、微纖絲、纖絲、粗纖絲，是由自下而上的生物控制自組裝而成的，沿軸向排列整齊[8]，不同尺度的纖維有不同特性，使得木材可以根據(jù)不同性能要求制作相應(yīng)的木基原料。

圖2 木材的構(gòu)造特性與細(xì)胞壁分級(jí)結(jié)構(gòu)Fig. 2 Structural characteristics of wood and hierarchical structure of cell walls[7]

在細(xì)胞和組織水平上，木材由多種類(lèi)細(xì)胞組成，且相應(yīng)體積分?jǐn)?shù)各異，這導(dǎo)致了木材解剖結(jié)構(gòu)的巨大多樣性，微觀孔隙結(jié)構(gòu)上差異顯著。具體而言，針葉木通常具有簡(jiǎn)單而均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，由占比超過(guò)90%排列規(guī)則的軸向管胞組成，且因其生長(zhǎng)速度較快，密度一般較低。相比之下，闊葉木的孔隙結(jié)構(gòu)通常復(fù)雜且不均勻，其含有豐富的用來(lái)運(yùn)輸水分的導(dǎo)管和增加機(jī)械強(qiáng)度的纖維，不同樹(shù)種間的密度也有較大差異(圖2)。

木材這種多層次分級(jí)結(jié)構(gòu)，賦予了其多功能的應(yīng)用價(jià)值。在縱向上，樹(shù)木內(nèi)部具有眾多通道孔，可以傳輸營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和水分；在橫向上，木材的細(xì)胞間也分布著許多孔道，如闊葉材的導(dǎo)管、針葉材的管胞在兩個(gè)相鄰細(xì)胞的細(xì)胞壁上通過(guò)紋孔相互連接，紋孔的存在為水分和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)等在木材中的徑向輸送提供管道，也為木材三維網(wǎng)絡(luò)連通性的提高發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。木材從導(dǎo)管、纖維細(xì)胞到紋孔的這種精妙的層級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，為活性物質(zhì)的負(fù)載或填充提供了較大的空間，同時(shí)低曲率的通道結(jié)構(gòu)有利于電解液和離子運(yùn)輸。木材發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)還可以在經(jīng)過(guò)處理后，通過(guò)進(jìn)一步破壞紋孔塞、紋孔膜，刻蝕細(xì)胞壁，增多孔數(shù)，擴(kuò)大孔隙，以獲得更高的比表面積。這些特性給木材在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用創(chuàng)造了極大可能性[2]。

1.2 木材的主要化學(xué)組分

從木材細(xì)胞壁的化學(xué)成分來(lái)看(圖2)，纖維素占總成分的40%～50%，半纖維素則占了10%～30%，木質(zhì)素20%～30%，針葉材和闊葉材在成分占比上也有細(xì)微的差別。木材中的3種主要化學(xué)成分木質(zhì)素、纖維素、半纖維素通過(guò)共價(jià)或者非共價(jià)的形式彼此連接[9]，形成了一種復(fù)合的高分子化合物。因此，木材可以進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)，以此來(lái)改變其性質(zhì)，獲得更多的利用價(jià)值[10-11]。

這些成分也可通過(guò)化學(xué)處理選擇性地去除，如使用次氯酸鈉氧化去除木質(zhì)素，通過(guò)纖維素酶酶解去除纖維素等。部分去除木質(zhì)素或纖維素可以增加木材的孔隙率并在其三維骨架上制造出大量的微孔，提高其比表面積。這進(jìn)一步擴(kuò)大了木材的功能化應(yīng)用領(lǐng)域。

2 實(shí)體木材基儲(chǔ)能材料

近年來(lái)，超級(jí)電容器及各種新型電池(鋰-硫電池、鋅空氣電池等)發(fā)展迅猛。作為新型的能量?jī)?chǔ)存裝置，目前的研究大多集中在如何提高其能量、功率密度及循環(huán)壽命。但在開(kāi)發(fā)新型電化學(xué)能源存儲(chǔ)器件的同時(shí)還要滿(mǎn)足未來(lái)發(fā)展的需求，如可持續(xù)性和機(jī)械靈活性，以及能夠?qū)崿F(xiàn)低成本大規(guī)模高質(zhì)量生產(chǎn)等[12]。目前的新型電池尚存在一些不足，如鋰-硫電池充放電前后體積變化大，還存在著穿梭效應(yīng)及枝晶生長(zhǎng)的隱患，這些因素導(dǎo)致了電池庫(kù)侖效率低、循環(huán)性能差、安全性差等問(wèn)題[13]。因此，開(kāi)發(fā)高性能、低成本、環(huán)保安全的電極材料十分緊迫[14]。

儲(chǔ)能器件的性能主要受電極材料本身的影響。多孔碳材料因其高的導(dǎo)電性、良好的界面相容性和優(yōu)異的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被視為是電極材料的理想選擇。而木材衍生多孔炭材料的三維取向?qū)蛹?jí)孔道結(jié)構(gòu)能起到有效的“限域”作用，緩解金屬離子電池的枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題，提供了體積變化的空間，能有效抑制電池的鼓包及漏液?jiǎn)栴}。其低曲率的貫通孔結(jié)構(gòu)也為電解質(zhì)離子的快速輸運(yùn)提供了高速通道；豐富的多孔結(jié)構(gòu)可以增大活性物質(zhì)的負(fù)載量，提高能量密度[15-17]。綜合各方面的因素，開(kāi)發(fā)木基電極材料對(duì)儲(chǔ)能器件的進(jìn)一步發(fā)展及可持續(xù)利用有重要意義。

2.1 實(shí)體木基負(fù)極材料

2.1.1 純炭化木負(fù)極材料

實(shí)體木材經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的炭化/活化處理后得到的一體化多孔炭材料(炭化木)具有較高的比表面積和各向異性的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)，可直接用作電極材料。由于不同研究者進(jìn)行炭化木電化學(xué)儲(chǔ)能性能測(cè)試的條件不一，不易直接進(jìn)行比較。但通過(guò)表1可以清晰地看出，不同種類(lèi)木材衍生的炭化木電極材料的性能參數(shù)存在差異。由表1可以看出，針葉材的綜合性能普遍差于闊葉材。這可能是因?yàn)殚熑~材的孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其分級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)可以很大程度上提高闊葉材的比表面積。闊葉材衍生多孔炭材料具有的豐富大孔，利于傳質(zhì)過(guò)程，能增大孔壁上介孔的可達(dá)性，進(jìn)而提升其儲(chǔ)能性能。抑或是針葉材的大尺度微觀孔隙結(jié)構(gòu)較均一，缺乏分級(jí)孔結(jié)構(gòu)；且其含有的一些分泌物(如樹(shù)脂等)可能在碳化時(shí)未能充分分解，堵塞部分孔道，使離子輸運(yùn)過(guò)程受阻。

表1 不同種類(lèi)炭化木儲(chǔ)能性能比較Table 1 Comparison of energy storage properties of different carbonized wood species

Teng等[18]直接將3種木材(山毛櫸、松木和檀香)制成炭化木用作超級(jí)電容器負(fù)極并著重測(cè)量了它們的能量密度。在電流密度為200 mA/g時(shí)，檀香、山毛櫸和松木衍生炭化木儲(chǔ)能器件的能量密度依次為32.9，39.2和45.6 Wh/kg。經(jīng)過(guò)活化處理后的炭化木電極能獲得更佳的性能。Jiang等[19]對(duì)比了純紅雪松炭化木和經(jīng)過(guò)稀硝酸簡(jiǎn)單處理后的儲(chǔ)能性能差異，前者的比電容約為14 F/g，而后者則增加到了115 F/g。這主要?dú)w功于稀硝酸處理后在木材表面引入了大量的含氧官能團(tuán)，使得比容量大幅度提高。Phiri等[20]以柳木為原料，通過(guò)KOH活化處理制得比表面積高達(dá)2 793 m2/g、孔體積為1.45 cm3/g的炭化柳木，其具有獨(dú)特的微孔和介孔組合，且電化學(xué)性能優(yōu)良。在6 mol/L KOH電解液中，電流密度為1 A/g時(shí)的比電容為395 F/g，即使在電流密度為100 A/g的超高電流密度下，仍保留250 F/g的高比電容。Liu等[21]將炭化楊木同樣用稀硝酸溶液進(jìn)行表面改性，成功制備了高密度、大孔隙率的多孔炭電極。在2 mol/L KOH電解液中，電流密度為5 mA/cm2情況下，最大比電容達(dá)到234 F/g。與其他炭化木電極一樣，這樣獲得的炭化木具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在10 mA/cm2情況下經(jīng)過(guò)2 000次恒電流循環(huán)后，初始電容僅下降3%。

根據(jù)不同樹(shù)種的炭化木電極性能比較發(fā)現(xiàn)，闊葉材衍生炭化木負(fù)極儲(chǔ)能性能普遍優(yōu)于針葉材，未來(lái)可以更多地選擇闊葉材作為炭化木電極材料前驅(qū)體。但是純碳基電極材料性能易達(dá)到其上限，可以通過(guò)引入電化學(xué)活性物質(zhì)復(fù)合及雜原子摻雜等表面改性方法，進(jìn)一步提高其儲(chǔ)能性能。

2.1.2 炭化木復(fù)合電極材料

傳統(tǒng)的鋰離子電池電極材料存在金屬枝晶快速生長(zhǎng)、尺寸穩(wěn)定性差等缺陷，因此十分需要開(kāi)發(fā)高功率密度、高倍率以及低成本和低安全隱患的新型電極材料[22]。炭化木在金屬離子電池上的應(yīng)用不僅可以滿(mǎn)足基本電極材料的要求，同時(shí)還綠色環(huán)保，可生物降解，是十分理想的負(fù)極材料。炭化木特有的三維多孔結(jié)構(gòu)可以對(duì)金屬鋰進(jìn)行封裝，既能減緩金屬枝晶生長(zhǎng)，也能遏止金屬負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中的體積變化。同時(shí)炭化木內(nèi)部具有連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，且沿其生長(zhǎng)方向上具有低曲率和高孔隙度，能實(shí)現(xiàn)離子在電極內(nèi)部快速傳輸[14]。

Zhang等[23]使用具有三維多孔結(jié)構(gòu)的炭化木材作為鋰電極基底材料的導(dǎo)電骨架，將熔融的鋰金屬注入經(jīng)過(guò)ZnO處理過(guò)的炭化木通道中，形成鋰-炭化木(Li-C-wood)電極(圖3a)。最終得到的電極比容量高達(dá)2 650 mAh/g(75 mAh/cm2)，并且具有較好的循環(huán)性能(3 mA/cm2下保持150 h)。在高電流密度下鋰-炭化木也表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能，且在250次的循環(huán)后性能依舊優(yōu)于傳統(tǒng)的鋰電池(圖3a)。鈉離子電池和鋰離子電池原理相同，存在的問(wèn)題類(lèi)似，可同樣以炭化木為原料做電極。Luo等[24]就利用了和上述類(lèi)似的方法，在炭化木材通道中快速熔化鈉，制備了穩(wěn)定的鈉-炭化木復(fù)合負(fù)極。炭化木內(nèi)部發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)起著提高比表面積、導(dǎo)電、機(jī)械穩(wěn)定骨架的作用，既降低了有效電流密度，又確保了鈉成核的均勻性，并限制了循環(huán)過(guò)程中的體積變化。在普通碳酸鹽電解液體系中，鈉-炭化木復(fù)合負(fù)極在1 mA/cm2的電流密度下能保持500 h的循環(huán)穩(wěn)定性。而在相同試驗(yàn)條件下，普通鈉金屬電極的循環(huán)壽命僅為100 h。特別是在普通碳酸鹽基電解液體系中，鈉-炭化木電極也能保持優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，更顯示了該木基電極材料的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

a)Li/炭化木電極的制備過(guò)程示意圖及其與純鋰片的電化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)比圖[23]；b)酶輔助法制備氮摻雜木基多孔炭轉(zhuǎn)化過(guò)程示意圖[25]。c)全木基一體化儲(chǔ)能器件設(shè)計(jì)思路[26]；d，e)炭化木表面電沉積Co(OH)2納米片樣品[Co(OH)2@CW]的表面形貌圖[27]。圖3 不同實(shí)體木材基儲(chǔ)能材料的結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)能特性 Fig. 3 Structure and performance of various wood-based energy storage materials

2.1.3 雜原子摻雜炭化木基電極材料

通過(guò)摻雜其他活性物質(zhì)可以進(jìn)一步提高炭化木基電極的性能。Teng等[28]將銅微粒植入炭化木的微通道內(nèi)，制成負(fù)載納米銅的木基電極。通過(guò)改變Cu(NO3)2的濃度來(lái)控制電極中銅微粒的含量。負(fù)載銅的木基電極在2 000次循環(huán)后仍能保持95%的比電容，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能。質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%銅離子濃度時(shí)電極性能達(dá)到最佳，此時(shí)銅納米顆粒可以均勻分布在木材內(nèi)部且不堵塞木材中的微孔。在2 mol/L KOH電解液中，電流密度200 mA/g時(shí)，電極的最大比電容888 F/g。并且，能量密度達(dá)123 Wh/kg(200 mA/g)，功率密度則為2 000 W/kg(4 000 mA/g)。

除了金屬材料，非金屬材料的摻雜同樣可以大幅提高炭化木電極的性能，Meng等[29]采用一步法制備了氮摻雜炭化木(NWDC)作為超級(jí)電容器電極材料。氮摻雜可以影響電解液中離子和電極之間的相互作用，有利于電解液離子在NWDC中快速有效傳輸，表現(xiàn)出更佳的電化學(xué)性能。測(cè)試結(jié)果表明，NWDC在電流密度1 A/g情況下比電容可達(dá)211 F/g，并且循環(huán)穩(wěn)定性極高，在7 500次循環(huán)后電容保持率還能達(dá)到93.24%。

2.2 實(shí)體木基正極材料

直接將炭化木應(yīng)用在儲(chǔ)能器件正極材料方面的研究較少，還需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)研究。Wu等[30]利用鎳納米顆粒作為原位生長(zhǎng)碳納米管的催化劑，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法將碳納米管附著到炭化木每個(gè)管胞的內(nèi)壁上，制得新型電極材料。該方法可以在不影響炭化木基底導(dǎo)電性的情況下有效增加其比表面積(比表面積可以從365.5增加到537.9 m2/g)，從而提高制得儲(chǔ)能器件的比電容(高達(dá)215.3 F/g)及其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該超級(jí)電容器能量密度為39.8 Wh/kg，兼具良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在10 000次充放電循環(huán)后仍能保持96.2%的電容。

填充其他金屬離子也適用于制備儲(chǔ)能器件正極材料。Chen等[17]利用天然木材碳化后三維多通道的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，將LiFePO4填充到炭骨架中制得超級(jí)電容器正極材料。由此制成超厚3D電極，其厚度達(dá)到800 μm，活性材料載量為60 mg/cm2，比容量為7.6 mAh/cm2，能量密度為26 mWh/cm2。如此制得的電極，循環(huán)壽命長(zhǎng)，不易發(fā)生變形且機(jī)械性能得到增強(qiáng)，具有了更高的安全性。

雜原子摻雜同樣也是儲(chǔ)能器件正極材料的有效制備方法。Peng等[25]使用纖維素酶分解桉木中的部分纖維素以形成大量納米孔道，這有助于最大程度地暴露桉木的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而在隨后熱解過(guò)程中能將氮充分地?fù)诫s到炭骨架上(圖3b)。纖維素消解后的桉木炭化后仍具有較強(qiáng)的機(jī)械性能，導(dǎo)電性好，內(nèi)部含有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和離子傳輸通道，可直接用作一體化的非金屬電極材料。充分利用了木材的機(jī)械強(qiáng)度和天然微孔道，與粉末炭相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)。該非金屬氮摻雜介孔炭材料用作鋅-空氣電池正極材料時(shí)，電池的比容量為801 mAh/g，能量密度為955 Wh/kg，長(zhǎng)效穩(wěn)定性高達(dá)110 h。

2.3 全木基儲(chǔ)能器件

炭化木既可作電化學(xué)儲(chǔ)能器件的正極材料又可作負(fù)極材料，這表明以炭化木為原材料可制作出全木結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)能器件。目前報(bào)道的這些儲(chǔ)能器件負(fù)極材料一般都采用炭化木，而正極材料則各有不同。

例如，除了前文提到的LiFePO4-炭化木正極，Chen等[26]還率先設(shè)計(jì)了一種全木結(jié)構(gòu)非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器(ASC)。該電容器以活性炭化木(AWC)為負(fù)極，以薄木片為隔膜，以電沉積法制備的二氧化錳-炭化木(MnO2@WC)為正極(圖3 d)，充分利用了炭化木多通道、低曲率、高離子和電子導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。電極的面積質(zhì)量載量非常高，負(fù)極約為30 mg/cm2，正極約為75 mg/cm2，該全木基超級(jí)電容器可以在1 mA/cm2的電流密度下獲得36 F/cm2的高面積電容、1.6 mWh/cm2的能量密度和高達(dá)10 000次循環(huán)的壽命。整個(gè)儲(chǔ)能器件的最大功率密度24 W/cm2，MnO2@WC正極材料功率密度和質(zhì)量載量達(dá)到了所有報(bào)道的基于MnO2超級(jí)電容器中的最高值。

隨后，Wang等[27]也制作了一種全木基ASC。同樣使用了炭化木(CW)負(fù)極，正極則為通過(guò)電沉積法制備的Co(OH)2@CW(圖3d,e)。在電流密度為1.0 mA/cm2和30 mA/cm2時(shí)，分級(jí)多孔木質(zhì)衍生電極的面積電容分別為3.723 F/cm2和1.568 F/cm2。當(dāng)用其作自支撐電極組裝全固態(tài)超級(jí)電容器裝置時(shí)，具有良好的比容量(1.0 mA/cm2時(shí)為2.2 F/cm2)和倍率性能(20 mA/cm2時(shí)為1.3 F/cm2)。此外，功率密度可達(dá)1.126 W/cm2(17.75 W/kg)，能量密度可達(dá)0.69 mWh/cm2(10.87 Wh/kg)，同時(shí)在循環(huán)10 000次充放電后仍能保持85%的電容性能。Rafiq等[31]將用陰離子交換法制得的金屬硫化物空心NiCo2S4偏心球復(fù)合在炭化木的孔道中。通過(guò)控制在NiCo2S4前驅(qū)體溶液中加入的炭化木重量，介于碳材料與金屬化合物之間的協(xié)同作用，制得擁有最佳性能的電極材料。優(yōu)化后的電極材料(NiCo2S4/CW-20)在電流密度為1 A/g時(shí)的比電容為1 472.1 F/g，在20 A/g時(shí)的電容保持率為88.2%。以NiCo2S4/CW-20為正極，活性炭為負(fù)極組裝的復(fù)合超級(jí)電容器，在10 A/g的高電流密度下循環(huán)5 000次，循環(huán)性能始終保持穩(wěn)定，電容保持率達(dá)102%。

除常規(guī)的炭化木外，最近，Wei等[32]將輕木脫木素后碳化制備了非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的正負(fù)極。負(fù)極首次將三維二硒化鉬納米花(3D-MoSe2-NFs)和碳化脫木素木材(CDW)復(fù)合，正極材料則是使用MnO2與CDW的復(fù)合材料。該3D-MoSe2-NFs@CDW負(fù)極在電流密度為1 mA/cm2時(shí)有1 043 mF/cm2的高面積比電容，且在5 000個(gè)循環(huán)內(nèi)有95%的電容保持率。將該負(fù)極和MnO2@CDW正極組合成非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器后測(cè)得，其在2.5 mA/cm2時(shí)能達(dá)到415 mF/cm2的高電容，且在電流密度增大20倍時(shí)，電容依然高達(dá)172 mF/cm2，同樣經(jīng)過(guò)5 000 次循環(huán)后，整個(gè)電容裝置仍然保留80.1% 的電容保持率，且在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中，庫(kù)侖效率接近100%。

Li等[33]通過(guò)將輕木脫除部分木質(zhì)素(TW)，在擴(kuò)大比表面積的同時(shí)提高了其表面羥基含量，使其在隨后的化學(xué)沉積過(guò)程中更容易吸附鎳離子，也提高了其親水性。在經(jīng)高溫碳化及電化學(xué)氧化后獲得的Ni-NiO/CTW可以直接作為一體化電極使用，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。以Ni-NiO/CTW為正極，組裝的Ni-NiO/CTW∥Zn鎳鋅電池具有較高的比容量(10 mA/cm2時(shí)為1.4 mAh/cm2)、良好的循環(huán)壽命(1 000次循環(huán)后容量保持率為96.5%)和能量密度(353.57 mW/cm3)。此外，以Ni-NiO/CTW為正極，直接碳化的脫木素木材(CTW)為負(fù)極組裝的混合超級(jí)電容器Ni-NiO/CTW∥CTW HSC具有較高的比電容(10 mA/cm2時(shí)為4.59 F/cm3)以及良好的電化學(xué)穩(wěn)定性(4 000次循環(huán)后保留率為97.8%)。

從整體看，這些儲(chǔ)能器件切實(shí)采用了全木基電極材料，在盡量平衡電極厚度和彎曲度的同時(shí)，兼顧器件的能量密度和安全性，對(duì)合理設(shè)計(jì)高性能電極材料和器件具有重要意義。炭化木電極材料的高能量、功率密度歸因于天然木材獨(dú)特的取向?qū)蛹?jí)孔結(jié)構(gòu)。木基多孔炭骨架不僅具有高比表面積，可以負(fù)載更多活性材料，還利于電子傳導(dǎo)和離子快速擴(kuò)散[28,31]。此外，還具有綠色環(huán)保可生物降解的巨大優(yōu)點(diǎn)。

3 木質(zhì)纖維基儲(chǔ)能材料

雖然實(shí)體木基電極材料顯示出了較優(yōu)異的儲(chǔ)能性能，但其在實(shí)際應(yīng)用中仍然受到很大限制。當(dāng)今的便攜式電子設(shè)備發(fā)展趨勢(shì)是往緊湊型、輕量化及柔性可穿戴方向靠攏[34]。這就需要電極材料具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，如柔性、耐彎折拉伸性能等，以及高的體積比容量來(lái)適應(yīng)有效的應(yīng)用空間，而實(shí)體木基電極材料易碎，不具備柔性，難以滿(mǎn)足上述要求。因此，發(fā)展木質(zhì)纖維基電極材料能進(jìn)一步擴(kuò)寬木基儲(chǔ)能材料的應(yīng)用范圍。

木質(zhì)纖維為細(xì)胞層次的微米纖維。從實(shí)體木材到微米纖維的解離過(guò)程中，木質(zhì)纖維失去了實(shí)體木材的各向異性結(jié)構(gòu)特征，但同時(shí)也使木質(zhì)纖維具有了新的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。一維的木質(zhì)纖維展現(xiàn)出來(lái)良好的柔性，這使得它們可以很好地與紡織物結(jié)合，這是制造可穿戴電子產(chǎn)品的有效路徑。同時(shí)木質(zhì)纖維還展現(xiàn)了很好的吸液能力，其特殊的結(jié)構(gòu)允許電解液在毛細(xì)作用下流動(dòng)。而且材料本身質(zhì)輕可折疊，可擴(kuò)展實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備電極材料。這些優(yōu)點(diǎn)證明了其是一種制備柔性?xún)?chǔ)能材料的有效基底[35-36]。

木質(zhì)纖維制備儲(chǔ)能材料時(shí)，其原料大體可以分為單根纖維和纖維聚集體。對(duì)于單根木質(zhì)纖維來(lái)說(shuō)，分散的、根根分明的纖維更容易進(jìn)行性能比較，能更準(zhǔn)確地判斷不同纖維、不同處理方法后的儲(chǔ)能性能。同時(shí)，相比纖維聚集體，單根纖維也更容易進(jìn)行修飾。纖維表面附著的活性物質(zhì)在單根纖維分散的情況下也更容易暴露，更容易與不同化合物復(fù)合。雖然單根纖維儲(chǔ)能在應(yīng)用上有特有的一些優(yōu)點(diǎn)，但其制備較為復(fù)雜，難以大規(guī)模使用。木質(zhì)纖維的應(yīng)用更多的還是在聚集形態(tài)下經(jīng)過(guò)碳化后制成纖維聚集體活性炭電極；或不經(jīng)碳化直接利用木質(zhì)纖維的柔性特性制得紙基電極，這也為各種可穿戴電子設(shè)備的發(fā)展提供更多的可能性。

3.1 單根木質(zhì)纖維儲(chǔ)能材料

盡管木質(zhì)纖維是一種絕緣材料，但仍然可以作為一種優(yōu)良的柔性材料來(lái)制備復(fù)合電極材料。如在其表面沉積一薄層導(dǎo)電材料，碳納米管或氧化石墨烯，作為電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)；或者將木質(zhì)纖維在高溫下熱解碳化，既可賦予其良好的導(dǎo)電性，同時(shí)保留其介孔結(jié)構(gòu)。使其在柔性超級(jí)電容器、金屬離子電池或電極集流體等儲(chǔ)能元件中發(fā)揮優(yōu)異的性能。

3.1.1 單根纖維負(fù)極材料

Jiang等[37]利用分散的木質(zhì)纖維作為負(fù)極材料。他們首先將刨花經(jīng)水熱脫木質(zhì)素處理，然后碳化制得碳化微纖維束，再將纖維束分離成獨(dú)立纖維(圖4a)。在單根碳纖維上復(fù)合不同的功能化金屬氧化物或摻雜活性元素(如B、N、F和P等)，測(cè)試發(fā)現(xiàn)通過(guò)將納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物整合到每根碳纖維，可以大幅提高電極材料的儲(chǔ)能性能，并最終選定了MnO2作為活性成分，制成擁有三維功能化的核-殼結(jié)構(gòu)的碳纖維包覆二氧化錳納米線復(fù)合電極材料。碳纖維的復(fù)合增強(qiáng)了整體的電化學(xué)性能，該復(fù)合電極表現(xiàn)了良好的循環(huán)性能(在300個(gè)循環(huán)內(nèi)，保持710 mAh/g的可逆容量無(wú)衰變)以及出色的倍率性能，是一種優(yōu)良的鋰離子電池負(fù)極材料。另外，他們還具體測(cè)量了單根碳纖維的性能，電阻率約為10-1Ω，和金屬近似，十分適合用于鋰電池電極。和整塊活性炭進(jìn)行比較，單根碳纖維電極的初始放電容量和充電容量分別為500 mAh/g和283 mAh/g，且具有更好的可逆性。

3.1.2 單根纖維正極材料

Yang等[38]制備了一種極低含量MnO(5.3%)吸附在碳化木質(zhì)纖維表面(MnO/C)的復(fù)合電極材料，其比表面積高達(dá)429.1 m2/g。由于MnO贗電容與炭雙層電容之間的協(xié)同作用，以及碳化木質(zhì)纖維表面豐富的孔結(jié)構(gòu)能促進(jìn)電荷快速轉(zhuǎn)移。MnO/C陽(yáng)極在0.1 A/g的電流密度下循環(huán)100次后的放電容量為952 mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能，表明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Zhang等[39]同樣通過(guò)水熱處理得到均勻分散木質(zhì)纖維。隨之吸附氯化鎳后進(jìn)行碳化處理，得到嵌入鎳納米顆粒的高導(dǎo)電性三維多孔石墨化炭纖維。最后采用超臨界CO2流體法將其與硫粉復(fù)合，制備得到了Ni/S/炭化木質(zhì)纖維復(fù)合電極材料(圖4b)。當(dāng)將組裝成鋰硫電池進(jìn)行測(cè)試時(shí)，顯示出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.2 C電流密度下起始容量高達(dá)1 198 mAh/g，且經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后還保持有1 030 mAh/g的電容量。

a)純碳化木質(zhì)纖維[37]和b)復(fù)合鎳/硫活性成分后的單根纖維表面形貌圖[39]；c)天然木質(zhì)纖維衍生的硫復(fù)合功能化炭化木質(zhì)纖維柔性電極材料的表面微觀形貌與光學(xué)照片；d)循環(huán)性能[40]。圖4 不同木質(zhì)纖維基儲(chǔ)能材料的微觀形貌與儲(chǔ)能特性Fig. 4 Structure and performance of different wood fiber based energy storage materials

3.2 纖維聚集體儲(chǔ)能材料

雖然分散的單根纖維在制備儲(chǔ)能材料時(shí)可以更均勻地與活性物質(zhì)復(fù)合，但也存在操作復(fù)雜、反應(yīng)不好控制，并且碳化后的纖維比較脆等缺點(diǎn)。因此，木質(zhì)纖維更多的是應(yīng)用在纖維呈聚集形態(tài)時(shí)，用作纖維聚集體儲(chǔ)能材料，如柔性紙基電極等。纖維聚集體經(jīng)過(guò)和不同化合物復(fù)合后，在儲(chǔ)能器件正負(fù)極材料方面均可應(yīng)用。

3.2.1 纖維聚集體負(fù)極材料

Shen等[41]用木質(zhì)纖維加工成的紙漿制成用于鈉離子電池的硬質(zhì)炭負(fù)極。眾所周知，木質(zhì)纖維熱解碳化后會(huì)使比表面積進(jìn)一步擴(kuò)大，該工作中炭化木質(zhì)纖維表面積高達(dá)586 m2/g，但往往是由微孔貢獻(xiàn)出其高的比表面積，而微孔過(guò)多會(huì)減緩電解質(zhì)離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散，還使材料內(nèi)部活性位點(diǎn)無(wú)法得到充分利用。而使用2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)預(yù)處理可以使其比表面積降低到126 m2/g，獲得更合理的孔結(jié)構(gòu)組合。最終得到的低表面積電極材料具有72%的初始庫(kù)侖效率、240 mAh/g的高容量和200次循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性能。采取這種合理降低比表面積的策略，可以制造出密度更高、性能更好的電極材料。

Zhang等[40]通過(guò)將NiO與木質(zhì)纖維復(fù)合制成了新的高性能電極材料。用木質(zhì)中空碳纖維與約35%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的還原氧化石墨烯(rGO)包覆納米NiO，雖然制造過(guò)程較為復(fù)雜，但是可以很好地將纖維原有的三維多孔結(jié)構(gòu)和NiO的高質(zhì)量比容量，rGO的導(dǎo)電能力結(jié)合在一起。改善了鎳基活性材料導(dǎo)電性低和體積膨脹性高的缺陷。最終制得的復(fù)合電極材料初始放電容量為1 062.3 mAh/g。在電流密度1 A/g情況下，循環(huán)1 000次后仍保有148.9 mAh/g的比容量。

Wang等[42]采用不同濃度的堿液對(duì)木質(zhì)纖維進(jìn)行預(yù)處理，隨后浸泡在正乙氧基硅烷/乙醇溶液中，再經(jīng)過(guò)碳化制備原位合成的SiO2/C復(fù)合材料。堿處理后的木質(zhì)纖維可以暴露出更多羥基，使得纖維之間的空間距離增大，暴露出更多的活性面積。這使得隨后的碳化過(guò)程中SiO2沿炭骨架內(nèi)外均勻鑲嵌分布。所制得的SiO2/C復(fù)合材料具有的高介孔比例和管狀形態(tài)可以縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，降低鋰離子形成SEI膜的消耗，獲得較高的初始庫(kù)倫效率(84.9%)。使用該復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，在0.1 A/g的電流密度下循環(huán)200次后的可逆比容量為1 130 mAh/g，庫(kù)倫效率為98.8%。

3.2.2 纖維聚集體正極材料

Luo等[46]以功能化碳化木質(zhì)纖維(f-CMWF)為原材料，用密封真空玻璃管將硫注入其中，制成硫/炭正極(S/f-CMWF)(圖4c)。這種f-CMWF材料內(nèi)部孔徑比較小，保持木材微纖維獨(dú)特的層次結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，孔道內(nèi)部可以承載較多的硫分子(最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)76%)。S/f-CMWF正極初始容量在400 mA/g情況下為1 115 mAh/g，并在450個(gè)循環(huán)后留有859 mAh/g的可逆容量，每個(gè)循環(huán)只有0.046%容量衰減率，是迄今為止性能較好的高含硫量電極(圖4d)。此外，S/f-CMWF正極是一種無(wú)集流體、無(wú)黏結(jié)劑、無(wú)導(dǎo)電添加劑的柔性自支撐電極材料。首次突破性地創(chuàng)新利用了木質(zhì)纖維作為硫的載體，為木質(zhì)纖維的后續(xù)研究利用提供了新思路。

3.2.3 全木質(zhì)纖維基儲(chǔ)能器件

Yi等[47]以木質(zhì)纖維為原料，ZnCl2作造孔劑，NaH2PO4作為磷源，制備了磷摻雜的多孔碳材料。經(jīng)NaH2PO4-ZnCl2混合溶液活化后可在木質(zhì)纖維表面形成大量的含微孔和介孔的分級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，并且磷摻雜后改善了碳材料的電解液潤(rùn)濕性，同時(shí)提升了整體的導(dǎo)電性能。以此磷摻雜多孔碳材料分別作正、負(fù)極組裝對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，能達(dá)到4.7 Wh/kg的高能量密度和833 W/kg的功率密度。

雖然目前基于木質(zhì)纖維的儲(chǔ)能應(yīng)用研究不是很多，但其便宜易得的特質(zhì)(將木材通過(guò)簡(jiǎn)單的粉碎或熱磨即可解離獲得)，相比起實(shí)體木材，制成木質(zhì)纖維能夠最大程度地將木材資源利用起來(lái)。且其還具有良好的電化學(xué)性能和生物相容性，不管是作為類(lèi)似紙漿纖維制成紙基柔性電極，還是碳化后制成高性能綠色儲(chǔ)能元件的電極，都順應(yīng)了當(dāng)今儲(chǔ)能器件的發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)今后可穿戴電子設(shè)備等的發(fā)展具有十分重要的意義。

4 木質(zhì)納米纖維基儲(chǔ)能材料

木質(zhì)納米纖維主要包含纖維素納米晶體(CNC)和纖維素納米纖絲(CNF)，可通過(guò)化學(xué)、機(jī)械、生物等方法提取制備。在儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用較多的是木質(zhì)纖維素納米纖絲，其具有較高的比模量[～100 GPa/ (g/cm3)]和高比表面積以及出色的穩(wěn)定性(在大多數(shù)溶劑中和較寬的電化學(xué)窗口內(nèi)均能保持穩(wěn)定)[48]。由于這些出色的機(jī)械性能和電化學(xué)性質(zhì)，木質(zhì)納米纖維被廣泛地應(yīng)用在能源存儲(chǔ)器件的隔膜、凝膠電解質(zhì)、黏結(jié)劑、電極材料及集流體等方面[49-50]。同時(shí)，木質(zhì)納米纖維還是制作氣凝膠的理想材料，可為納米纖維氣凝膠多維網(wǎng)絡(luò)體系的可控構(gòu)筑及其功能化提供反應(yīng)載體[51]。由于木質(zhì)納米纖維精細(xì)的結(jié)構(gòu)及其作為良好的氣凝膠前驅(qū)體，使其在儲(chǔ)能上的應(yīng)用更為廣泛。

4.1 木質(zhì)納米纖維結(jié)構(gòu)與性能特征

木質(zhì)納米纖維一般都具有較高的長(zhǎng)徑比，并形成交聯(lián)纏繞的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相比其他生物質(zhì)纖維有更加精細(xì)的結(jié)構(gòu)[52]。木質(zhì)納米纖維原料價(jià)格也相對(duì)較低。由木質(zhì)納米纖維制成的制品往往具有較高的強(qiáng)度(138 GPa)、較低的熱膨脹系數(shù)(8.5×10-6K-1)及密度(1.6 g/cm3)，因此可以直接用于開(kāi)發(fā)高強(qiáng)度的電極[53]。在對(duì)木質(zhì)纖維進(jìn)行納米均值化過(guò)程中，其長(zhǎng)徑比可以控制調(diào)整，可以根據(jù)需要處理得到適用于儲(chǔ)能器件的原材料[54]。同時(shí)也可以利用木質(zhì)納米纖維網(wǎng)狀纏繞的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)制作柔性基底，如薄膜和氣凝膠，或?qū)⒛举|(zhì)納米纖維碳化，用于柔性和高強(qiáng)度儲(chǔ)能裝置的電極和隔膜[54]。在化學(xué)成分上，其表面含有豐富的活性羥基，因此更容易進(jìn)行化學(xué)改性和復(fù)合。通過(guò)不同復(fù)合方式或調(diào)整復(fù)合活性材料的比例，可根據(jù)具體需要改變或者提高木質(zhì)纖維基復(fù)合材料的性能[55]。

目前大多數(shù)用于儲(chǔ)能系統(tǒng)的碳基材料都來(lái)源于化石能源。由于木質(zhì)納米纖維具有高的含碳量，這使其可作為制備炭基多孔材料或碳基雜化材料的理想前驅(qū)體，還可以進(jìn)一步功能化作為高性能的儲(chǔ)能器件碳基電極。因此木質(zhì)納米纖維衍生炭材料引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注[48]。

4.2 木質(zhì)納米纖維炭氣凝膠

氣凝膠是聚合物通過(guò)化學(xué)鍵作用相互連接產(chǎn)生的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料，將木質(zhì)納米纖維懸浮液通過(guò)冷凍干燥或超臨界二氧化碳干燥制得氣凝膠。進(jìn)一步高溫碳化后則得到木質(zhì)納米纖維炭氣凝膠。作為碳基氣凝膠的一種，其擁有更高的比表面積和更優(yōu)異的導(dǎo)電性能，以及環(huán)境學(xué)特性[56-57]，通過(guò)熱解制得的炭氣凝膠能保留相互連通的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但網(wǎng)格變得稀疏不均勻，孔徑分布也有所變化。與氣凝膠相比，炭氣凝膠經(jīng)過(guò)高溫碳化后，由于其片層結(jié)構(gòu)中的氧原子和氫原子脫除，致使片層結(jié)構(gòu)分解變小，同時(shí)纖維狀結(jié)構(gòu)相對(duì)增多且直徑變小[58]；因此，木質(zhì)納米纖維炭氣凝膠在保留原有結(jié)構(gòu)與低密度的同時(shí)，具有更加合理的孔徑分布和良好的導(dǎo)電性，十分適合用于儲(chǔ)能材料[59]。因其具有高中孔含量和高導(dǎo)電率、可直接成型、密度變化范圍廣、無(wú)需黏結(jié)劑等優(yōu)點(diǎn)，是理想的電極材料，且負(fù)載各種活性成分后，在儲(chǔ)能方面具有更廣泛的應(yīng)用，有潛力應(yīng)用于大規(guī)模的先進(jìn)電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)[60]。

4.3 木質(zhì)納米纖維電極材料

4.3.1 負(fù)極材料

Luo等[61]使用木質(zhì)納米纖維制得炭納米纖維，應(yīng)用為鈉離子電池負(fù)極材料。其獨(dú)特的形態(tài)有助于離子的可逆遷移，可以為鈉離子電池提供高可逆容量255 mAh/g(電流密度40 mA/g)，良好的倍率性能(電流密度12 000 mA/g時(shí)比容量為85 mAh/g)，以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在200～180 mA/g時(shí)，經(jīng)過(guò)600次循環(huán)后依然能保持穩(wěn)定。

Hu等[62]將輕質(zhì)、導(dǎo)電的覆硅木質(zhì)納米纖維紙作為鋰離子電池負(fù)極。利用碳納米管(CNT)和木質(zhì)納米纖維的混合水分散液制備具有高度多孔性和開(kāi)放通道的柔性氣凝膠導(dǎo)電紙，最后在其表面沉積薄層硅。這種CNF/CNT導(dǎo)電材料具有良好機(jī)械耐受性的三維導(dǎo)電骨架可以作為形變的緩沖，能夠承受硅活性材料在反復(fù)鋰化/脫鋰過(guò)程中的體積變化，使其具有穩(wěn)定的可循環(huán)性。得到的硅化CNF紙?jiān)?00次充放電循環(huán)后的放電容量保持率為83%。

Liu等[63]利用Fe3+離子交聯(lián)TEMPO氧化木質(zhì)納米纖維并經(jīng)過(guò)高溫?zé)峤?，制備了Fe3O4納米粒子復(fù)合碳納米纖維氣凝膠(Fe3O4/CNFA)。該Fe3O4/CNFA為具有特殊三維網(wǎng)狀分級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，且由于Fe3+與羧酸基團(tuán)的強(qiáng)烈相互作用，F(xiàn)e3O4納米粒子均勻地分布在碳納米纖維網(wǎng)絡(luò)中，顯著改善了鋰離子的運(yùn)輸和儲(chǔ)存，抑制了Fe3O4在鋰離子插層過(guò)程中的團(tuán)聚和體積膨脹現(xiàn)象。因此，該復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，在1 A/g電流密度下可實(shí)現(xiàn)超過(guò)100次循環(huán)的高達(dá)1 635 mAh/g的可逆容量。在4 A/g電流密度下可實(shí)現(xiàn)1 025 mAh/g的出色的倍率性能。

4.3.2 正極材料

Kuang等[64]直接利用木質(zhì)納米纖維制備了性能優(yōu)良的厚電極。他們通過(guò)中性炭黑粒子在帶負(fù)電荷的木質(zhì)納米纖維上的靜電組裝，設(shè)計(jì)了一個(gè)具有電子和離子分離傳輸路徑的導(dǎo)電納米纖維網(wǎng)絡(luò)，搭載在高能量密度的厚電極上，新得到的電極有堅(jiān)固的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和更短的離子傳輸路徑。這種電極材料的負(fù)載量高達(dá)60 mg/cm2，還有8.8 mAh/cm2的面積比容量和538 Wh/L的體積能量密度，同時(shí)還能保持優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(150次循環(huán)后91%的容量保持率)。

Jabbour等[65]利用木質(zhì)炭納米纖維作為黏合劑開(kāi)發(fā)了LiFePO4-CNF紙電極。他們采用不同配比的LiFePO4粒子、炭黑和炭納米纖維懸浮液，抽濾后制成紙正極，同時(shí)采用真空抽濾法制備了石墨紙負(fù)極和紙隔膜，組成了全紙電池。紙電池的比容量約為100 mAh/g，容量保持穩(wěn)定可達(dá)70個(gè)循環(huán)。該全紙電池可以被任意折疊而不造成任何機(jī)械性斷裂。這個(gè)結(jié)果證明了炭納米纖維作為替代電極黏合劑的潛在適用性，以及全紙鋰離子電池作為新電源的可行性。

Li等[66]通過(guò)水熱法和高溫碳化將金屬鎳顆粒原位生長(zhǎng)于CNFs上獲得金屬鎳/碳復(fù)合材料(Ni/CC)，隨后經(jīng)電化學(xué)氧化將Ni部分氧化為NiO(Ni-NiO/CC)。由于CNF衍生的炭材料具有較高的比表面積和豐富的多孔結(jié)構(gòu)，Ni-NiO/CC∥Zn電池具有高的比容量、優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)耐久性。在0.625 A/g電流密度下的比容量為256 mAh/g。當(dāng)電流密度從0.625 A/g增加到25 A/g時(shí)，電池的容量保持率為68.5%。此外，在2 000次充放電循環(huán)下，容量保持率可達(dá)87.5%。更重要的是，Ni-NiO/CC∥Zn電池的峰值能量密度可達(dá)441.7 Wh/kg，最大功率密度為41.6 kW/kg，均超過(guò)了目前報(bào)道的大多數(shù)同類(lèi)型儲(chǔ)能設(shè)備。因此，所制備的Ni-NiO/CC復(fù)合材料在水系電池中具有相當(dāng)大的應(yīng)用潛力，有望作為電動(dòng)汽車(chē)、電子設(shè)備等領(lǐng)域的大規(guī)模綠色儲(chǔ)能設(shè)備。

4.3.3 全納米纖維基儲(chǔ)能器件

木質(zhì)納米纖維在正負(fù)極材料方面均可應(yīng)用，這表明以其為原材料構(gòu)建全木質(zhì)納米纖維基儲(chǔ)能器件具有良好的應(yīng)用前景。Zhang等[67]以木質(zhì)納米纖維衍生的分級(jí)多孔炭(HPC)為負(fù)極，在HPC上原位生長(zhǎng)NiCo2O4(HPC/NiCo2O4)作為正極，以木質(zhì)納米纖維薄膜作隔膜成功組裝了一種高性能的全木質(zhì)納米纖維超級(jí)電容器(圖5)。HPC具有由比表面積高達(dá)2 046 m2/g的互連納米纖維組成三維多孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)與納米纖維隔膜的介孔特性相結(jié)合時(shí)，即使ASC設(shè)計(jì)厚度高達(dá)數(shù)百微米，負(fù)載量高(5.8 mg/cm2)，依然可以實(shí)現(xiàn)離子和電子的快速運(yùn)輸。因此，全納米纖維ASC在0.25 A/g電流密度下比電容為64.83 F/g，在電流密度為4 A/g下比電容為32.78 F/g，儲(chǔ)能能力超過(guò)了以往報(bào)道的大多數(shù)纖維基ASC。此外，木質(zhì)納米纖維組分具有可再生性、低成本和生物降解性，因此這種全納米纖維的超級(jí)電容器是完全綠色環(huán)保的，代表著大功率、環(huán)保和可再生能源存儲(chǔ)設(shè)備的發(fā)展方向。

圖5 全木質(zhì)納米纖維基超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 5 Schematic illustrations of the assembly of the wood nanofiber ASC device[67]

5 展 望

筆者綜述了利用木材及其衍生物在儲(chǔ)能方面的應(yīng)用進(jìn)展。自上而下從三維的實(shí)體木材到一維的木質(zhì)纖維再到納米尺度的木質(zhì)納米纖維，從其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特征進(jìn)行概括。雖然利用木材等生物質(zhì)資源開(kāi)發(fā)儲(chǔ)能材料已經(jīng)取得一系列突破性研究成果，但其實(shí)際應(yīng)用還十分受限，存在諸多問(wèn)題需要進(jìn)一步深入研究。筆者認(rèn)為未來(lái)的研究重點(diǎn)在于：

1)系統(tǒng)研究木基儲(chǔ)能材料的分級(jí)結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系，提供性能優(yōu)異的儲(chǔ)能基體材料。當(dāng)前的木基儲(chǔ)能材料更多地追求大比表面積，但是過(guò)低或過(guò)高的孔隙率都會(huì)導(dǎo)致傳質(zhì)過(guò)程受限(即功率密度降低)，或?qū)е缕淠芰棵芏认陆?。更重要的是，過(guò)大的比表面積會(huì)引起放電材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，可能會(huì)導(dǎo)致整個(gè)材料坍塌。未來(lái)的研究在追求足夠大的比表面積以保持較大比容量的同時(shí)，通過(guò)調(diào)控比表面積以平衡材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與儲(chǔ)能性能。如木材的大孔洞可以通過(guò)修飾孔內(nèi)壁或?qū)⑺璧幕钚圆牧咸畛淙肫渲衼?lái)有效地縮小，以期獲得更高的儲(chǔ)能性能。

2)改善表/界面化學(xué)性質(zhì)，提高木基復(fù)合儲(chǔ)能材料性能。木材衍生炭材料直接用作電極的電化學(xué)性能不佳，一般弱于石墨和碳納米管。因此在制作電極前要經(jīng)過(guò)很好的活化，以獲得更多的微孔和更大的比表面積。同時(shí)木質(zhì)基底需要與引入的電活性物質(zhì)緊密地接觸，保持低的界面電阻。為了改善表/界面化學(xué)，可以通過(guò)水熱、電沉積和原子層沉積策略在木材的內(nèi)外孔壁上原位生長(zhǎng)電極活性材料。另一種有效的方法是在活性材料修飾之前對(duì)木材進(jìn)行功能化，如表面官能團(tuán)改性策略。以提高木基儲(chǔ)能材料的界面相容性，使木材與活性材料之間產(chǎn)生更強(qiáng)的表/界面耦合。

3)發(fā)展纖維基儲(chǔ)能應(yīng)用方向，開(kāi)發(fā)柔性電極材料。微米級(jí)的木質(zhì)纖維和納米級(jí)的木質(zhì)納米纖維在分散開(kāi)應(yīng)用于儲(chǔ)能時(shí)，可以暴露出更多活性位點(diǎn)，更均勻地和其他物質(zhì)復(fù)合，擁有更好的電化學(xué)性能，同時(shí)更有利于大規(guī)模生產(chǎn)電極、集流體、隔膜等電極材料。但是存在操作復(fù)雜、反應(yīng)不好控制，并且碳化后的纖維比較脆等缺點(diǎn)。由于木基纖維的特性，木質(zhì)纖維和木質(zhì)納米纖維都是良好的柔性紙基電極的前驅(qū)體，開(kāi)發(fā)此方面的應(yīng)用順應(yīng)了電子器件發(fā)展趨勢(shì)，為未來(lái)可穿戴電子設(shè)備的發(fā)展創(chuàng)造可能性。

4)簡(jiǎn)化制備工藝，降低生產(chǎn)成本，推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。雖然木基儲(chǔ)能材料已經(jīng)取得了許多突破性進(jìn)展，但是由于木基儲(chǔ)能元件制作較為復(fù)雜或造價(jià)高昂，距離實(shí)際生產(chǎn)使用尚有一定距離，需克服許多問(wèn)題。同時(shí)目前的大部分前處理步驟需要用到大量化學(xué)試劑，且能耗較高。為了實(shí)現(xiàn)真正的商業(yè)應(yīng)用，未來(lái)可以在簡(jiǎn)化制作工藝、發(fā)展綠色化功能化處理途徑、降低生產(chǎn)成本等方向努力，開(kāi)發(fā)符合可持續(xù)發(fā)展需要的木基儲(chǔ)能材料，使其早日應(yīng)用到實(shí)際生活中。