供稿|毛衛(wèi)民 /

作者單位：北京科技大學，北京 100083

電解電容器是現代電器產品中必不可少的元件，其生產技術的改進趨勢在于追求高容量、小型化、集成化、低成本、節(jié)能化、抗折彎、少污染等方面的發(fā)展[1]。進入21 世紀以來，日本首先出現了一種新型高性能電容器技術，即電解電容器鋁粉燒結陽極制作技術[2,3]。該技術的優(yōu)勢在于可顯著提高電解電容器的比電容，并可在節(jié)能、高效生產方面展示出一定的發(fā)展?jié)摿?。國內許多企業(yè)都在積極籌劃或已經啟動對該新技術的開發(fā)。本文將簡單闡述電解電容器鋁粉燒結陽極箔的設計原理，期望能為有關企業(yè)的技術發(fā)展提供些許幫助和參考。

傳統(tǒng)鋁電解電容器結構原理

介電特性優(yōu)異的物質是制作高容量電容器的關鍵材料。鋁電解電容器就是利用了Al2O3優(yōu)異的介電特性。介電材料表面積S、厚度d與所產生電容量C的關系為：

圖1(a)展示了由陽極和陰極組成簡單平板鋁箔電容器的結構示意圖，其中陽極鋁箔和陰極鋁箔面面相對所涉及的面積S即為式(1)中的介電材料表面積。顯然，S越大則電容量C越高，因此需要采用技術手段在不增加鋁箔總量的情況下提高圖1(a)中的表面積S值。傳統(tǒng)增加表面積的技術手段是對陽極鋁箔和陰極鋁箔面表面進行選擇性腐蝕加工，以大幅度增加表面起伏和表面積(圖1(b))；隨后對擴張后的鋁箔表面作再氧化處理，形成一層發(fā)揮介電作用的氧化鋁膜(圖1(c))，再氧化過程稱為化成[1]。化成后在陽極和陰極鋁箔表面都形成了產生電容量的氧化鋁膜，二者在電路中呈串聯關系，陽極的電容量較低、陰極的電容量極高，因此陽極氧化鋁膜的厚度d及參照式(1)所獲得的容量決定了電容器整體容量的高低[1]。

圖1 傳統(tǒng)鋁電解電容器的結構及陽極鋁箔的腐蝕與化成：(a)簡單鋁電容器結構；(b)腐蝕以增加鋁箔表面積S；(c)化成后陽極箔獲得厚度為d 的氧化鋁膜

腐蝕和化成是傳統(tǒng)鋁箔電容器重要的加工工藝環(huán)節(jié)，其中的腐蝕是技術難度大、對最終電容器容量影響敏感的關鍵性化學加工過程。鋁箔的腐蝕途徑通常是沿位錯或晶界在表面的露頭向內推進，以實現擴面效果[1]；對于高壓陽極鋁箔則需沿＜100＞晶向腐蝕，以獲得較大的平行腐蝕孔[1,4]。在生產實踐上，腐蝕加工經常會遭遇到鋁箔表面質量、諸多因素對腐蝕工藝參數的干擾、腐蝕效果不穩(wěn)定、高耗電、化學污染、環(huán)保負擔重等多方面的困擾。

電解電容器鋁粉燒結陽極箔的制備與結構

電解電容器鋁粉燒結陽極箔制作新技術所設想的關鍵突破在于：取消腐蝕加工環(huán)節(jié)，用鋁粉堆砌燒結的方法直接獲得均勻分布且大幅度擴張的鋁箔表面；同時還可以大幅度提高比電容c，即單位面積燒結陽極箔的電容量。

選取厚度較低的鋁箔用作基帶(如30 μm 厚[2,3]，圖2(a))，將半徑尺寸為r的鋁粉與粘合劑混合、壓實，并以一定厚度D均勻涂覆于基帶兩側(如D=50 μm 厚[2,3]，圖2(b))。將涂覆箔在鋁的熔點以下進行高溫燒結加工(如600 ℃左右燒結[2])，進而獲得燒結箔(圖2(c))，其中相鄰鋁粉顆粒之間及與基帶間經燒結實現電導通。將燒結箔作化成處理，使鋁粉顆粒及基帶表面均形成一定厚度d的氧化膜，即制成燒結陽極化成箔；填充電解質并與陰極箔疊加卷繞即可制成鋁粉燒結電解電容器(圖2(d))。

圖2 鋁粉燒結電解電容器的制備及陽極鋁粉的化成：(a)陽極基帶鋁箔；(b)在基帶上涂覆鋁粉層；(c)燒結使鋁粉間及其與基帶間導通；(d)使鋁表面化成出氧化鋁膜并構成電解電容器

圖2 顯示的制作過程避免了傳統(tǒng)的腐蝕加工環(huán)節(jié)，而且燒結箔兩側表面積不僅增幅大，而且從外側到靠近基帶處所增加表面積分布均勻(圖2(c))；避免了傳統(tǒng)腐蝕技術使所增加的表面積外多、內少、分布不均的現象(圖1(b))[1]。同時，通過調整鋁粉的排列密度及顆粒半徑r可以人為控制顆粒間的空隙，為精確設計燒結箔結構和提高比電容c提供了可能。傳統(tǒng)腐蝕技術則很難做到這一點。值得注意的是：一方面，需要保持鋁粉顆粒間一定的空隙以確保后續(xù)電解質的填充及其與鋁粉表面的充分接觸；另一方面，也要確保所有鋁粉顆粒能相互接觸并使接觸點在后續(xù)燒結加熱過程中實現燒結，形成導電通道(圖2(c))。每個鋁粉顆粒如果未能與周圍所接觸的顆粒導通，則其所增加的表面積無法成為對最終比電容c有所貢獻的有效表面積，因而變成了廢棄顆粒。在自然環(huán)境中，鋁粉顆粒外部都會自發(fā)形成一層很薄的氧化膜，進而會阻滯鋁粉顆粒接觸部位的燒結和導通，降低燒結導通工藝的處理效率和鋁粉導通率。因此，涂覆于基帶兩側、與鋁粉混合的粘合劑應具備若干特性：可以緊密粘合鋁粉并穩(wěn)定地附著于基帶兩側、在燒結過程中充分揮發(fā)以便為電解質的填充留出足夠空間、在揮發(fā)過程中應能釋放出一定還原性氣氛等。還原氣氛可促使鋁粉表面的薄氧化膜還原成純鋁，進而加快燒結過程、促進鋁粉間導通率的提高。

電解電容器鋁粉燒結陽極的設計要點

單位面積(如1 cm2)基帶兩側各緊密堆積厚度D的鋁粉后(圖2(b))，單位面積基帶兩側1 cm2×2D體積內的鋁粉顆粒密度n為：

電容器需在一定電壓下工作，所施加的電壓由呈串聯狀態(tài)(圖1)的陰極和陽極分擔。根據電容器原理，工作電壓主要由陽極承擔，陰極只承擔很小的分壓[1]。對緊密堆砌且經燒結而相互導通的鋁粉作化成處理后，其外表面形成了厚度為d的氧化膜。參照式(1)，d的值越低則電容量C越高，但同時其承受不被擊穿的上限電壓也越低。因此，陽極氧化鋁膜的厚度d主要由電容器的工作電壓制約，不能太薄，否則在工作中會因被擊穿而失效。

氧化鋁膜所能承受的最高擊穿電壓不僅與其在電場方向的厚度值d有關，而且與氧化鋁的純度有關[1]。研究顯示[5]，當氧化鋁膜的純度為99.5%Al2O3時，氧化鋁膜厚度d(μm)與所能承受的最高擊穿電壓U(V)的關系可表達成：

式(4)、式(5) 所給出的定量關系如圖4 所示。純度為99.5%Al2O3時，0.2 μm 厚氧化鋁膜能承受接近500 V 的電壓；而純度為96%Al2O3時，同樣厚度氧化鋁膜所能承受的電壓不到260 V；可見氧化鋁膜純度對其耐壓特性有顯著影響。因此電容器用鋁材通常會追求盡可能高的純度，以期化成后獲得高純氧化鋁膜。

圖4 氧化鋁膜純度和厚度對擊穿電壓的影響

化成處理后，除燒結通道外，半徑為r的球形鋁粉表面覆蓋了一層厚度為d的氧化鋁膜(圖5)。此時鋁粉顆粒純鋁部分的半徑變?yōu)?r-d)，氧化鋁膜與鋁粉顆粒純鋁部分的接觸面積Sp為：

圖5 化成鋁粉顆粒的微觀結構

其中，α1＜1 為氧化鋁膜對鋁粉表面的覆蓋率，即扣除無法覆蓋的燒結通道后實際的覆蓋分數?；商幚硗瑫r也使基帶兩側表面也覆蓋了一層厚度為d的氧化鋁膜(圖2(d))，覆蓋面積Sb=2×α2×1 cm2，α2＜1為氧化鋁膜對基帶表面的覆蓋率，即扣除無法覆蓋的燒結通道后實際的覆蓋分數。因此參照式(3)和式(6)，單位面積基帶兩側的化成接觸面積S0為：

化成接觸面積S0上每一小塊面積ΔS0所對應厚度為d的每一小塊氧化鋁膜都可看作是一個小的電容，它與任何鄰接的小塊氧化鋁膜所構成的小電容實際上是處于并聯關系，電容并聯后的總電容值是各分電容的加和，因此全部S0面所對應的總電容近似是將S0代換成式(1) 中的S后所獲得的電容值。將式(7) 代入式(1) 后可獲得單位基帶面積(如1 cm2)的電容量C，即比電容c為：

影響電解電容器鋁粉燒結陽極箔比電容的因素

式(8) 和式(9) 表明，鋁粉顆粒尺寸r、氧化鋁膜純度、氧化鋁膜厚度d即所需的耐壓水平U、氧化鋁膜質量及其相對介電常數 、涂覆層厚度D等因素會影響所制作電解電容器鋁粉燒結陽極箔的比電容。同時，鋁粉顆粒的幾何形狀和尺寸分布、鋁粉堆砌的緊密程度、燒結通道在鋁粉及基帶表面的占有率等眾多因素也都會對比電容c產生影響，這些影響可以歸入綜合修正系數α0的變化。例如，若鋁粉顆粒堆砌的不夠緊密、燒結通道對鋁粉顆粒的連接不夠充分造成了廢棄顆粒等現象會降低α0值；鋁粉顆粒尺寸在一定有限的范圍起伏可造成其堆垛的緊密程度高于圖3 所示單一尺寸顆粒的堆垛，并提高α0值。如果鋁粉顆粒的形狀偏離了理想球形，會增加顆粒表面積，但也會影響顆粒堆垛的緊密程度，因此對α0值的影響會比較復雜。還可能會有多種工藝技術的因素影響α0值，甚至相關影響需要表達成更為復雜的形式。但式(8)和式(9)的簡捷表達已可以大致反映出電解電容器鋁粉燒結陽極箔比電容的主要影響因素和演變規(guī)律，進而可對相應比電容的獲取有一個概括的了解。

圖3 同樣粒徑尺寸鋁粉的緊密堆垛方式16 2r3 體積內含4 個半徑為r 的等徑球顆粒

設想一種比較簡單而理想的狀態(tài)，即設氧化鋁純度為99.5%，其相對介電常數為 =9，ε0=8.854×10-8μF/cm，涂覆層單側厚度為D=0.005 cm，并簡化假設有α0·α1=α0·α2=1；則借助式(8)和式(9)可計算出比電容的變化，如圖6(a)和圖6(b)所示。

圖6 鋁粉顆粒半徑r 及氧化鋁膜(99.5%Al2O3, εAl2O3=9)厚度(a)或最高耐受電壓(b)對理想燒結陽極鋁箔比電容的影響

觀察圖5 和式6 可知，當顆粒半徑r確定后，氧化膜厚度d越大則與氧化膜的接觸面積越低、也越容易阻斷燒結通道，不利于獲得高的比電容。當顆粒半徑r太小，以致化成造成氧化膜后(r-d)接近0，則這個顆粒也因無法對比電容有所貢獻而成為廢棄顆粒。因此鋁粉顆粒尺寸r與氧化膜的厚度d即所需耐壓水平U應該有一個恰當的比例關系。圖6顯示，當氧化膜厚度d或所需耐壓水平U確定后，鋁粉顆粒往往會呈現一個易獲得最高比電容c的尺寸范圍，且氧化鋁膜越厚(圖6(a))或耐壓越高、最佳顆粒尺寸范圍就越大。例如，耐壓700 V時，最佳的顆粒半徑約為r=1～1.5 μm，即顆粒直徑為2～3 μm；耐壓540 V 時，最佳的顆粒半徑約為r=0.5～1 μm，即顆粒直徑為1～2 μm(圖6(b))。

與圖6(b)對比可以發(fā)現，理想燒結陽極鋁箔所能實現的比電容都明顯高于現有借助傳統(tǒng)腐蝕化成工藝制作的陽極鋁箔。例如，現有報導520 V 化成電壓可實現的比電容為0.733 μF/cm2[6]，700 V 化成電壓可實現的比電容為0.48 μF/cm2[7]。而圖6(b)顯示，540 V 和700 V 可實現的比電容分別超過了4 μF/cm2和1 μF/cm2，由此可以看出電解電容器鋁粉燒結陽極箔顯著的性能潛力。當然，圖6 所示的僅是明顯簡化后理想化的關系，所選用的參數與實際情況也難免會存在差異。但圖6 指出了相關參數間直接的相互關系，可用作生產技術開發(fā)的基礎和參考?；跓Y陽極鋁箔的新型理念并從理想化的規(guī)律出發(fā)，尚需進一步克服眾多具體的難題，并觀察可能存在的其他尚未提及的影響因素。只有經歷逐步細致的現場技術開發(fā)，才可能最終在工業(yè)實踐中生產出相應的優(yōu)勢產品。

結束語

采用鋁粉顆粒堆砌燒結取代傳統(tǒng)的鋁箔腐蝕法，這使得在借助擴張表面積以大幅度提高鋁電解電容器比電容的技術路線上獲得了創(chuàng)新性突破，為陽極鋁箔產品性能的跨越式提升奠定了基礎。目前雖然尚未見電解電容器鋁粉燒結陽極箔的規(guī)模性工業(yè)生產。但已有許多企業(yè)正在積極地開展相關的技術開發(fā)。相信經過一定時間的探索和努力可在不久的將來獲得產業(yè)化的發(fā)展。

致謝

感謝北京科技大學何業(yè)東教授為本文提供的咨詢和討論。