閆麗瑩 霍彥斌

摘 要 為了研究化工生產(chǎn)領(lǐng)域催化裂化增產(chǎn)丙烯的優(yōu)化調(diào)整技術(shù)，本文基于筆者中國石油天然氣股份有限公司玉門油田分公司煉油化工總廠催化車間多年一線工作經(jīng)驗(yàn)，在理論結(jié)合實(shí)際的前提下對我國催化裂化反應(yīng)丙烯生成機(jī)理和反應(yīng)過程進(jìn)行闡述。為同行提供生產(chǎn)現(xiàn)場一線操作建議。

關(guān)鍵詞 催化裂化 反應(yīng) 丙烯 調(diào)整

中圖分類號：TQ03 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號：1007-0745（2021）08-0027-02

1 前言

當(dāng)代中國的騰飛離不開重工業(yè)的發(fā)展，而化工作為國民經(jīng)濟(jì)之源有著舉足輕重的地位。其中以化工產(chǎn)業(yè)龍頭丙烯生產(chǎn)為市場主供方向的化學(xué)機(jī)理、增產(chǎn)工藝以及配套設(shè)備的研究最為活躍。其中經(jīng)歷了多倫次工藝包革新后最終確立了重油催化裂化增產(chǎn)丙烯技術(shù)的科學(xué)性和經(jīng)濟(jì)性。該技術(shù)于我國中國石化石油化工科學(xué)院20世紀(jì)自形開發(fā)，其主要原料為價(jià)格低廉且隨意可獲得的重油，主要反應(yīng)設(shè)備為以密相流化床為代表的提升管組合成串聯(lián)反應(yīng)器綜合反應(yīng)裝置[1]。本文基于環(huán)保和化工生產(chǎn)優(yōu)化的角度進(jìn)行丙烯選擇性生產(chǎn)的全面提升優(yōu)化研究，而未來最具代表性和可行性的研究方向有RIPP催化裂解技術(shù)、DCC改進(jìn)型技術(shù)已經(jīng)函數(shù)化的選擇性丙烯生產(chǎn)技術(shù)。當(dāng)前已經(jīng)取得較大進(jìn)展的有DCC-plus技術(shù)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，而相關(guān)配套裝置的生產(chǎn)運(yùn)行效率也相對較高，生產(chǎn)平穩(wěn)率和經(jīng)濟(jì)性較為可觀。

2 催化裂化反應(yīng)丙烯生成機(jī)理

高溫高壓下的催化裂化反應(yīng)能促進(jìn)原料物質(zhì)中含有β位的正碳離子鍵斷裂，析出小分子C3、C4烯烴，并進(jìn)一步擊碎其他長鏈中間產(chǎn)物。而促使β位發(fā)生斷裂至不能繼續(xù)分散型裂化為止，所以高含量的低碳烯烴能源源不斷的進(jìn)行分離，以存在于反應(yīng)產(chǎn)物中。不過當(dāng)正碳離子鍵短鏈分解至一定程度后會(huì)影響反應(yīng)活性。此時(shí)汽油組分能充分溶解一定量的C5-C12烯烴，反應(yīng)裝置中就能充分獲取最高生產(chǎn)率的烯烴了[2]。根據(jù)化工基礎(chǔ)所述的經(jīng)典正碳離子反應(yīng)機(jī)理構(gòu)型，當(dāng)反應(yīng)充分時(shí)，每次的裂化都會(huì)得到一個(gè)烯烴，所以核算反應(yīng)產(chǎn)物中的烯烴與烷烴之比標(biāo)準(zhǔn)值應(yīng)該為2∶1，不過真實(shí)生產(chǎn)環(huán)境下的熱量及原材料都會(huì)有所損耗。而反應(yīng)器的效率和能耗是反應(yīng)環(huán)境的綜合表征。只有日常進(jìn)行設(shè)備維護(hù)并優(yōu)化管反應(yīng)器的生產(chǎn)率才能將生產(chǎn)率達(dá)到最優(yōu)。需要注意烯烴的不飽和特性需要對安全反應(yīng)特點(diǎn)進(jìn)行考量，而供氫體又是受氫體的反應(yīng)環(huán)境細(xì)節(jié)極易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而影響生產(chǎn)效率。所以只有弱化并處理最終產(chǎn)物中的烯烴含量，才能弱化多重產(chǎn)物構(gòu)型中的相對分子質(zhì)量分布特征。而生產(chǎn)出合格的低碳烯烴從而更好的進(jìn)行丙烯構(gòu)型。所以增產(chǎn)的關(guān)鍵因素是運(yùn)用多重手段合理進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的有效控制，確保裂化反應(yīng)生成造成烯烴飽和合規(guī)，同時(shí)在安全的前提下抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)造成低碳烯烴含量[3]。

3 催化裂化反應(yīng)進(jìn)程對丙烯選擇性的影響

3.1 引發(fā)反應(yīng)

分子模擬實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)，重稠油中含有大量類似于烷烴的大分子烴，同時(shí)催化裂化鏈會(huì)發(fā)生反應(yīng)，具有很大的多樣性。其中，粗烴分子是由正碳負(fù)離子引發(fā)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，為單分子裂解反應(yīng)。另外，鏈上會(huì)發(fā)生反應(yīng)，路線不同，反應(yīng)的特點(diǎn)也不同。裂解單個(gè)分子將觸發(fā)反應(yīng)。最重要的特性是干氣成分，雙分子裂解反應(yīng)是丙烯和丁烯。同時(shí)，在催化裂化反應(yīng)過程中，要注意雙分子裂化反應(yīng)，提高丙烯產(chǎn)率，減少干氣再生，提高丙烯選擇性。

3.2 傳遞反應(yīng)

在鏈轉(zhuǎn)移過程中，丙烯在生產(chǎn)過程中會(huì)發(fā)生碳負(fù)離子異構(gòu)化反應(yīng)。通過分子模擬可以看出，以粗烴分子為催化劑時(shí)，會(huì)出現(xiàn)碳負(fù)離子，在位發(fā)生裂解生成丙烯，丙烯收率達(dá)到75%。為此，在鏈轉(zhuǎn)移過程中，反應(yīng)路徑不一致，丙烯收率會(huì)有很大差異。在催化裂化反應(yīng)中，會(huì)發(fā)生碳負(fù)離子的骨架異構(gòu)化反應(yīng)，導(dǎo)致C4大量異構(gòu)化[4]。因此，要進(jìn)行碳負(fù)離子異構(gòu)化反應(yīng)，必須大大提高丙烯的選擇性。根據(jù)正碳離子鏈反應(yīng)結(jié)果：在提升管裂解反應(yīng)過程中，存在丙烯轉(zhuǎn)化過程的形成過程，反應(yīng)的目的主要是從上述丙烯甚至最大的丙烯前驅(qū)體發(fā)展而來。為此，初級裂化反應(yīng)的環(huán)境和工藝不同，包括：催化劑在提升管中的流動(dòng)方式，油的初始接觸溫度和油量，以及出口處的溫度。

3.3 催化裂解過程丙烯選擇性的影響

當(dāng)前，人們對裂解二次反應(yīng)途徑的認(rèn)識(shí)還存在較大差距。首先，DCC? 技術(shù)主要包括將丙烯前體團(tuán)聚，然后生成烯烴并分解丙烯。為此，DCC的副反應(yīng)是使用一系列密相流化床反應(yīng)器。這種類型的反應(yīng)器是其次，其他生產(chǎn)更多丙烯的催化裂化技術(shù)的副反應(yīng)是具有平行主提升管的反應(yīng)器，其中丙烯前驅(qū)體可以直接將丙烯裂解。表1顯示了烯烴催化裂化中不同反應(yīng)的速率常數(shù)。因此，C4 和C5 都是催化烯烴裂解為丙烯的反應(yīng)。還有C4和C5裂解，此時(shí)丙烯選擇性會(huì)很低。 DCC主要使用流化床和提升管繼電器進(jìn)行初級和次級催化裂化反應(yīng)。

4 催化裂化增產(chǎn)丙烯的優(yōu)化調(diào)整措施

4.1 保證加工負(fù)荷

丙烯增產(chǎn)應(yīng)以一定的加工量為基礎(chǔ)，同時(shí)在對其他產(chǎn)品性能不產(chǎn)生較大影響的情況下，最大限度地提高催化加工量，實(shí)現(xiàn)丙烯產(chǎn)量的最大增幅。海南煉化催化裂化裝置的再生器類型為兩段疊加再生，采用貧氧和部分CO燃燒，富氧再生和CO完全燃燒。在風(fēng)量控制和抗回火穩(wěn)定、蓄熱室不過熱的情況下，保持對外界熱量的排熱在最大負(fù)荷，適當(dāng)增加重復(fù)風(fēng)量，保持最大燃燒負(fù)荷，控制二次密相溫度不應(yīng)超過690℃。以保證產(chǎn)品的合理分布[5]。

4.2 控制適宜的催化劑活性

催化劑的平衡活性越高，轉(zhuǎn)化率越高，氫轉(zhuǎn)移增加，產(chǎn)物中烯烴含量減少，烷烴含量增加。通過分析懸浮液的密度和物料平衡中異丁烷與異丁烯的比例，計(jì)算氫轉(zhuǎn)移指數(shù)，了解催化裂化反應(yīng)，及時(shí)分析平衡器的活性，增加或減少用量新鮮代理。根據(jù)科技和信息化管理部的計(jì)算，平衡劑活性的最優(yōu)控制為58-60。目前新鮮藥劑灌裝量為8t/d，平衡劑活性為59。

4.3 提高反應(yīng)溫度

一旦汽油性能達(dá)到最大值，反應(yīng)溫度的升高會(huì)導(dǎo)致汽油和輕循環(huán)油餾分過度裂解，從而提高LPG性能和烯烴等級?？刂坪线m的反應(yīng)溫度有利于提高反應(yīng)的劇烈程度，提高原油轉(zhuǎn)化率，使產(chǎn)品分布更加合理，提高輕液收率。同時(shí)，由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度會(huì)相對抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而增加液化氣的烯烴含量。由于催化原料的性質(zhì)變化較大，過高的反應(yīng)溫度會(huì)增加焦炭產(chǎn)生量，導(dǎo)致再生器嚴(yán)重過載和再生器過熱。同時(shí)，二次致密相溫度過高也會(huì)使產(chǎn)品分布變差，增加熱裂。通過對原料性能的分析和對操作條件的緩慢探索，反應(yīng)溫度從502%提高到目前的503%。

4.4 提高劑油比

催化劑油比是催化劑的循環(huán)體積與進(jìn)料總體積的比值。增加催化劑與油的比例相當(dāng)于增加與一噸油接觸的催化劑量。同時(shí)，由于催化劑循環(huán)次數(shù)增加，廢劑與再生劑之間的碳差減小，催化劑的有效活性中心相應(yīng)增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化深度增加。增加冷卻水注入量，降低原料預(yù)熱溫度，可以提高催化劑油比。由于冷卻水氨氮含量較高，若將大量冷卻水帶入分餾塔內(nèi)，會(huì)造成分餾塔頂部形成鹽分，容易造成裝置波動(dòng)，故運(yùn)行中的冷卻水量沒有大的調(diào)整。預(yù)熱后將原料油粘度控制在5cst，在保證霧化效果的基礎(chǔ)上降低預(yù)熱溫度，從而增加催化劑的循環(huán)。目前原料預(yù)熱溫度已降至193℃，冷卻水注水量仍為8t/h。

5 結(jié)語

綜上所述，丙烯生產(chǎn)環(huán)節(jié)由于不同工藝包和不同設(shè)備負(fù)荷、生產(chǎn)加工能力、調(diào)控方式方法的不同，其催化裂解過程所得的結(jié)果會(huì)有所變化。其中理論導(dǎo)向上丙烯選擇性影響歸根究底是由正碳離子鏈的引發(fā)、傳遞和終止反應(yīng)進(jìn)行調(diào)控指引的?；诖呋呀獾臋C(jī)理，在過程中丙烯前身物的二次裂化以及重油一次裂化的反應(yīng)需要進(jìn)行預(yù)處理，以保證完備性，但本質(zhì)上兩者差異性較大。方法導(dǎo)向上，多維導(dǎo)向下的DCC-plus技術(shù)已經(jīng)進(jìn)行全面優(yōu)化，在彈性操作下證明裝置操作性安全可行。

參考文獻(xiàn)：

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[2] 段秀華，山紅紅，李春義，等.催化裂化C4烴組合回?zé)挻呋呀庠霎a(chǎn)丙烯研究[J].石油煉制與化工，2008， 39（09）：5-8.

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[4] 段秀華，山紅紅，李春義，等.催化裂化C4烴組合回?zé)挻呋呀庠霎a(chǎn)丙烯研究[J].石油煉制與化工，2008，39（09）：5-8.

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