胡世棋 季 濤 劉其霞 葛建龍 單浩如 張?zhí)礻?/p>

1. 南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226019；2. 南通大學(xué)安全防護(hù)用特種纖維復(fù)合材料研發(fā)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，江蘇 南通 226019

隨著我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水排放造成的水污染問題越來(lái)越嚴(yán)重。印染廢水因具有污染物濃度高、毒性大、成分復(fù)雜、色度高等弊端而成為廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-2]。印染廢水常見的處理方法有生物、物理吸附和化學(xué)3種[3]。其中，物理吸附法有吸附率高、操作便捷、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用。目前，用于物理吸附法的主要吸附材料包括活性炭[4]、分子篩[5]、聚合物吸附劑[6]和生物吸附劑[7]等。

近年來(lái)，新型三維結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠(GA)因兼具石墨烯的優(yōu)良物理、化學(xué)性質(zhì)與氣凝膠的三維宏觀體結(jié)構(gòu)，易從溶液中分離和回收而備受關(guān)注[8]。與傳統(tǒng)的吸附材料相比，GA對(duì)有機(jī)染料有更高的吸附活性和吸附速率，在水污染處理領(lǐng)域[9]發(fā)揮著舉足輕重的作用。但現(xiàn)有GA材料存在兩個(gè)方面的問題，一是吸附容量不夠大且吸附飽和后會(huì)影響連續(xù)使用，二是對(duì)污染物僅實(shí)現(xiàn)了吸附聚集，不能完全使染料發(fā)生降解而易引發(fā)解吸后的二次污染[10]。

針對(duì)這些問題，本文將具有高效吸附性能的活性炭纖維(ACF)和優(yōu)良光催化性能的二氧化鈦(TiO2)引入GA分子結(jié)構(gòu)中，制備三維結(jié)構(gòu)的rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠，以期綜合利用ACF和TiO2的優(yōu)良特性，以及吸附-光催化協(xié)同效應(yīng)開發(fā)新型高性能石墨烯復(fù)合氣凝膠，并將其用于印染廢水的處理中。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

1.1.1 儀器

DHG型電熱鼓風(fēng)干燥箱(紹興市嚴(yán)氏風(fēng)機(jī)有限公司)，TU-1900型雙光束紫外可見分光光度計(jì)(上海美譜達(dá)儀器有限公司)，820DP型超聲波清洗機(jī)(深圳市潔拓超聲波清洗設(shè)備有限公司)，F(xiàn)reeZone?2.5 L型真空冷凍干燥機(jī)(美國(guó)Labconco公司)，SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)，S-3400型掃描電子顯微鏡(日本 Hitachi公司)，HCJ-4E型磁力攪拌水浴鍋(常州朗越儀器制造有限公司)，SHA-B型水浴恒溫振蕩器(金壇市城西崢嶸試驗(yàn)儀器廠)，GHX-3型光化學(xué)反應(yīng)儀(揚(yáng)州大學(xué)城科教儀器有限公司)，F(xiàn)TS-165傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)，Ultima IV型X射 線衍射儀(日本Rigaku公司)。

1.1.2 試劑

氧化石墨烯(GO，南京先豐納米材料科技有限公司)，亞硫酸氫鈉(NaHSO3，上海潤(rùn)捷化學(xué)有限公司)，活性炭纖維(ACF，江蘇蘇通碳纖維有限公司)，TiO2(美國(guó)Sigma-Aldrich公司)，硝酸(HNO3，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，硫酸(H2SO4，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，羅丹明B(RhB，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶液，氨水(NH3·H2O，揚(yáng)州滬寶化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的制備

采用化學(xué)還原法制備rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠：

1)稱取適量GO倒入玻璃瓶中，加入一定量的蒸餾水調(diào)成質(zhì)量濃度為2 mg/L的GO溶液，在功率為350 W的超聲波清洗機(jī)中清洗3 h，得到GO懸浮液；

3)將rGO/ACF/TiO2石墨烯復(fù)合水凝膠置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14 %的氨水溶液中，在90 ℃環(huán)境下浸漬處理1 h，接著在-70 ℃條件下冷凍干燥24 h得到rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠。

將未添加ACF和TiO2制得的石墨烯氣凝膠GA及未添加TiO2制得的rGO/ACF石墨烯氣凝膠作為試驗(yàn)對(duì)照樣進(jìn)行對(duì)比研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)

rGO/ACF石墨烯氣凝膠及rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的SEM圖和EDS能譜圖如圖1所示。

圖1 SEM圖和EDS能譜圖

從圖1a) 可以看出，ACF縱截面呈圓柱狀，表面布滿溝槽并附著了片層石墨烯，表明ACF可被較好地嵌入到rGO/ACF石墨烯氣凝膠中。圖1b) 表明，rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的表層含有ACF，在ACF和片層石墨烯表面有大量TiO2顆粒。圖1c)說(shuō)明，rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠分子以C、O元素為主，含有一定量的Ti元素，再次表明TiO2已嵌入到rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠中。

由GO、GA、rGO/ACF石墨烯氣凝膠和rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的XRD譜圖(圖2)可知：GO在2θ=8.0°處存在較強(qiáng)的峰值；GA及rGO/ACF石墨烯氣凝膠在2θ=8.0° 處峰值消失，在2θ=24.0°處呈現(xiàn)較強(qiáng)的峰值，此處是rGO的特征峰[7]，表明GO已被較好地還原；rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠在2θ=8.0°處的特征峰也消失了，在2θ=29.3°處呈現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的特征峰，對(duì)應(yīng)101晶面，說(shuō)明GO被還原。

圖2 XRD譜圖

此外，rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠在2θ為39.0°～80.0°的范圍內(nèi)出現(xiàn)了銳鈦礦晶型TiO2的典型特征峰，包括2θ=39.1°處對(duì)應(yīng)的103晶面，2θ=48.1°處對(duì)應(yīng)的200晶面，2θ=53.9°處對(duì)應(yīng)的105晶面，2θ=62.5°處對(duì)應(yīng)的221晶面，2θ=64.7°處對(duì)應(yīng)的213晶面，2θ=68.7°處對(duì)應(yīng)的116晶面，說(shuō)明采用1.2節(jié)的化學(xué)還原法可成功制備rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠，且嵌入的TiO2以銳鈦礦晶型為主。

圖3 FT-IR譜圖

2.2 rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠吸附性能的影響因素

2.2.1 TiO2的含量

為研究rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠中TiO2的含量對(duì)其吸附性能的影響，本試驗(yàn)制備TiO2含量分別為0、4、8、16、24和32 mg的rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠試樣。將20 mg的 rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠依次投入100 mL初始質(zhì)量濃度C0為10 mg/L的 RhB染料中，置于25 ℃的恒溫水浴中振蕩6 h后測(cè)量RhB染料的殘留濃度C。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)RhB染料的吸附性能隨TiO2含量的不同而發(fā)生變化(圖4)。

圖4 TiO2含量對(duì)rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠吸附性能的影響

可以看出，隨著吸附時(shí)間t的增加，RhB染料的去除率[(1-C/C0)×100%]逐漸增大。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠試樣中TiO2含量的不斷增加，RhB染料的去除率逐漸下降，其中，不含TiO2的復(fù)合氣凝膠對(duì)RhB染料的去除率最大。這是因?yàn)閞GO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的孔隙數(shù)量有限，TiO2的添加將覆蓋部分孔隙，對(duì)染料的有效吸附點(diǎn)位數(shù)減少。因此，不含TiO2的rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)RhB染料的吸附性能最優(yōu)，而含有32 mg TiO2的rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的吸附性能最差。

2.2.2 投料量

通過(guò)改變r(jià)GO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的投料量(6～20 mg)，研究其對(duì)RhB染料吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)RhB染料的去除率及吸附量隨rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠投料量的不同而變化(圖5)。隨rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠投料量的增加，RhB染料的去除率增大，吸附量減小。這是因?yàn)镽hB染料分子數(shù)一定，當(dāng)rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的投料量較小時(shí)，單位質(zhì)量的rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠會(huì)被更多的RhB分子包圍，有利于吸附點(diǎn)位和染料分子的結(jié)合，即染料溶液的去除率增加。當(dāng)rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的投料量加大時(shí)，單位質(zhì)量的rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的吸附點(diǎn)位增加，但染料分子數(shù)不變，單個(gè)復(fù)合氣凝膠吸附點(diǎn)位上的染料分子數(shù)量減少，對(duì)染料分子的吸附量相應(yīng)減小。

圖5 rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠投料量對(duì)RhB染料吸附性能的影響

2.2.3 RhB染料的初始質(zhì)量濃度

通過(guò)配制初始質(zhì)量濃度(C0，10～40 mg/L，步長(zhǎng)為5 mg/L)不同的RhB染料，探究rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)RhB染料吸附性能的影響(圖6)。其中，rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的投料量為20 mg，RhB染料的體積為100 mL。

圖6 RhB染料初始質(zhì)量濃度對(duì)rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠吸附性能的影響

由圖6可知，rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)RhB染料的去除率隨C0的增加而減小，吸附量隨C0的增加而增加。當(dāng)C0>25 mg/L，RhB染料的去除率減緩，但仍呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這是由于染料分子隨RhB染料C0的增大而增加，但由于rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的投料量固定，其吸附點(diǎn)位總數(shù)不變，所以RhB染料C0的增加使可被吸附的染料分子數(shù)增多，因此rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的吸附量增加。但由于吸附點(diǎn)總位數(shù)不變，未被吸附的染料分子增多，所以RhB染料的去除率下降。

2.3 rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的吸附機(jī)理

石墨烯復(fù)合氣凝膠具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，是一種很有潛力的吸附材料，極有必要對(duì)其吸附機(jī)理展開研究。本文將RhB染料作為吸附對(duì)象，對(duì)成功制備的rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠進(jìn)行吸附平衡和吸附動(dòng)力學(xué)研究，探討其吸附機(jī)理。

2.3.1 吸附平衡

Langmuir模型和Freundlich模型是擬合吸附數(shù)據(jù)等溫線的兩個(gè)常用模型，通過(guò)擬合系數(shù)R2的大小可判定吸附等溫方程的適用性。

Langmuir等溫線模型的線性表達(dá)式如式(1)所示[11]。

(1)

其中：Ce——平衡濃度，mg/g；

qe——平衡吸附量，mg/g；

kL——Langmuir常數(shù)，L/mg；

qm——飽和吸附量，mg/g；

qm和kL由曲線的斜率和截距確定。

Freundlich等溫線模型的線性表達(dá)式如式(2) 所示[12]。

(2)

其中：kF和1/n是Freundlich模型的常數(shù)，分別由線性曲線的截距和斜率確定。

當(dāng)RhB染料的初始質(zhì)量濃度C0為10 mg/L，體積為100 mL，rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的投料量為20 mg時(shí)，分別采用Langmuir模型和Freundlich模型擬合并分析rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)RhB染料的吸附平衡(圖7)，等溫線方程的擬合參數(shù)如表1 所示。

表1 Langmuir模型和Freundlich模型吸附等溫方程的擬合參數(shù)

通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Langmiur等溫線模型的R2較大，為0.976，rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)RhB染料的最大擬合吸附量為70.771 mg/g，與實(shí)測(cè)最大平衡吸附量(65.000 mg/g)較為接近，表明采用Langmuir等溫線模型可以更好地描述rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)RhB染料的吸附性能，也說(shuō)明rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠表面均勻，且主要呈單分子層化學(xué)吸附[8]。Freundlich等溫線模型也有一定的有效性(R2=0.928)。

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)

為探究rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)RhB染料的吸附機(jī)理，采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)其進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)分析，其線性表達(dá)式分別為式(3)和式(4)[13]。

準(zhǔn)一級(jí)方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1·t

(3)

(4)

其中：k1——準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，1/min；

qe——平衡吸附量，mg/g；

qt——在t時(shí)刻吸附量，mg/g；

k2——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

當(dāng)RhB染料的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，體積為100 mL，rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的投料量為20 mg時(shí)，分別采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)RhB染料的吸附過(guò)程進(jìn)行分析，擬合結(jié)果如圖8所示，對(duì)應(yīng)的擬合參數(shù)列于表2。

表2 準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)表

從圖8和表2可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線的線性相關(guān)系數(shù)R2比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程大，且rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)RhB染料的擬合平衡吸附量(23.798 mg/g)與實(shí)測(cè)最大平衡吸附量(23.600 mg/g)非常接近，表明采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)RhB染料的吸附過(guò)程，且符合吸附過(guò)程較慢，達(dá)到平衡所需時(shí)間較長(zhǎng)的特點(diǎn)[14]。

2.3.3 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型深入探究rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)RhB染料的吸附過(guò)程及吸附速率。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的方程表達(dá)式如式(6)[15]。

qt=kintt0.5+c

(6)

其中：qt——t時(shí)刻的吸附量，mg/g；

t——吸附時(shí)間，min；

kint——顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；

c——厚度、邊界層的常數(shù)。

如果擬合直線通過(guò)原點(diǎn)，則說(shuō)明rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠顆粒內(nèi)擴(kuò)散是控制RhB染料吸附過(guò)程和速率的主要因素，如果不通過(guò)原點(diǎn)，則說(shuō)明rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)RhB染料的吸附過(guò)程和速率也受其他因素的影響和控制。擬合結(jié)果如圖9所示，擬合參數(shù)如表2所示。

從圖9和表2可以看出，rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)RhB染料吸附過(guò)程的擬合為一條直線，線性相關(guān)系數(shù)R2為0.968，表明rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠顆粒內(nèi)部擴(kuò)散是控制其對(duì)RhB染料吸附過(guò)程和速率的主要因素，但該直線不通過(guò)原點(diǎn)，表明顆粒內(nèi)部擴(kuò)散不是唯一的影響因素，邊界層對(duì)吸附過(guò)程的影響不可忽略[16]。

圖9 rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型

2.4 rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠光催化性能的影響因素

TiO2是一種N型半導(dǎo)體材料，在石墨烯氣凝膠中添加TiO2可提升其催化性能。為了更好地研究石墨烯氣凝膠在加入TiO2后的光催化性能，本文將探討影響rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠光催化RhB染料的因素和光催化機(jī)理。

2.4.1 TiO2含量

制備TiO2含量分別為0、4、8、16、24和32 mg的6種rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠試樣，探究TiO2含量對(duì)RhB染料光催化性能的影響。先在定制的磨砂口瓶中分別放入10 mg試樣，然后加入質(zhì)量濃度為20 mg/L的100 mL RhB染料，待30 min暗室吸附和充分振動(dòng)使溶液混合均勻后，采用功率為300 W的紫外光對(duì)6種溶液進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，間隔一定時(shí)間取等量溶液后用紫外分光光度計(jì)測(cè)量剩余溶液的濃度，RhB染料的殘留率C/C0的分析結(jié)果如圖10所示。

圖10 TiO2含量對(duì)RhB染料光催化性能的影響

由圖10可知，30 min的暗室吸附后，各試樣因TiO2含量不同而呈現(xiàn)出不同的吸附效果?？傮w而言，TiO2含量越高，C/C0越大，說(shuō)明rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠試樣中起吸附作用的主要物質(zhì)是ACF，TiO2的加入降低了ACF的相對(duì)含量，因而試樣對(duì)RhB染料的吸附效果變差。隨著光催化時(shí)間的增加，不同試樣的RhB染料去除效果明顯增大，當(dāng)rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠中TiO2添加量為16 mg時(shí)，C/C0最低，這可能是因?yàn)樘砑舆m當(dāng)?shù)腡iO2使得rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠同時(shí)具備吸附性和光催化特性，并在染料降解過(guò)程當(dāng)中表現(xiàn)出了最大的協(xié)同效應(yīng)，而TiO2含量偏高或偏低時(shí)，都不能使得該光催化-吸附降解效率最大化。因此，后續(xù)研究將采用TiO2含量為16 mg的rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠進(jìn)行試驗(yàn)。

2.4.2 投料量

為探究rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的不同投料量對(duì)RhB染料光催化性能的影響，將制備好的rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠試樣放入光催化磨砂瓶中。其中，RhB染料的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，設(shè)定rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的投料量為6～20 mg。由圖11可知，隨著rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠投料量的增加，RhB染料的殘留率C/C0呈遞減趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诠庹諚l件下，光催化作用使染料分子發(fā)生降解，隨著rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠投料量的增多，光生電子空穴增多，可被去除的染料分子越來(lái)越多，染料的殘留率越來(lái)越小。

圖11 rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠投料量對(duì)RhB染料光催化性能的影響

2.4.3 RhB染料的初始質(zhì)量濃度

為了研究RhB染料初始濃度對(duì)rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠光催化性能的影響，先固定rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的投料量為20 mg，RhB染料的質(zhì)量濃度為10～40 mg/L(步長(zhǎng)為5 mg/L)進(jìn)行試驗(yàn)。該試驗(yàn)先在暗室吸附30 min，然后在光照條件下吸附120 min，然后計(jì)算RhB染料的殘留率(圖12)。

圖12 不同初始質(zhì)量濃度的RhB染料對(duì)rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠光催化性能的影響

由圖12可知，因rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的投料量固定不變，光生電子數(shù)不變，隨著RhB染料初始質(zhì)量濃度的加大，染料分子增加，故C/C0不斷增大。暗室吸附30 min后，RhB染料中未被吸附的染料分子增多。光照一定時(shí)間后，隨著 RhB染液溶液初始質(zhì)量濃度的增大，RhB染料分子增多，染料溶液中殘留的染料分子較多，但rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的投料量固定不變，光生電子空穴數(shù)不變，因而去除率越來(lái)越小，即C/C0越來(lái)越大。

2.5 光催化降解動(dòng)力學(xué)

為進(jìn)一步了解rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)RhB染料的光催化反應(yīng)過(guò)程，探究其光催化降解的反應(yīng)原理，本試驗(yàn)展開對(duì)rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的光催化動(dòng)力學(xué)的研究。具體為：固定rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的投料量為20 mg，光催化體積濃度為20 mg/L 的100 mL RhB染料。先完成rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠在暗室對(duì)RhB染料的吸附，時(shí)間為30 min，然后使其在功率為300 W的紫外燈下光照80 min，在照射的不同時(shí)間t測(cè)量RhB染料的吸光度值，計(jì)算RhB染料的剩余濃度。

根據(jù)光催化動(dòng)力學(xué)模型擬合得到光催化條件下rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)RhB染料的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(圖13)。其中，t是降解時(shí)間，Ct為t時(shí)刻RhB染料的質(zhì)量濃度，R2>0.99，表明rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)RhB染料的吸附符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)特性。

圖13 rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.6 吸附-光催化協(xié)同作用機(jī)理研究

對(duì)于rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠體系，三維結(jié)構(gòu)的rGO不僅可以用作ACF和TiO2光催化劑的載體，而且具有較好的吸附作用。rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的吸附-光催化協(xié)同作用機(jī)理(圖14)和過(guò)程主要分為以下幾步[17-19]：

圖14 光催化作用機(jī)理

(1)rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠因其獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其內(nèi)部嵌入的具有很強(qiáng)吸附能力的ACF能通過(guò)氫鍵、π-π作用及靜電吸引作用，迅速將RhB染料分子富集到該復(fù)合氣凝膠的內(nèi)部；

(2)負(fù)載于片層石墨烯和ACF表面的TiO2，在光照作用下，當(dāng)光的波長(zhǎng)大于或等于其禁帶寬度(3.2 eV)時(shí)，電子被激發(fā)，從價(jià)帶(VB)躍遷至導(dǎo)帶(CB)，生成光生電子(e-)，同時(shí)留下相同數(shù)量的空穴(h+)；

(3)TiO2光誘導(dǎo)產(chǎn)生的電子和空穴可擴(kuò)散到粒子表面，電子會(huì)與吸附在粒子表面的溶解氧發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生超氧負(fù)離子自由基O2-·；空穴會(huì)氧化粒子表面存在的大量—OH的和H2O生成表面羥基自由基OH·。這些自由基具有較強(qiáng)的氧化性，能與催化劑周圍的RhB染料分子進(jìn)一步反應(yīng)，從而導(dǎo)致其分解直至被礦化成無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)，降解后的產(chǎn)物從氣凝膠的表面排出。

(4)由于石墨烯具有優(yōu)異的電荷遷移率，TiO2導(dǎo)帶(CB)上的電子可以迅速轉(zhuǎn)移至石墨烯納米片上，且石墨烯氣凝膠的三維框架為電子提供了多維快速傳輸通道，大大降低了TiO2的光生電子和空穴的復(fù)合速率，增強(qiáng)了光催化性能。此外，由于TiO2和ACF直接嵌入在rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的內(nèi)部，其對(duì)RhB染料分子的富集作用也間接提高了TiO2的光催化效率。另一方面，TiO2對(duì)rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠內(nèi)部富集的RhB染料分子有降解作用。rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠可再生，能吸附更多的RhB染料，從而延長(zhǎng)了其吸附飽和時(shí)間。因此，rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠材料對(duì)RhB染料的去除是吸附和光催化協(xié)同作用的結(jié)果。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)通過(guò)向GA內(nèi)部引入ACF和TiO2，成功制備了rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠，利用SEM、EDS、FT-IR、XRD等手段對(duì)其表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)其吸附性能和光催化性能進(jìn)行了討論，結(jié)論如下。

(1)SEM、EDS能譜、FT-IR和XRD分析結(jié)果證實(shí)，ACF和TiO2能被較好地嵌入rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠分子結(jié)構(gòu)中。

(2)rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的染料吸附和光催化性能受TiO2含量、投料量、染料溶液初始濃度的影響較大。添加TiO2后rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的吸附性能有所下降，但在紫外光照射條件下，吸附和光催化作用的協(xié)同效應(yīng)能大幅提高對(duì)RhB染料的去除率。

(3)吸附平衡、吸附動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分析研究表明，rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)RhB染料的吸附過(guò)程與Langmuir等溫線模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果更為吻合。rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)RhB染料的最大平衡吸附量為77.98 mg/g。 rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠顆粒內(nèi)擴(kuò)散是控制其對(duì) RhB染料吸附過(guò)程和速率的主要因素，但邊界層對(duì)吸附過(guò)程的影響也不可忽略。

(4)吸附-光催化協(xié)同作用能激發(fā)rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠的再利用。光催化動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，rGO/ACF/TiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)RhB染料的吸附過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)特性。