陳 飛

（中國石油大慶石化公司煉油廠，黑龍江 大慶 163711）

石蠟加氫精制是原料蠟在一定的溫度、壓力和有催化劑存在的條件下，進行烯烴加氫飽和、脫硫、脫氮、脫氧及芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)等，使石蠟中的非烴類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的化合物除去，稠環(huán)芳烴則轉(zhuǎn)化為氫化芳烴，從而提高石蠟產(chǎn)品比色號和光安定性，除去嗅味，達到精制目的［1］。

隨著原料質(zhì)量下降影響，且長期處于高負荷運行，使得催化劑床層上部催化劑結(jié)焦積碳，影響了裝置的安全平穩(wěn)運行。近期，裝置及煉油廠通過多方論證，嘗試通過煤油浸泡、糠醛浸泡、煤油沖洗、柴油沖洗等措施來解決此問題［2］。

1 存在問題

某石化公司煉油廠10×104t/a石蠟加氫裝置于2018年8月進行檢修換劑，共裝填催化劑18.5 t、保護劑1.295 t。根據(jù)生產(chǎn)調(diào)整安排，該周期取消了石蠟白土預(yù)處理工序。

2018年9月11日開工正常，在加氫裝置運行過程中，出現(xiàn)加氫反應(yīng)器壓降升高、壓力波動現(xiàn)象，波動幅度達到0.3 MPa以上，對安全生產(chǎn)造成影響。壓差變化見圖1。

圖1 2018年9月開工后反應(yīng)器壓差趨勢

2 原因分析

（1）原料質(zhì)量下降影響。

經(jīng)統(tǒng)計，該周期裝置在石蠟白土未開工的前提下，與上周期相比多生產(chǎn)未經(jīng)糠醛精制的反序減3線蠟油2 556 t以上。石蠟原料中含有一定量的金屬、稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)、硫、氮化合物等，上述物質(zhì)的含量一般隨著原料干點的增加而成倍的增加［3］。該周期原料蠟進加氫裝置前沒有經(jīng)過白土預(yù)處理，原料蠟中含有的膠質(zhì)等極性化合物和微小雜質(zhì)不能被有效過濾而直接進入了加氫反應(yīng)器，吸附和沉積在催化劑表面及床層空隙中，導(dǎo)致了第1床層分配盤和床層上部形成結(jié)焦；同時由于堵塞床層空隙率變小，也會導(dǎo)致物料的流動和分配狀態(tài)惡化，出現(xiàn)溝流、干區(qū)，甚至床層返混、內(nèi)構(gòu)件移位變形。

采集了2018年6月撇頭卸出的結(jié)塊催化劑，進行了空氣氣氛下熱失重分析，見圖2。

圖2 結(jié)塊催化劑熱重曲線

從圖2可以看出，在406℃之前的熱失重量為20.65%，主要是吸附在催化劑上的殘留石蠟和硫化態(tài)催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)之后的焙燒損失，在406~706℃之間熱失重為11.39%，可以判斷主要是積炭焙燒損失，說明床層上部催化劑結(jié)焦積碳比較嚴(yán)重。

（2）裝置高負荷運行。

在相同床層空隙率的情況下，進料量也會明顯影響裝置床層壓降［4］。從圖1、2可以看出，在反應(yīng)器壓降升到0.85 MPa時，降低進料量，反應(yīng)器壓降也相應(yīng)降低。與同類裝置相比，在催化劑相同、裝填量相近的情況，該石化公司石蠟加氫裝置加工量比其他企業(yè)高40%左右，導(dǎo)致了催化劑床層壓降相比其裝置高。

3 解決措施

（1）常溫浸泡試驗。

石蠟加氫催化劑活性較好，但壓差高、存在結(jié)焦現(xiàn)象［5］。針對此狀況，2020年11月份，取催化劑進行了試驗，常溫下，分別在煤油和糠醛（糠醛有去除膠質(zhì)瀝青質(zhì)作用）中浸泡，浸泡時間接近3個月。煤油燒杯中出現(xiàn)大量白土懸浮物，呈絮狀。而糠醛燒杯中糠醛的顏色逐漸黃色轉(zhuǎn)化為深紅色，顏色明顯變深，但浸泡后2者的催化劑仍為塊狀，效果并不明顯。

（2）煤油沖洗試驗。

從外表形態(tài)看，催化劑經(jīng)煤油沖洗后，催化劑及磁球表面附著物基本被沖洗掉，催化劑顯現(xiàn)出原有的三葉草形狀，煤油沖洗效果較好。煤油沖洗條件見表1。

表1 煤油沖洗條件

對干燥后焙燒前和煤油沖洗后的催化劑進行熱失重分析，見圖3、4。

圖3 干燥后焙燒前熱失重趨

在圖3、4中，實線為催化劑重量隨溫度變化的趨勢，虛線為實線斜率的變化趨勢，即重量變化快慢趨勢。

圖3中，當(dāng)溫度上升至200℃時重量開始減少；圖4中，溫度達到100℃時重量已明顯減少。說明干燥后焙燒前催化劑附著物較沖洗后催化劑附著物組分更難以燃燒，組分更重。

圖4 煤油沖洗后熱失重趨勢

300℃時，前者損失重量僅為5%、后者損失18%，說明了沖洗后的催化劑附著物更輕。400℃時，前者損失重量21%、后者損失20%，相差不大。

600℃時，前者損失重量30%、后者損失25%。將1 500℃時2者重量損失的37%、27%看做是附著物總重量的比例，另外前者加上干燥損失的重量3%，前者損失量為40%。

由此可知，煤油沖洗24 h后催化劑損失的重量大于13%，重量下降明顯，沖洗效果顯現(xiàn)，實際操作中可適當(dāng)延長沖洗時間，保證沖洗效果。

（3）柴油沖洗試驗。

為進一步驗證沖洗前后的重量變化，繼續(xù)用常2線柴油進行沖洗試驗，試驗條件和煤油沖洗一致。和煤油沖洗后對比，松散程度稍差，催化劑和磁球表面潔凈程度不如煤油沖洗后。

沖洗后，催化劑的總重量較沖洗前總重量反而增加42.5 g，增加比例6.8%，原因是催化劑和磁球吸附了部分柴油［6］。

因此，常2柴油沖洗效果不如煤油徹底。沖洗后的催化劑和磁球進一步烘干后，總重量較柴油沖洗前減少29.5 g，沖洗掉膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等雜質(zhì)比例為4.8%。

（4）柴油沖洗后催化劑活性評價見表2。

表2 柴油沖洗后催化劑活性評價結(jié)果

通過對柴油沖洗后的催化劑進行活性評價，在小型加氫裝置上對蠟油原料進行加氫精制反應(yīng)，反應(yīng)條件：溫度魏冬雪250℃、壓力為7.0 MPa、空速為1 h-1、體積氫油比為200：1，與石蠟加氫裝置正常生產(chǎn)條件一致［7］。

經(jīng)過加氫后的蠟油產(chǎn)品分析，光安達到5號、顏色達到29號，與裝置正常生產(chǎn)期間的產(chǎn)品光安5號、顏色30號相比，顏色低1號，差別不大。因此，柴油沖洗未對催化劑活性造成影響［8］。

5 結(jié)束語

通過對催化劑浸泡和沖洗試驗，可以得出以下結(jié)論：經(jīng)沒有和糠醛浸泡后的催化劑仍為塊狀，效果并不明顯；但經(jīng)過高溫沖洗后，煤油沖洗后催化劑渣塊重量損失13%，柴油沖洗后重量損失4.8%；從沖洗后催化劑及磁球的外觀來看，煤油沖洗后催化劑及磁球較柴油沖洗更加潔凈，催化劑呈現(xiàn)了三葉草原型，白色磁球呈現(xiàn)本色。從沖洗效果來看，煤油較柴油更好，可通過高溫下的煤油沖洗來解決此問題。